第2章熱力學(xué)第一定律

第2章熱力學(xué)第一定律聊城大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院1主要內(nèi)容§2.1熱力學(xué)概論§2.2熱平衡和熱力學(xué)第零定律——溫度的概念§2.3熱力學(xué)的一些基本概念§2.4熱力學(xué)第一定律§2.5準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程與可逆過(guò)程§2.6焓§2.7熱容§2.8熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用2主要內(nèi)容§2.9

Carnot循環(huán)§2.10

Joule-Thomson效應(yīng)——實(shí)際氣體的

ΔU和ΔH§2.11熱化學(xué)§2.12

Hess定律§2.13幾種熱效應(yīng)§2.14反應(yīng)焓變與溫度的關(guān)系——Kirchhoff定律§2.15絕熱反應(yīng)——等溫反應(yīng)3§2.1熱力學(xué)概論熱力學(xué)方法和局限性熱力學(xué)方法：是一種演繹的方法，結(jié)合經(jīng)驗(yàn)所得的基本定律進(jìn)行演繹推理，指明宏觀對(duì)象的性質(zhì)、變化方向和限度。研究對(duì)象：是大數(shù)量分子的集合體，研究宏觀性質(zhì)，所得結(jié)論具有統(tǒng)計(jì)意義。4局限性不知道反應(yīng)的機(jī)理和反應(yīng)速率不研究系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)與微觀結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系可以指出進(jìn)行實(shí)驗(yàn)和改進(jìn)工作的方向，討論變化的可能性，但無(wú)法指出如何將可能性變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)的方法和途徑5

§2.2熱平衡和熱力學(xué)第零定律溫度的概念將A和B用絕熱壁隔開(kāi)，而讓A和B

分別與C達(dá)成熱平衡。然后在A和B之間換成導(dǎo)熱壁，而讓A和B

與C之間用絕熱壁隔開(kāi)。絕熱導(dǎo)熱6A和B分別與C達(dá)成熱平衡，則A和B也處于熱平衡，這就是熱平衡定律或第零定律。當(dāng)A和B達(dá)成熱平衡時(shí)，它們具有相同的溫度由此產(chǎn)生了溫度計(jì)，C相當(dāng)于起了溫度計(jì)的作用絕熱導(dǎo)熱7

§2.3熱力學(xué)的一些基本概念一、系統(tǒng)和環(huán)境二、熱力學(xué)平衡狀態(tài)三、狀態(tài)函數(shù)四、過(guò)程與途徑五、熱量和功六、內(nèi)能8一、系統(tǒng)和環(huán)境(Systemandsurroundings)定義：系統(tǒng)——研究對(duì)象(也稱體系)環(huán)境——與系統(tǒng)有相互作用的外界系統(tǒng)的分類開(kāi)放系統(tǒng)（敞開(kāi)）封閉系統(tǒng)孤立系統(tǒng)（隔離）系統(tǒng)9性質(zhì)：容量性質(zhì)：與n成正比，有加和性。例如：m，C，V；是n的一次齊函數(shù)強(qiáng)度性質(zhì)：與n無(wú)關(guān)，無(wú)加和性。例如：T，p，Vm，

；是n的零次齊函數(shù)10二、熱力學(xué)平衡狀態(tài)定義：熱平衡力學(xué)平衡相平衡化學(xué)平衡平衡狀態(tài)包括的具體內(nèi)容系統(tǒng)中各部分溫度相同系統(tǒng)中壓力相同組成不再隨時(shí)間而改變相間沒(méi)有物質(zhì)的凈轉(zhuǎn)移系統(tǒng)與環(huán)境間無(wú)物質(zhì)、能量的交換，系統(tǒng)各狀態(tài)性質(zhì)均不隨時(shí)間而變化時(shí)，稱系統(tǒng)處于熱力學(xué)平衡。11三、狀態(tài)函數(shù)(Statefunction)定義：用于描述系統(tǒng)狀態(tài)的宏觀性質(zhì)。系統(tǒng)性質(zhì)的改變只取決于系統(tǒng)開(kāi)始和終了的狀態(tài)，而與變化時(shí)所經(jīng)歷的

