無機(jī)化學(xué)中的熱力學(xué)問題

無機(jī)化學(xué)中的熱力學(xué)問題

過渡元素的氧化還原性

離子性鹽類溶解性的熱力學(xué)討論

多重平衡與化學(xué)計(jì)算

對(duì)鑭系元素氧化態(tài)穩(wěn)定性的熱力學(xué)討論

無機(jī)化學(xué)中的耦合現(xiàn)象

關(guān)于Cu、Ag、Au和Zn、Cd、Hg活潑性的討論

對(duì)Cu的價(jià)態(tài)穩(wěn)定性的討論

配體場強(qiáng)對(duì)元素氧化態(tài)穩(wěn)定性的影響1精選ppt課件

在教學(xué)中，我們?cè)絹碓礁械竭\(yùn)用能量變化的規(guī)律來闡明一些化學(xué)現(xiàn)象，用化學(xué)熱力學(xué)的知識(shí)來加深對(duì)無機(jī)化學(xué)知識(shí)的理解，對(duì)無機(jī)化學(xué)中的問題給出宏觀上定量的或半定量的答案，其效果遠(yuǎn)比只從微觀所作的定性解釋更能令人信服。在無機(jī)化學(xué)課程中有不少地方可以引導(dǎo)學(xué)生將宏觀的熱力學(xué)數(shù)據(jù)與微觀的結(jié)構(gòu)因素聯(lián)系起來。2精選ppt課件一

離子性鹽類溶解性的熱力學(xué)討論

1溶解過程的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化

離子性化合物在水中溶解的難易程度，可以根據(jù)溶解過程的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化來加以討論：

△sG＝△sH－T△sS當(dāng)△sG<0，溶解自發(fā)進(jìn)行，即易溶解；△sG>0，溶解不能自發(fā)進(jìn)行，即難溶解；△sG＝0，溶解處于平衡。從上式可見，溶解過程的焓變和熵變都對(duì)自由能變化作出貢獻(xiàn)，所以在討論溶解過程的自由能變化時(shí)，應(yīng)從△sS和△sH兩方面進(jìn)行整體討論。然而，一方面，由于在溶解過程中，焓變通常很小，熵變的重要性有時(shí)顯得十分突出；另一方面，又由于焓變的影響通常很明顯，判斷比較容易。因而下面著重說明熵變對(duì)自由能變化的影響。3精選ppt課件

溶解過程中的熵變包括兩個(gè)方面：(1)在離子化合物溶解生成水合離子的過程中，由于離子的電荷強(qiáng)電場的作用，使得在離子周圍形成了一個(gè)水化層。顯然，水化過程使系統(tǒng)的混亂度減小。(2)離子的水化破壞了水的簇團(tuán)結(jié)構(gòu)，使水分子變得自由，結(jié)果是體系混亂度增加，水合熵增加。因此，溶解過程的熵是增加還是減小決定于這兩個(gè)方面哪一個(gè)占優(yōu)勢。

如果△sS<0，熵變項(xiàng)對(duì)自由能變化的貢獻(xiàn)是正值，即△sS<0，使鹽的溶解性減小。如果△sS>0，熵變項(xiàng)對(duì)自由能變化的貢獻(xiàn)是負(fù)值，即△sS>0，使鹽的溶解性增加。顯然，當(dāng)離子的電荷很高和離子半徑較小時(shí)，離子的電荷密度較大，第一種效應(yīng)占優(yōu)勢，此時(shí)熵值減小，不利于溶解過程的發(fā)生；相反，當(dāng)離子電荷低、半徑大、離子電荷密度小，此時(shí)，第一種效應(yīng)較弱，此時(shí)熵值增加，有利于溶解過程的進(jìn)行。4精選ppt課件以NaCl和AgCl為例。這兩個(gè)化合物在溶解時(shí)都是吸熱的，△sHmθ均大于0，但又都是熵增的，△sSmθ>0。△sGmθ＝△sHmθ－T△sSmθNaCl－9.1<03.6>042.8>0AgCl55.5>065.5>033.6>0但在NaCl的溶解過程中焓變的正值較小、熵變項(xiàng)的貢獻(xiàn)對(duì)△sGmθ的影響較大，最終使得△sGmθ<0。而AgCl的溶解熵變的貢獻(xiàn)不能克服較大的焓變?yōu)檎牟焕绊?，結(jié)果△sGmθ>0。故NaCl易溶而AgCl難溶。CaCl2和CaF2都同它們相反，它們的溶解過程因Ca2＋離子的電荷高、半徑小因而是熵減的過程，又由于F－的影響表Cl－更大，因而熵減更多：△sGmθ＝△sHmθ－T△sSmθCaCl2－65.5－82.2－56.0CaF2

51.76.6－151.3CaCl2和CaF2，二者的差別在于CaCl2同時(shí)也是焓減小的過程，其較負(fù)的焓效應(yīng)足以克服相對(duì)較弱的熵變產(chǎn)生的不利影響，因而△sGmθ仍為負(fù)值，所以CaCl2易溶。而CaF2卻是焓增，故難溶。5精選ppt課件2溶解過程的熱力學(xué)分析

為了探討離子性鹽溶解自由能變化的某些規(guī)律，先建立一個(gè)熱力學(xué)循環(huán)：McXa(s)cMa＋(aq)＋aXc－(aq)IⅡcMa＋(g)＋aXc－(g)可見，溶解過程的自由能變化，包括破壞晶體晶格和離子水合兩個(gè)過程的自由能變化?！鱯Gmθ＝△latGmθ＋△hGmθ

＝(△latHmθ＋△hHmθ)－T(△latSmθ＋△hSmθ)

＝△sHmθ－T△sSmθ此式說明，溶解自由能變?nèi)Q于溶解焓效應(yīng)和溶解熵效應(yīng)兩項(xiàng)?！鱯Gmθ△latmGm

θ△hGmθ6精選ppt課件7精選ppt課件綜上：在溶解焓中，由于包括了晶格焓和水合焓兩項(xiàng)，晶格焓大于0，吸收熱量；水合焓小于0，放出熱量。溶解時(shí)究竟是吸熱還是放熱，取決于這兩項(xiàng)的相對(duì)大小。對(duì)于某特定晶體來說，這兩項(xiàng)，即晶格能和水合焓通常為很接近的兩個(gè)大的數(shù)值，因而使得很多晶體的溶解焓△sHmθ常常是一個(gè)小的數(shù)值。即鹽類晶體溶解熱效應(yīng)較小，這時(shí)溶解熵所起的作用就顯得十分重要。這從前面介紹過的NaCl的溶解情況就可看到這一點(diǎn)。

溶解熵變也包括兩部分，晶格熵和水合熵。其中破壞晶格，由離子晶體變?yōu)闊o限遠(yuǎn)離的氣態(tài)離子，熵變大于0；水合時(shí)，由氣態(tài)離子變?yōu)樗想x子，熵變小于0。因此，溶解時(shí)的熵變是增加還是減小，取決于二者的相對(duì)大小。8精選ppt課件①r＋較大，z＋較小，如K＋鹽K＋離子是一個(gè)較大的一價(jià)陽離子，若陰離子亦為一價(jià)，且有較大半徑，則這些鹽在溶解時(shí)總是△latSmθ>0，而△hSmθ雖然小于0，但對(duì)一價(jià)較大的離子來說，水化程度低，熵減幅度小，即△latSmθ正值大、占優(yōu)勢，△hSmθ負(fù)值小，影響不顯著，因而晶格熵增未能被水化熵減所抵消，結(jié)果是△sSmθ成為正值。即總體說來，溶解時(shí)是熵增的。因此，盡管不少的鉀鹽的△sHmθ為正值(正值意味著△latHmθ正值絕對(duì)值大，△hHmθ負(fù)值絕對(duì)值小)，似乎對(duì)溶解不利，但卻因△sSmθ也為正值而導(dǎo)致易溶。②r－大，z－小，高氯酸鹽、硝酸鹽一價(jià)的半徑大的一些陰離子(如NO3－、ClO4－)的鹽類，常由于較正的△sSmθ而導(dǎo)致易溶，尤其是當(dāng)△sHmθ為負(fù)時(shí)更是如此。已知硝酸鹽都是易溶的，高氯酸鹽也有不少是易溶的。(可參照①r＋較大，z＋較小的情況進(jìn)行討論)下面以一些鹽作為例子看一下溶解熵變的情況。9精選ppt課件③r－大，z＋大(如碳酸鹽)碳酸鹽同硝酸鹽相比，陰離子半徑相近[r(CO32－)＝185

pm，r(NO3－)＝189

pm]，但電荷多了一倍，水化程度升高，△hSmθ減小幅度增加，破壞晶格的熵增能被水合熵減所抵消，結(jié)果是溶解熵減小，即△sSmθ為負(fù)值。因此，盡管不少碳酸鹽的△sHmθ為負(fù)值(如Mg2＋、Ca2＋、Sr2＋)，但卻難于溶解。④z＋大，z－大(如鑭系磷酸鹽)當(dāng)陰陽離子均為高價(jià)時(shí)(如鑭系元素的磷酸鹽)，由于電荷高，水化熵占優(yōu)勢，使得其溶解熵△sSmθ負(fù)值更大，均為難熔鹽。即使是由一價(jià)陰離子F－組成的高價(jià)陽離子鹽也不例外。

最后需要強(qiáng)調(diào)的是，以△sGmθ>0或<0作為易溶或難溶的分界線并不十分確切，如K2SO4、Na2SO4，其△sGmθ均大于0，但都是易溶的。因?yàn)樵谕ǔ５母拍钪?鹽類溶解量達(dá)到0.01mol·L－1時(shí)就認(rèn)為是易溶的，溶解量小于0.01mol·L－1就認(rèn)為是微溶或難溶的。10精選ppt課件

現(xiàn)在需要說明的是，以△sGmθ>0或<0作為易溶或難溶的分界線并不十分確切，如K2SO4、Na2SO4，其△sGmθ均大于0，但都是易溶的。因?yàn)樵谕ǔ５母拍钪?鹽類溶解量達(dá)到0.01

mol·L－1時(shí)就認(rèn)為是易溶的，溶解量小于0.01

mol·L－1就認(rèn)為是微溶或難溶的。11精選ppt課件3近似處理

按照鹽類溶解量達(dá)到0.01

mol·L－1時(shí)為易溶和溶解量小于0.01mol·L－1為微溶或難溶的概念作為近似處理的依據(jù)。

★

對(duì)于1－1價(jià)或2－2價(jià)型的鹽MX(s)Mn＋(aq)＋Xn－(aq)(n＝1或2)Ksp＝[Mn＋][Xn－]＝0.012＝1×10－4

△solGmθ＝－RTlnKsp＝22.8kJ·mol－1

即，△solGmθ>22.8kJ·mol－1屬難溶鹽，此時(shí)Ksp<10－4，或溶解度<0.01mol·L－1；<22.8kJ·mol－1屬易溶鹽，此時(shí)Ksp>10－4，或溶解度>0.01mol·L－1；

因此，某一個(gè)1－1價(jià)或2－2價(jià)的鹽△solGmθ以22.8kJ·mol－1作為判斷的依據(jù)，若△solGmθ>22.8kJ·mol－1屬難溶鹽，此時(shí)Ksp<10－4，或溶解度小于0.01mol·L－1；若△solGmθ<22.8kJ·mol－1，屬易溶鹽，此時(shí)Ksp>10－4，或溶解度大于0.01mol·L－1。12精選ppt課件★類似地,可計(jì)算出1－3或3－1型鹽的△solGmθ界限值為38.5mol·L－1。

★

2－3或3－2型鹽的△solGmθ界限值為45.6kJ·mol－1。

★對(duì)于2－1價(jià)或1－2價(jià)型的鹽MX2(M2X)(s)M2＋(2M＋)(aq)＋2X－(X2－)(aq)Ksp＝[M2＋][X－]2(或[M＋]2[X2－])＝0.01×0.022(或0.022×0.01)＝4×10－6△sGmθ＝－RTlnKsp

＝30.80kJ·mol－1

因此，△solGmθ>30.8kJ·mol－1屬難溶鹽，此時(shí)Ksp<4×10－6，或溶解度<0.01mol·L－1<30.8kJ·mol－1屬易溶鹽，此時(shí)Ksp>4×10－6，或溶解度>0.01mol·L－1

因此，對(duì)2－1價(jià)或1－2價(jià)型的鹽,以△solGmθ＝30.8kJ·mol－1作為判斷的依據(jù)，若△solGmθ>30.8kJ·mol－1屬難溶鹽，此時(shí)Ksp<4×10－6，或溶解度<0.01mol·L－1；若△solGmθ<30.8kJ·mol－1屬易溶鹽，此時(shí)Ksp>4×10－6，或溶解度>0.01mol·L－1。13精選ppt課件★如NaNO3，1－1，△sGmθ＝－7.2kJ·mol－1<22.8kJ·mol－1，易溶鹽；(△sHmθ＝19.4kJ·mol－1，△sSmθ＝89.1J·K－1·mol－1)