途徑無(wú)關(guān)。熱力學(xué)中把這種特性的物理量叫做狀態(tài)函數(shù)。“異途同歸，值變相等；周而復(fù)始，數(shù)值還原”12特點(diǎn)：（1）相互關(guān)聯(lián)：?jiǎn)谓M分均相封閉系統(tǒng)有兩個(gè)獨(dú)立變量；（無(wú)組成變化的封閉系統(tǒng)）（2）變化只決定于初末狀態(tài)13狀態(tài)方程對(duì)于一定量的單組分均勻系統(tǒng)，經(jīng)驗(yàn)證明，狀態(tài)函數(shù)T,p,V之間有一定的聯(lián)系，可表示為：T=f(p,V)多組分系統(tǒng)：T=f(p,V,n1,n2…)14四、過(guò)程與途徑(Processandpath)按系統(tǒng)初末狀態(tài)的差異，分為：簡(jiǎn)單物理過(guò)程：pVT變化復(fù)雜物理過(guò)程：相變、混合等化學(xué)過(guò)程：如：1.氣化(vapor)：液→氣熔化(fusion)：固→液升華過(guò)程(sublimation)：固→氣1525°C,p100°C,2p25°C,2p100°C,p定溫過(guò)程()T

定壓過(guò)程()p

定容過(guò)程()V

循環(huán)過(guò)程，絕熱過(guò)程()Q等。()T

()T

()p()p

途徑:()T

+()p

或()p

+()T

系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生的變化—過(guò)程變化的具體步驟—途徑2.簡(jiǎn)單狀態(tài)變化過(guò)程，如：16CuSO4ZnSO43.化學(xué)變化過(guò)程:化學(xué)反應(yīng)ZnZnCuZnSO4CuSO4定溫定壓下在燒杯中進(jìn)行定溫定壓下在原電池中進(jìn)行Zn+CuSO4(aq)

Cu+ZnSO4(aq)17按過(guò)程本身的特點(diǎn)，分為多種多樣。物化感興趣的幾種典型過(guò)程為：等溫過(guò)程：T1＝T2＝T環(huán)＝const.等壓過(guò)程：p1＝p2＝p環(huán)＝const.等容過(guò)程：V＝const.絕熱過(guò)程：Q=0循環(huán)過(guò)程：狀態(tài)函數(shù)變化為018五、熱和功

(Heatandwork)定義：由于溫度不同而在系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞的能量，Q；除熱以外，在系統(tǒng)與環(huán)境之間所傳遞的能量，W。

符號(hào)：系統(tǒng)吸熱，Q>0；系統(tǒng)放熱，Q<0

系統(tǒng)做功，W＜0；環(huán)境做功，W＞0

Q和W是過(guò)程量：功和熱不是系統(tǒng)的狀態(tài)性質(zhì)，但與系統(tǒng)的狀態(tài)變化有關(guān)，其數(shù)值大小與變化途徑有關(guān)。19熱力學(xué)物理量狀態(tài)函數(shù)過(guò)程量A(狀態(tài)函數(shù))B(狀態(tài)函數(shù))Ⅰ(過(guò)程量)Ⅱ(過(guò)程量)(1)Ⅰ和Ⅱ的過(guò)程量一般不同：QⅠ≠Q(mào)Ⅱ，WⅠ≠WⅡⅠ和Ⅱ的狀態(tài)函數(shù)變化相同：

YⅠ＝

YⅡ(2)一般Q≠-Q逆，W≠-W逆；但

Y

＝-

Y逆20六、內(nèi)能(Internalenergy)系統(tǒng)的能量動(dòng)能：勢(shì)能：內(nèi)能：系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和。也稱熱力學(xué)能，U機(jī)械能(1)U是狀態(tài)函數(shù)：容量性質(zhì)，U＝U(T,V)(2)絕對(duì)值不可測(cè)21證明：系統(tǒng)狀態(tài)一定時(shí)，內(nèi)能值就為定值。反證法：系統(tǒng)狀態(tài)從A經(jīng)1或2到B

ΔU1：為系統(tǒng)經(jīng)途徑1從狀態(tài)A到B的內(nèi)能變化值;ΔU2：為系統(tǒng)經(jīng)途徑2從狀態(tài)A到B的內(nèi)能變化值.若假設(shè)ΔU1>ΔU2

系統(tǒng)狀態(tài)一次循環(huán)ΔU=ΔU1–ΔU2>0如此每經(jīng)過(guò)一次循環(huán)，就有多余的能量產(chǎn)生，但系統(tǒng)的狀態(tài)不變所以原假設(shè)不成立，即ΔU1=ΔU2

。推論：系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，系統(tǒng)的內(nèi)能變化只決定于始終態(tài)，而與變化途徑無(wú)關(guān)。AB12pV22§2.4