★

CuS，2－2，△sGmθ＝220kJ·mol－1>>22.8kJ·mol－1，難溶鹽；(△sHmθ＝146kJ·mol－1，且有明顯熵減△sSmθ＝－180J·K－1·mol－1)★Ca3(PO4)2,2－3,△sGmθ＝191.6kJ·mol－1>>45.6kJ·mol－1，難溶鹽；(△sHmθ＝－64.4kJ·mol－1<0，但多價(jià)的PO43－和Ca2＋有特顯著的熵減效應(yīng)，△sSmθ＝－859J·K－1·mol－1)；★Ag2SO4，1－2，△sGmθ＝27.8kJ·mol－1稍小于30.8kJ·mol－1，溶解度稍大于0.01mol·L－1，微溶；(△sHmθ＝17.6kJ·mol－1，△sSmθ＝－34J·K－1·mol－1)。14精選ppt課件4關(guān)于離子半徑對(duì)鹽類溶解度影響的進(jìn)一步討論

7×104×Z2r±＋k(1)堿金屬和堿土金屬的鹽類，當(dāng)陰離子半徑大(r－大)時(shí)，常表現(xiàn)為溶解度隨金屬原子序數(shù)增大而減??；當(dāng)陰離子半徑小(r－小)時(shí)，則溶解度常表現(xiàn)為隨金屬原子序數(shù)增大而增大。這可從所包含的△latHmθ和△hydHmθ來分析：△sHmθ＝△latHmθ＋△hydHmθ晶格焓的理論計(jì)算公式△latHmθ≈L＝或?qū)懽鳌鱨atHmθ≈L＝f水合焓的經(jīng)驗(yàn)公式△hydHmθ＝－或?qū)懽鳎璮(k為常數(shù))△hydHmθ＝△hHmθ(＋)＋△hHmθ(－)＝(－f2)＋(－f3)1.079×105×ν×Z＋×Z－r+＋r－1r++r－1r±·1r－·1r+·15精選ppt課件于是，當(dāng)r－較大時(shí)，r＋增大對(duì)△latHmθ影響不大，起主導(dǎo)作用的是△hHmθ，但由于r＋增大△hHmθ負(fù)值減小，從而對(duì)溶解不利。因此，在r－較大的鹽中，溶解度將隨r＋增大(或金屬原子序數(shù)增大)而減小。相反，在r－較小的鹽中，隨r＋增大，△hHmθ負(fù)值減小,對(duì)溶解產(chǎn)生不利影響,但這一影響不太顯著。而r－較小和隨著r＋增加晶格焓顯著減小,因而起了支配作用,抵消了△hHmθ負(fù)值減小的不利影響且有多余，故使得溶解度隨r＋增大(或金屬原子序數(shù)增大)而增加?！鱨atHmθ≈L＝f1r++r－△hydHmθ＝(－f2)＋(－f3)1r－·1r+·16精選ppt課件(2)對(duì)1：1的鹽類，正離子和負(fù)離子的水合焓相差越大，則該鹽越容易溶解。這是由于△hydHmθ大，意味著離子半徑小；相反，△hydHmθ小，意指離子半徑大。正負(fù)離子水合焓相差越大，意味著這兩個(gè)離子的半徑相差較大。于是，根據(jù)L＝f1△hydHmθ＝(－f2)＋(－f3)在晶格能表達(dá)式中，r＋或r－某一個(gè)小，容易被另一個(gè)大者所覆蓋，所得的結(jié)果是L變化不大。但在水合焓表達(dá)式中，如果r＋或r－某個(gè)很小，就意味著△hHmθ(r＋)或△hHmθ(r－)某個(gè)負(fù)值很大，因而有利于△sHmθ變負(fù)，從而易于溶解。反之，當(dāng)r＋≈r－就難以溶解。1r－·1r+·1r++r－將上面這句話用一個(gè)等效說法表示為：

(半徑)大－(半徑)大，中－中，?。?總之r＋≈r－)結(jié)合,不易溶解，結(jié)合穩(wěn)定；反之，?。?，大－小結(jié)合不穩(wěn)定，易溶解。稱為“大－大，?。　币?guī)則。17精選ppt課件在這里，我們又看到了“大(Cs)－大(I)，中(K)－中(Cl)[或中(Rb)－中(Br)]，小(Na)－小(F)”規(guī)則。不過，最好是用更嚴(yán)格的說法：

正負(fù)離子的大小在相互匹配時(shí)結(jié)合最穩(wěn)定，溶解度最小。(3)堿金屬鹵化物的溶解度在適當(dāng)?shù)恼?fù)離子的半徑比值時(shí)溶解度出現(xiàn)最小MF在NaF處溶解度出現(xiàn)最小值，此時(shí)r＋/r－＝0.71MCl在KCl處溶解度出現(xiàn)最小值，此時(shí)

r＋/r－＝0.73MBr在RbBr處溶解度出現(xiàn)最小值，此時(shí)

r＋/r－＝0.76MI在CsI處溶解度出現(xiàn)最小值，此時(shí)r＋/r－＝0.76

0.75左近18精選ppt課件當(dāng)生成水合物時(shí)，McXa(s)＋nH2O(l)＝McXa·nH2O(s)假定正、負(fù)離子在無水鹽和含水鹽中對(duì)摩爾熵的加和貢獻(xiàn)相等。已知每mol晶格水對(duì)水合物的摩爾熵的獨(dú)立加和貢獻(xiàn)約為39J·K－1·mol－1，Sfθ(H2O，l)＝69.91J·K－1·mol－1，那么上式△rSmθ(298)＝[Sfθ(McXa)＋n×39)]－Sfθ(McXa)－n×69.9＝－30.9nJ·K－1·mol－1(生成一個(gè)晶格水，使熵減30.9J·K－1·mol－1)要能生成水合物，必須△rGmθ<0，即△rGmθ＝△rHmθ－T△rSmθ<0。△rHmθ<298×(－30.9n)＝－9.2nkJ·mol－1即生成水合物必須至少放熱9.2nkJ·mol－1才行。由于形成水合物必須放熱，因而可以預(yù)料，升高溫度，不利于水合物的生成。5形成水合物19精選ppt課件二過渡元素的氧化還原性1第一過渡系電對(duì)M2＋/M的電極電勢過渡金屬電對(duì)M2＋/M的電極電勢φθ(M2＋/M)可由下列反應(yīng)的△rGmθ求算。M(s)＋2H＋(aq)＝H2(g)＋M2＋(aq)因?yàn)閷⒃摲磻?yīng)設(shè)計(jì)成一個(gè)原電池，并忽略過程的熵變，則

△rGmθ≈△rHmθ(電池)≈－2FEθ(電池)＝2Fφθ(M2＋/M)

對(duì)這個(gè)反應(yīng)，可以設(shè)計(jì)一個(gè)玻恩－哈伯熱化學(xué)循環(huán)，根據(jù)其中的一些熱力學(xué)量的變化就可以找出影響電對(duì)的電極電勢的因素。

元素

CaScTiVCrMnFeCoNiCuZnφθ(M2+／M)－2.87

－－1.63－1.18－0.91－1.18－0.44－0.277－0.23＋0.34－0.763元素的氧化還原性可通過他們的適當(dāng)?shù)碾妼?duì)的電極電勢去度量20精選ppt課件

△rHmθ(電池)＝(△atmHmθ＋△I(1＋2)Hmθ＋△hydHmθ)M－2(△hydHmθ＋△IHmθ＋1/2△bHmθ)H

－2△IHmθ(H)2H＋(g)─────→2H(g)

－2△hydHmθ(H+,g)－△bHmθ(H2,g)

M(s)＋2H＋(aq)─────→H2(g)＋M2＋(aq)

△atmHmθ(M,s)△hydHmθ(M2+,g)M(g)──────────────────→M2＋(g)△Hθ(電池)△I(1＋2)Hmθ(M，g)對(duì)于不同金屬的上述反應(yīng)，

2(△hydHmθ＋△IHmθ＋1/2△bHmθ)H為一定值，于是，

△rHmθ(電池)＝

(△atmHmθ＋△I(1＋2)Hmθ＋△hydHmθ

)M＋常數(shù)即過渡金屬電對(duì)M2＋/M的電極電勢φθ取決于金屬單質(zhì)的原子化焓，第一、第二電離能之和及＋2價(jià)離子的水合焓。21精選ppt課件下面列出這些值及電池反應(yīng)的△rHmθ和相應(yīng)的φθ(M2+/M)值,并圖示于下頁,除φθ的單位為V外,其余均為kJ·mol－1。元素CaScTiVCrMnFeCoNiCuZn△atmHmθ(①)

178378470515397281417425430339131△I(1+2)Hmθ(②)17351866196820632245222623202404249027032639△hydHmθ(③)

－1587－－1866－1917－1950－1841－1954－2038－2077－2119－2061(①+②+③)

326－572

667

692647783791843923709

△Hθ(電池)

－552－－306－210－186－212－95－87－3545－168φθ(M2＋/M)

－2.87－－1.63－1.18－0.91－1.18－0.44－0.28－0.230.34－0.7622精選ppt課件

(1)△atmHmθ(曲線④)，呈雙峰狀。金屬原子化需要破壞金屬鍵，而金屬鍵的強(qiáng)度與成單d電子的數(shù)目有關(guān)，由Ca的0到Mn的5再到Zn的0，破壞金屬鍵需要消耗的能量應(yīng)有近似拋物線形式的變化規(guī)律；但另一方面，金屬原子化使具有正常鍵合的相鄰原子的自旋－自旋偶合解體，使自旋平行的電子對(duì)數(shù)目增多，釋放出交換能。根據(jù)交換能的概念，未成對(duì)的電子數(shù)越多釋放出的交換能越多，因而這部分能量應(yīng)有近似反拋物線形。將二者加合將得到曲線④。23精選ppt課件(2)△I(1＋2)Hmθ(曲線⑤)

總的說來是增加的，但在Cr和Cu處出現(xiàn)了凸起。其總趨勢歸因于有效核電荷的增加，凸起則是因其余元素都是3dn4s2,而Cr卻為3d54s1、Cu為3d104s1之故。

(3)△hydHmθ(曲線⑥)

呈反雙峰狀。反雙峰形變化歸因于配位場穩(wěn)定化能(曲線③)的貢獻(xiàn)。24精選ppt課件

將這三條曲線加起來，再加上關(guān)于氫的各項(xiàng)得到圖中表示△rHmθ的曲線②。該曲線從左到右向上傾斜，很明顯，這是由△I(1＋2)Hmθ所控制的。曲線的不規(guī)則性歸于△atmHmθ和△hydHmθ的變化，前者呈雙峰狀，后者呈反雙峰狀，只是后者變化的幅度比前者小(這是因?yàn)榕湮粓龇€(wěn)定化能的貢獻(xiàn)不是太大的緣故)，二者疊加到一塊再加到△I(1＋2)Hmθ之上就得到△Hθ(曲線②)的變化趨勢。可以看到，除個(gè)別地方外，整個(gè)△Hθ的變化都與原子化焓的變化一致，只是幅度稍小一些而已。25精選ppt課件曲線①就是所探討的φθ(M2＋/M)的變化曲線，它與△rHmθ曲線基本平行。從這條曲線可以看到，F(xiàn)e、Co、Ni及Cu的還原性均不如Zn，這是由于這些元素的成單d電子對(duì)強(qiáng)化金屬鍵作出了貢獻(xiàn)，Zn沒有成單的d電子，沒有這種貢獻(xiàn)，所以Zn的還原性強(qiáng)。Mn的還原性大于Cr，這是由于Mn2＋的五個(gè)未成對(duì)d電子的特殊的穩(wěn)定性和Cr由3d54s1轉(zhuǎn)變?yōu)?d4要失去一個(gè)d電子需消耗較多的能量之故。26精選ppt課件

2第一過渡系電對(duì)M3＋/M2+的電極電勢

過渡金屬電對(duì)M3＋/M2＋的電極電勢φ

(M3＋/M2＋)可由反應(yīng)的△G

求算。M3＋(aq)＋?H2(g)＝H＋(aq)＋M2＋(aq)由于反應(yīng)是在溶液中進(jìn)行的，因而與單質(zhì)無關(guān)，不受原子化焓的影響。若將該反應(yīng)設(shè)計(jì)成一個(gè)原電池，并忽略過程的熵變，則△G

≈△H

(電池)≈－FE

(電池)＝－Fφ

(M3＋/M2＋)

對(duì)該反應(yīng)，同樣可以設(shè)計(jì)一個(gè)玻恩－哈伯熱化學(xué)循環(huán)：

△Hθ(電池)＝(1/2△bHmθ＋△IHmθ

＋△hydHmθ)H－[△hydHmθ(M3＋)＋△I3Hmθ－△hydHmθ(M2＋)]M

△IHmθ(H)H

(g)─────→H＋(g)

1/2△bHmθ(H2,g)△hydHmθ(H＋,g)

M3+(aq)＋1/2H2

(g)─────→H＋(aq)＋M2＋(aq)

－△hydHmθ(M3+,g)△hydHmθ(M2+,g)M3＋(g)──────────────────→M2＋(g)△Hθ(電池)－△I3Hmθ(M2＋，g)