能量守恒—

熱力學(xué)第一定律一、熱力學(xué)第一定律的經(jīng)典表述：第一類永動(dòng)機(jī)不可能造成；(自然界的規(guī)律)能量守恒原理:能量不能無(wú)中生有，也不會(huì)無(wú)形消失。對(duì)于熱力學(xué)系統(tǒng)而言，能量守恒原理就是熱力學(xué)第一定律。熱力學(xué)第一定律的說(shuō)法很多，但都說(shuō)明一個(gè)問(wèn)題：能量守恒能量可以從一種形式轉(zhuǎn)換成另一種形式，轉(zhuǎn)換過(guò)程中，總能量保持不變。如熱和功的轉(zhuǎn)換。23

ΔU=Q+W=U2-U1

或dU=

Q+

W

其中：W=WV+W’熱力學(xué)第一定律研究熱、能和功之間的轉(zhuǎn)換關(guān)系二、熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式對(duì)于密閉系統(tǒng)：系統(tǒng)吸收的熱量為Q，得到的功為W注意符號(hào)：系統(tǒng)吸熱，Q>0；系統(tǒng)放熱，Q<0

系統(tǒng)做功，W<

0；環(huán)境做功，W>

024

大量水

電源1.電爐絲為系統(tǒng)2.電爐絲和水為系統(tǒng)3.電爐絲、電源和水為系統(tǒng)。判斷Q,W,ΔU是>0,<0,還是=0?絕熱習(xí)題1：1：系統(tǒng)狀態(tài)未變，故ΔU=0；

水（環(huán)境）吸熱，電爐絲Q<0；

電源（環(huán)境）對(duì)電爐絲做功W>02：系統(tǒng)絕熱，故Q=0，電源做功，系統(tǒng)W>0，

ΔU=Q+W=W>03：為孤立系統(tǒng):Q=0，

W=0，

ΔU=0解：25習(xí)題2設(shè)有一裝置如圖所示：（1）將隔板抽去以后，以空氣為系統(tǒng)時(shí)；（2）如右小室也有空氣，不過(guò)壓力較右方小，將隔板抽去以后，以所有空氣為系統(tǒng)時(shí);ΔU,Q,W為正為負(fù)還是為零？（1）Q=0（絕熱）W=0（向真空膨脹）ΔU=Q+W=0（2）孤立系統(tǒng)：ΔU=0，Q=0，W=0解：26習(xí)題3（1）W=160J，ΔU=200JQ=ΔU-W=200J－160J=40J（2）

W=-10540J，Q=27110J

ΔU=Q+W=27110J－10540J=16570J（1）如果一系統(tǒng)從環(huán)境接受了160J的功，內(nèi)能增加了 200J，問(wèn)系統(tǒng)將吸收或放出多少熱？（2）一系統(tǒng)在膨脹過(guò)程中，對(duì)環(huán)境做了10540J的功， 吸收了27110J的熱，問(wèn)系統(tǒng)的內(nèi)能變化為多少？解：27§2.5準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程與可逆過(guò)程功與過(guò)程準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程可逆過(guò)程28一、功與過(guò)程（一）、膨脹功29設(shè)在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓，經(jīng)4種不同途徑，體積從V1膨脹到V2所作的功。1.自由膨脹（freeexpansion）2.等外壓膨脹（pe保持不變）系統(tǒng)所作功的絕對(duì)值如陰影面積所示。

302-1一次等外壓膨脹所作的功陰影面積代表312-2多次等外壓膨脹所作的功可見(jiàn)，外壓差距越小，膨脹次數(shù)越多，做的功也越多。

所作的功等于2次作功的加和。(1)克服外壓為，體積從膨脹到；(2)克服外壓為，體積從膨脹到。陰影代表322V333.外壓比內(nèi)壓小一個(gè)無(wú)窮小的值外壓相當(dāng)于一杯水，水不斷蒸發(fā)，這樣的膨脹過(guò)程是無(wú)限緩慢的，每一步都接近于平衡態(tài)。所作的功為：對(duì)理想氣體陰影面積為這種過(guò)程近似地可看作可逆過(guò)程，系統(tǒng)所作的功最大。34水始態(tài)終態(tài)35（二）壓縮功1.一次等外壓壓縮在外壓為

下，一次從壓縮到，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所作的功（即系統(tǒng)得到的功）為將體積從壓縮到，有如下三種途徑：36始態(tài)終態(tài)372.多次等外壓壓縮第二步：用的壓力將系統(tǒng)從壓縮到整個(gè)過(guò)程所作的功為兩步的加和。第一步：用的壓力將系統(tǒng)從壓縮到38功與過(guò)程（多次等外壓壓縮）393.可逆壓縮如果將蒸發(fā)掉的水氣慢慢在杯中凝聚，使壓力緩慢增加，恢復(fù)到原狀，所作的功為：則系統(tǒng)和環(huán)境都能恢復(fù)到原狀。40始態(tài)終態(tài)水41功與過(guò)程小結(jié)功與變化的途徑有關(guān)可逆膨脹，系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作最大功；可逆壓縮，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作最小功。42可逆相變：在溫度T和平衡壓力p(T)下的相變。(三)相變體積功WV=－p外(V2－V1)（相變）