元素

CaScTiVCrMnFeCoNiCuZnφθ(M3+／M2+)－－－0.37－0.256－0.41＋1.51＋0.771＋1.81－－－27精選ppt課件對(duì)于不同金屬的上述反應(yīng)，(1/2△bHmθ＋△IHmθ＋△hydHmθ)H為一定值，于是，△rHmθ(電池)＝－[△hydHmθ(M3＋)＋△I3Hmθ－△hydHmθ(M2＋)]M＋常數(shù)即過渡金屬電對(duì)M3＋/M2＋的電極電勢φθ與原子的第三電離能和兩種離子的水合焓之差有關(guān)。由于△I3Hmθ值比△hydHmθ大得多，所以影響電對(duì)電極電勢φθ的決定因素為△I3Hmθ,由下表可看出△I3Hmθ和φθ二者之間的關(guān)系,反常的情況是φθ(Cr3＋/Cr2＋)突出地低，這是由于Cr2＋的t2g3eg1轉(zhuǎn)變?yōu)镃r3＋的t2g3eg0，伴隨著配位場穩(wěn)定化能的增加，有額外的能量放出之故，而其他離子，如Ti2＋(t2g2)、V2＋(t2g3)轉(zhuǎn)變?yōu)镸3＋時(shí)都有配位場穩(wěn)定化能的損失之故。

元素

CaScTiVCrMnFeCoNiCuZn△I3Hmθ49122386265228282978324829573232339335543833φθ(M3+／M2+)－－－0.37－0.256－0.41+1.51+0.771+1.81－－－28精選ppt課件

三對(duì)鑭系元素氧化態(tài)穩(wěn)定性的熱力學(xué)討論1鑭系元素＋2氧化態(tài)的穩(wěn)定性以LnX2的氧化反應(yīng)為例：LnX2(s)＋1/2X2(參考態(tài))→LnX3(s)△rHmθ顯然，反應(yīng)的△rHmθ的絕對(duì)值越大，LnX2(s)越穩(wěn)定。寫出這個(gè)反應(yīng)的玻恩－哈伯熱化學(xué)循環(huán)：式中I3為鑭系元素的第三電離能，L1、L2分別是LnX2(s)、LnX3(s)的晶格能，對(duì)于同一類型的反應(yīng)，△fHmθ(X－,g)為常數(shù)，熵變也認(rèn)為是常數(shù)，因此，反應(yīng)的Gibbs自由能變可寫為：△rGmθ≈△rHmθ＝I3＋L1－L2＋常數(shù)LnX2(s)＋1/2X2(參考態(tài))———→LnX3(s)Ln2＋(g)＋2X－(g)＋X－(g)——→Ln3＋(g)＋3X－(g)L1L2△fHmθ(X－，g)I3△rHmθ由此有△rHmθ＝I3＋L1－L2＋△fHmθ(X－，g)29精選ppt課件根據(jù)卡普斯欽斯基晶格能公式：

L＝對(duì)于同一類型陰離子的化合物，其晶格能的變化只決定于離子半徑r＋的變化。由于鑭系元素的Ln2＋、Ln3＋離子半徑隨原子序數(shù)的變化是平滑的，因而晶格能的變化也應(yīng)是平滑的，所以上述△rHmθ的變化將取決于相應(yīng)的I3的變化。根據(jù)電離能數(shù)值可以得到鑭系元素二價(jià)離子Ln2＋對(duì)于氧化反應(yīng)的穩(wěn)定性次序?yàn)長a＜Ce＜Pr＜Nd＜Pm＜Sm＜Eu>>Gd＜Tb＜Dy＞Ho＞Er＜Tm＜Yb＞Lu其中最穩(wěn)定的是Eu2+和Yb2+離子。EuYb30精選ppt課件鑭系元素＋4氧化態(tài)穩(wěn)定性可以用前面＋2氧化態(tài)穩(wěn)定性的討論方法進(jìn)行類似的討論。

△rGmθ≈△rHmθ＝－I4＋L4－L3＋常數(shù)式中I4為鑭系元素的第四電離能，L3、L4分別是LnX3(s)、LnX4(s)的晶格能?！鱮Gmθ的變化將由I4所決定，I4值越大，上述反應(yīng)的自發(fā)趨勢就越大，意味著LnX4越不穩(wěn)定。LnX4(s)—————→LnX3(s)＋1/2X2(參考態(tài))Ln4＋(g)＋4X－(g)——→Ln3＋(g)＋3X－(g)＋X－(g)L4L3△fHmθ(X－，g)－I4△rHmθ由此有△rHmθ＝L4－L3－I4－△fHmθ(X－，g)2鑭系元素＋4氧化態(tài)的穩(wěn)定性31精選ppt課件因此，根據(jù)鑭系元素的第四電離能數(shù)據(jù)可以得到+4氧化態(tài)穩(wěn)定性的次序：La<<Ce＞Pr＞Nd＞Pm＞Sm＞Eu＞Gd<<Tb＞Dy＞Ho≈Er≈Tm＞Yb＞Lu

其中Ce的I4最小，其次是Pr和Tb，說明這些元素的＋4價(jià)狀態(tài)相對(duì)地比較穩(wěn)定。32精選ppt課件關(guān)于Cu的價(jià)態(tài)已經(jīng)知道有兩點(diǎn)：

(1)CuⅠ能在固體或配離子中穩(wěn)定存在，但在水溶液，Cu＋卻沒有Cu2＋穩(wěn)定，Cu＋可以歧化為Cu2＋和Cu；

(2)CuⅠ在氣態(tài)穩(wěn)定，CuⅡ在溶液穩(wěn)定。這是什么原因?因?yàn)镃u2＋的電子構(gòu)型為d9,而Cu＋為d10,難道全滿的結(jié)構(gòu)還不如未充滿結(jié)構(gòu)穩(wěn)定嗎？研究一下下面的兩個(gè)循環(huán)。顯然，在氣態(tài)時(shí)，Cu＋的歧化趨勢極小，造成Cu＋離子穩(wěn)定的決定因素是Cu的第二電離能比第一電離能和金屬的原子化焓之和大得多之故。在氣態(tài)時(shí)：四對(duì)Cu的價(jià)態(tài)穩(wěn)定性的討論33精選ppt課件在水溶液中表明：在水溶液中，Cu＋很容易歧化為Cu2＋和Cu。這是由于Cu2＋的水合焓很大，它補(bǔ)償了Cu＋氣態(tài)歧化反應(yīng)焓變的正值和水合一價(jià)Cu＋(aq)離子的脫水焓后還有剩余，從而改變了反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向。34精選ppt課件Cu2＋的水合焓比Cu＋的水合焓大，可從離子的構(gòu)型去解釋。右圖將水合焓分解為三部分。①

Mn＋與H2O從相距無限遠(yuǎn)到離子處于球形對(duì)稱的靜電場中的焓變記為△rHmθ(球)；②將離子從球形場變?yōu)檎嗣骟w場焓變記作△rHmθ(Oh)；③

離子與水分子產(chǎn)生共價(jià)相互作用其焓變記作△rHmθ(共價(jià));根據(jù)金屬離子與水分子之間作用的本質(zhì)特征，上述第一、二項(xiàng)歸為靜電作用能，合起來記作△rHmθ(靜)，第三項(xiàng)為共價(jià)作用能△rHmθ(共價(jià))，于是，△hydHmθ＝△rHmθ(球)＋△rHmθ(Oh)＋△rHmθ(共價(jià))

＝△rHmθ(靜)＋△rHmθ(共價(jià))Cu2＋離子的水合焓能量分解示意圖35精選ppt課件上表列出了銅離子水合焓的能量分解結(jié)果，可以看到：(1)在銅離子的水合焓中，銅離子與水分子之間的靜電作用占了絕對(duì)優(yōu)勢，其中Cu＋占80.8%，Cu2＋占92.8%。(2)共價(jià)作用在Cu＋中占有重要的地位，接近20%，而在Cu2＋中，共價(jià)作用相對(duì)較小，僅占7.21%。

(3)d9結(jié)構(gòu)的Cu2＋的配位場作用占4.3%，而d10結(jié)構(gòu)的Cu＋沒有這一項(xiàng)。(4)除此之外，d9結(jié)構(gòu)的Cu2＋還存在姜－泰勒畸變穩(wěn)定化能。36精選ppt課件

綜上所述，在水溶液中，Cu2＋(aq)比Cu＋(aq)穩(wěn)定的主要原因是因?yàn)镃u2＋與水的靜電作用遠(yuǎn)大于Cu＋。其根源有兩個(gè)：

一是Cu2＋比Cu＋的電荷大一倍,離子半徑又小于Cu＋。

二是Cu2＋為d9結(jié)構(gòu),在水分子配位場的作用下,發(fā)生d軌道能級(jí)分裂,得到配位場穩(wěn)定化能和姜泰勒畸變穩(wěn)定化能。因此，盡管Cu＋離子的共價(jià)作用能大于Cu2＋，但由于Cu2＋具有上述特有的因素，因而使得在極性溶劑水中，Cu2＋的水合能遠(yuǎn)比Cu＋大，大到足夠破壞Cu＋的d10相對(duì)穩(wěn)定的電子構(gòu)型，使之向d9電子構(gòu)型的Cu2＋轉(zhuǎn)變。37精選ppt課件溶劑化能對(duì)Cu的各種氧化態(tài)的穩(wěn)定性的影響，還可從Cu在乙腈中的電勢圖得到證實(shí)。

1.242

－0.118在乙腈中Cu2＋Cu＋Cu

0.562

0.1580.522(比較)在水中Cu2＋Cu＋Cu

0.3402在乙腈中，φ右θ＜φ左θ，Cu＋已經(jīng)不能歧化。這是因?yàn)樵跇O性較弱的乙腈溶劑中，離子與溶劑間的靜電作用比在水中時(shí)明顯減弱，因而Cu2＋溶劑化所放出的能量不足以補(bǔ)償Cu＋的去溶劑化能和電離能，以致Cu＋可以穩(wěn)定存在。此外，如果配體與銅離子之間所形成的鍵的共價(jià)成分大，則Cu＋就比Cu2＋穩(wěn)定，如CuCl、CuI、Cu(CN)2－等，由于Cu＋離子與配體間的作用力大，因而他們都能穩(wěn)定存在。相反，如果配體與Cu2＋離子之間的靜電作用大，則Cu2＋就可以穩(wěn)定存在，如CuF2就是如此。38精選ppt課件

五關(guān)于Cu、Ag、Au和Zn、Cd、Hg活潑性的討論

在化學(xué)性質(zhì)上，Zn、Cd、Hg比Cu、Ag、Au活潑。有的學(xué)生可能認(rèn)為這是一個(gè)難理解的問題。因?yàn)?，表面上，從原子的結(jié)構(gòu)看，Cu、Ag、Au的s軌道未充滿，而Zn、Cd、Hg的s亞殼層是完全封閉的；從周期系看，Zn、Cd、Hg與Cu、Ag、Au互為鄰居，而Zn、Cd、Hg分別位于Cu、Ag、Au的右邊，因而Zn、Cd、Hg原子的有效核電荷更高，半徑更小，把持電子的能力更強(qiáng)，應(yīng)該更不活潑，怎樣理解Cu、Ag、Au和Zn、Cd、Hg的活潑性?

當(dāng)然，學(xué)生在這里是把元素單個(gè)原子的性質(zhì)和元素單質(zhì)的性質(zhì)弄混淆了。前面對(duì)Cu、Ag、Au和Zn、Cd、Hg所進(jìn)行的電子結(jié)構(gòu)和周期系遞變關(guān)系所進(jìn)行的分析，是從微觀的角度來分析單個(gè)原子的性質(zhì)。而單質(zhì)的性質(zhì)卻與由原子構(gòu)成分子或晶體的方式即化學(xué)鍵有關(guān)。例如，由磷原子可以形成白磷、紅磷和黑磷，它們的性質(zhì)相互相差甚遠(yuǎn)，同樣道理，由金屬原子構(gòu)成的金屬固體，其性質(zhì)應(yīng)決定于金屬鍵和金屬晶格的性質(zhì)。39精選ppt課件事實(shí)上，就單個(gè)原子而言，Cu、Ag、Au確實(shí)比Zn、Cd、Hg活潑。比較一下Cu、Ag、Au和Zn、Cd、Hg的電離能就能看到這點(diǎn)：In/kJ?mol－1I1I2I3I1I2I3I1

I2I3

Cu

74519583554Ag73120733361Au8901978

Zn90617333833Cd86816313616Hg100718103300相應(yīng)于電離出s電子的I1和電離出d電子I3，Cu、Ag、Au都比Zn、Cd、Hg的值小，說明前者的原子把持外層電子的能力比后者小，即前者電離出相應(yīng)的外層電子比后者容易。I2的次序相反是由于Cu、Ag、Au是電離出一個(gè)d電子的電離能而Zn、Cd、Hg是電離出第二個(gè)s電子的電離能的緣故，理所當(dāng)然后者的I2應(yīng)比前者小。因此，就單個(gè)原子考慮，Cu、Ag、Au的金屬性比Zn、Cd、Hg強(qiáng)，這個(gè)事實(shí)與從原子結(jié)構(gòu)所作的推斷相一致。40精選ppt課件而就金屬單質(zhì)而言，Zn、Cd、Hg比Cu、Ag、Au活潑。金屬Zn比金屬Cu活潑的重要事實(shí)是Zn能從鹽酸中置換出H2，而Cu則不行，且在金屬活動(dòng)順序中已知有如下的順序：

ZnCdHCuHgAgAu即Zn位于Cu之前，Cd位于Ag之前，Hg位于Au之前。下面用熱力學(xué)來探討造成這種活潑性差異的原因。從酸中置換出H2的反應(yīng)可寫成:

M(s)＋2H＋(aq)＝H2(g)＋M2＋(aq)把這個(gè)反應(yīng)設(shè)計(jì)成一個(gè)原電池，則△rGmθ＝－2FEθ當(dāng)忽略過程的熵變時(shí)有△rHmθ≈－2FEθ

△rHmθ的值越小，說明置換反應(yīng)趨勢越大，意味著M的金屬性越強(qiáng)。41精選ppt課件

－2△IHmθ(H)2H＋(g)─────→2H(g)

－2△hydHmθ(H+,g)－2△atmHmθ(H2,g)

M(s)＋2H＋(aq)─────→H2(g)＋M2＋(aq)

△atmHmθ(M,s)△hydHmθ(M2+,g)M(g)──────────────────→M2＋(g)△rHmθ(電池)△I(1＋2)Hmθ(M，g)△rHmθ(電池)＝(△atmHmθ＋△I(1+2)Hmθ＋△hydHmθ)M)－2(△atmHmθ＋△IHmθ－△hydHmθ)H對(duì)于不同金屬的上述反應(yīng)，－2(△hydHmθ＋△IHmθ－△atmHmθ)H為一定值，而△I(1+2)Hmθ可用I1＋I(xiàn)2代替，于是：△rHmθ(電池)＝(△atmHmθ＋△hydHmθ＋I(xiàn)1＋I(xiàn)2)M＋常數(shù)對(duì)于Cu，△rHmθ(電池)＝338＋(－2099)＋745＋1958＋常數(shù)＝338＋604＋常數(shù)對(duì)于Zn，△rHmθ(電池)＝131＋(－2077)＋906＋1733＋常數(shù)＝131＋592＋常數(shù)△rHmθ可由下列熱化學(xué)循環(huán)求出：42精選ppt課件對(duì)于Cu，△rHmθ電池＝338＋(－2099)＋745＋1958＋常數(shù)＝338＋604＋常數(shù)對(duì)于Zn，△rHmθ電池＝131＋(－2047)＋906＋1733＋常數(shù)＝131＋592＋常數(shù)可見，Cu的I1比Zn低，I2比Zn高，Cu總電離能I1＋I(xiàn)2比Zn稍大，但Cu的水合焓(負(fù)值)也稍大，兩項(xiàng)相加，其和十分接近。因而電離能和水合焓不是引起Zn和Cu性質(zhì)差異懸殊的原因。

事實(shí)上，造成這種差異的主要原因在原子化焓，Cu是338kJ·mol－1，Zn是131kJ·mol－1，即Zn比Cu活潑的主要原因是Zn的原子化焓比Cu小得多。金屬單質(zhì)的原子化焓是其金屬鍵強(qiáng)度的量度，而金屬鍵的強(qiáng)度又同“可用于成鍵”的平均未成對(duì)電子數(shù)有關(guān)。這里的“可用于成鍵”的電子數(shù)是指處于最低激發(fā)態(tài)的成鍵電子數(shù)。43精選ppt課件

根據(jù)推斷Cu的最低激發(fā)態(tài)為3d84s14p2，可參與成鍵的未電對(duì)電子數(shù)為5；Zn的最低激發(fā)態(tài)為3d104s14p1，可參與成鍵的未電對(duì)電子數(shù)為2。

由于Zn的10個(gè)3d電子都進(jìn)入原子實(shí)內(nèi)部,所以d電子能量低，不能參與形成金屬鍵，故其金屬鍵較弱,原子化焓小，故化學(xué)性質(zhì)活潑;而Cu的d軌道剛剛充滿,d電子能量高,有部分還能被激發(fā)、成鍵。因此，Cu的金屬鍵較強(qiáng)，單質(zhì)Cu的化學(xué)性質(zhì)不活潑。Cd、Hg也存在與Zn相似的情況，Cd、Hg的原子化焓最低，Hg是唯一的液態(tài)金屬。由此可得出結(jié)論：

①

比較元素的性質(zhì)應(yīng)明確是元素單個(gè)原子的性質(zhì)還是單質(zhì)的性質(zhì)。

②就單個(gè)原子而言,由電離能發(fā)現(xiàn),Cu、Ag、Au比Zn、Cd、Hg活潑。

③就單質(zhì)而言，Zn、Cd、Hg比Cu、Ag、Au活潑。44精選ppt課件眾所周知，離子在形成配離子時(shí)，由于配位體的場強(qiáng)不同，中心離子d軌道的分裂能不同。當(dāng)配位體的場強(qiáng)很大時(shí)，中心離子的成對(duì)能必定小于分裂能，此時(shí)將生成低自旋配合物。電子進(jìn)入低能級(jí)軌道，使配合物的配位場穩(wěn)定化能增加，配合物的穩(wěn)定性增大，結(jié)果是可能使得某些氧化態(tài)的氧化性減弱，也可能使得某些氧化態(tài)的氧化性加強(qiáng)。以CoⅢ的水、氨、和氰根的配離子的氧化性為例。其氧化性有如下的順序：Co(H2O)63＋>Co(NH3)63＋>Co(CN)63－或CoⅡ的還原性Co(H2O)62＋<Co(NH3)62＋<Co(CN)64－Co(H2O)62＋在水中可長久保存，Co(NH3)62＋和Co(CN)64－在水中都不穩(wěn)定。往Co2＋溶液中加入氨水得紅棕色溶液，很快變?yōu)樯钭霞t色。[Co(H2O)6]2＋→[Co(NH3)6]2＋→[Co(NH3)6]3＋粉紅紅棕深紫紅六配體強(qiáng)場對(duì)元素氧化態(tài)穩(wěn)定性的影響45精選ppt課件4Co(NH3)62＋＋O2＋2H2O＝4Co(NH3)63＋＋4OH－Co(CN)64－更易被氧化，除空氣中的O2之外，水也能氧化它并伴隨放出H2：4Co(CN)64－＋O2＋2H2O＝4Co(CN)63－＋4OH－2Co(CN)64－＋2H2O＝2Co(CN)63－＋H2＋2OH－其實(shí)，上述配位離子的氧化性或還原性可以從下列電極電勢看出：Co(CN)63－＋eCo(CN)64－－0.81VCo(NH3)63＋＋eCo(NH3)62＋0.1VCo(H2O)63＋＋eCo(H2O)62＋1.84VCo(H2O)63＋的氧化能力最強(qiáng)，Co(CN)64－的還原能力最強(qiáng)。CoⅡ配合物的還原能力增強(qiáng)配體的場強(qiáng)減小CoⅢ配合物的氧化能力增強(qiáng)46精選ppt課件為什么Co2＋的水、氨、氰根配離子的還原能力會(huì)隨著配位體的場強(qiáng)的增加而加強(qiáng)呢？下面來作一下分析CoⅡ(d7,t52ge2g)CoⅡ(d7,t62ge1g)CoⅢ(d6,t62ge0g)高自旋低自旋低自旋CFSE－8Dq－18Dq－24Dq△(CFSE)－10Dq－6Dq成對(duì)能2P3P3P△(成對(duì)能)1P0P第一步，CFSE增加了10Dq，成對(duì)能也增加，但對(duì)于強(qiáng)場配位體來說，10Dq>P，顯然，配位體強(qiáng)度越強(qiáng)，越有利該過程的進(jìn)行。第二步要消耗電離能，然而在轉(zhuǎn)變成Co3＋后可多得6Dq的CFSE，這一步也是配位場越強(qiáng)，Dq值越大，越有利本步過程的進(jìn)行。因此，隨著配位體場強(qiáng)的增加，Co2＋的配合物就越來越不穩(wěn)定，換句話說，其還原性越來越強(qiáng)，相應(yīng)的Co3＋的物種的氧化性就越來越弱。自旋狀態(tài)改變I氧化劑(O2,H2O)Ⅱ47精選ppt課件根據(jù)光電化學(xué)順序H2O<NH3<<CN－CN－是最強(qiáng)的配位體，最有利于上述兩步過程的進(jìn)行，所以Co(CN)64－的還原性最強(qiáng)，極易被氧化。相反，H2O是一種較弱的配位體，上述兩步都不易進(jìn)行，故Co(H2O)62＋不易被氧化。而NH3的場強(qiáng)介于CN－和H2O之間，所以Co(NH3)62＋的還原性不如Co(CN)64－但卻比Co(H2O)62＋強(qiáng)。48精選ppt課件而有關(guān)FeⅢ/FeⅡ的電極電勢的變化卻有相反對(duì)規(guī)律，即隨配體的場強(qiáng)增加，F(xiàn)eⅢ配合物的氧化能力減弱。Fe

(H2O)63＋／Fe

(H2O)62＋0.771VFe(phen)33＋／Fe(phen)32＋1.14V49精選ppt課件可以用配體強(qiáng)場對(duì)CoⅢ/CoⅡ電對(duì)的氧化性的影響同樣的方法討論FeⅢ/FeⅡ電對(duì)的氧化性。對(duì)于Fe，一般地，在Fe2＋的氧化過程中往往伴有自旋的升高：FeⅡ(d6，t2g6eg0)FeⅡ(d6，t2g4eg2)FeⅢ(d5，t2g3eg2)

LFSE－24Dq－4Dq0Dq△LFSE20Dq4Dq成對(duì)能3P1P0P△P－2P－1P第一步，LFSE減少了20Dq，盡管成對(duì)能也減少1P，但對(duì)于強(qiáng)場配體，10Dq＞P，顯然，配位場強(qiáng)度越強(qiáng)越不利于過程的進(jìn)行。第二步，在氧化劑的作用下Fe2＋轉(zhuǎn)變成Fe3＋，此過程消耗電離能并減少6Dq的LFSE。配位體的場越強(qiáng)，Dq值越大(三價(jià)離子的△比二價(jià)離子的△大40％－60％)，就越不利于此過程的進(jìn)行。自旋狀態(tài)改變I氧化劑Ⅱ

低自旋高自旋高自旋50精選ppt課件所以，隨著配位體場強(qiáng)度的增強(qiáng)，分裂能增加，配位場穩(wěn)定化能增大，使Fe2＋向Fe3＋轉(zhuǎn)化的自發(fā)趨勢愈來愈小，可以預(yù)期Fe2＋的還原能力將隨配位場的增加而減小，而Fe3＋的氧化能力將會(huì)增加。根據(jù)光譜化學(xué)序列，H2O＜phen。phen是較H2O強(qiáng)的配位體，最不利于上述兩步過程的進(jìn)行，所以Fe(phen)32＋較Fe(H2O)62＋穩(wěn)定，最不易被氧化(或Fe(phen)33＋的氧化性最強(qiáng))。相反，H2O是一種配位場相對(duì)較弱的配位體，上述兩步過程都較易進(jìn)行，故Fe(H2O)62＋的還原性高于Fe(phen)32＋(或Fe(H2O)33＋的氧化性最弱)

。

51精選ppt課件七無機(jī)化學(xué)中的耦合現(xiàn)象1反應(yīng)的耦合將兩個(gè)或兩個(gè)以上的體系通過各種相互作用而彼此影響以至聯(lián)系起來的現(xiàn)象叫作耦合。把一個(gè)不能自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)和另一個(gè)易自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)耦合，從而構(gòu)成一個(gè)可以自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)，這種情況稱之為反應(yīng)的耦合。下面舉二個(gè)用耦合反應(yīng)降低反應(yīng)溫度和沉淀的定量處理的例子。52精選ppt課件(1)試用反應(yīng)耦合的方法使反應(yīng)2YbCl3(s)＝2YbCl2(s)＋Cl2(g)在較佳的條件下進(jìn)行。2YbCl3(s)＝2YbCl2(s)＋Cl2(g)Smθ/kJ·K－1·mol－1??0.22296△fHmθ/kJ·mol－1－960－7990△rSmθ(①)＝0.22296＋2Sθ(YbCl2)－2Sθ(YbCl3)△rHmθ(①)＝2(－799)－2(－960)＝322kJ·mol－1∴△rGm,Tθ＝△rHmθ－T△rSmθ

△rGm,Tθ(①)＝322－T×△rSmθ(①)現(xiàn)在假定使用H2(g)＋Cl2(g)＝2HCl(g)反應(yīng)來耦合。(①)＋(②)有2YbCl3(s)＋H2(g)＝2YbCl2(s)＋2HCl(g)①②③53精選ppt課件現(xiàn)在探討耦合的結(jié)果能否使反應(yīng)在較佳的條件下進(jìn)行？2YbCl3(s)＋H2(g)＝2YbCl2(s)＋2HCl(g)Smθ／kJ·K－1·mol－1?0.13057