=－p(V2－V1)（可逆相變）

=－p(Vg－Vl,s)

－pVg（汽化或升華:Vg>>Vl,s）

=－nRT

（理想氣體）例如：H2O(l)→H2O(g)100℃，p

95℃，84.51kPa

25℃，3.167kPa

43例：100℃，p

下1mol水經(jīng)①可逆相變，變成同溫同壓的水蒸氣，②向真空蒸發(fā)，變成同溫同壓的水蒸氣,

③0℃，p

下，1mol冰變成同溫同壓的水，計(jì)算各做功多少？已知

2(冰)=0.917g

cm-3，

1(水)=1.000g

cm-3。解:①W=

－p

V=

－p

Vg=－nRT=－3.1kJ②W=－p外

V=0③W=－p外

V=441mol液體水在100℃和標(biāo)準(zhǔn)壓力下蒸發(fā)，計(jì)算此過(guò)程的體積功（1）已知在100℃和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，水蒸氣的比體積（體積除以質(zhì)量）為1677cm3·g－1，水的比體積為1.043cm3·g－1

。（2）假設(shè)水的體積比之水蒸氣的體積可以忽略不計(jì)，蒸氣作為理想氣體。比較兩者所得的結(jié)果，說(shuō)明（2）的省略是否合理？解：（1）此過(guò)程為等壓過(guò)程W=－p

V=－[105×(1677-1.043)×10－6×18]J單位轉(zhuǎn)化為m3·g－1

=－3.017

×103J（2）忽略水的體積，并假設(shè)水蒸氣為理想氣體：W=

－p

V=

－p

Vg=－nRT=(1×8.314×373)J=－3.101×103J結(jié)果相差不大，水的體積省略是合理的

習(xí)題1：45

習(xí)題2已知在0℃和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，冰的密度為0.917g·cm－3。試計(jì)算在0℃及標(biāo)準(zhǔn)壓力下，1mol冰熔化成水所需之功。解：固態(tài)和液態(tài)的體積相差不大，不可忽略任何一項(xiàng)W

=－p

(V2－V1)=－p

(V水－V冰)=－[105×(18/1－18/0.917)×10－6]J=

0.163J結(jié)果說(shuō)明相比較起有氣態(tài)參加的相變體積功，固態(tài)與液態(tài)之間的相變體積功是很小的。46二、準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程（guasi-staticprocess）在過(guò)程進(jìn)行的每一瞬間，系統(tǒng)都接近于平衡狀態(tài)，以致在任意選取的短時(shí)間dt內(nèi)，狀態(tài)性質(zhì)在整個(gè)系統(tǒng)的各部分都有確定的值，整個(gè)過(guò)程可以看成是由一系列極接近平衡的狀態(tài)所構(gòu)成，這種過(guò)程稱為準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程是一種理想過(guò)程，實(shí)際上是辦不到的。上例無(wú)限緩慢地壓縮和無(wú)限緩慢地膨脹過(guò)程可近似看作為準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。47三、可逆過(guò)程（reversibleprocess）系統(tǒng)經(jīng)過(guò)某一過(guò)程從狀態(tài)（1）變到狀態(tài)（2）之后，如果能使系統(tǒng)和環(huán)境都恢復(fù)到原來(lái)的狀態(tài)而未留下任何永久性的變化，則該過(guò)程稱為熱力學(xué)可逆過(guò)程。上述準(zhǔn)靜態(tài)膨脹過(guò)程若沒(méi)有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一種可逆過(guò)程?？赡孢^(guò)程中的每一步都接近于平衡態(tài)，可以向相反的方向進(jìn)行，從始態(tài)到終態(tài)，再?gòu)慕K態(tài)回到始態(tài)，系統(tǒng)和環(huán)境都能恢復(fù)原狀。48可逆過(guò)程三個(gè)要素：

1.系統(tǒng)始終無(wú)限接近于平衡;p外=p±dp推動(dòng)力和阻力只差一個(gè)無(wú)限小;可逆過(guò)程無(wú)限緩慢;2.在反向的過(guò)程中，用同樣的手續(xù)，循著原來(lái)過(guò)程的逆過(guò)程，可以使系統(tǒng)和環(huán)境都恢復(fù)到原來(lái)的狀態(tài)而無(wú)任何耗散效應(yīng)3.可逆過(guò)程：系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做的功最大，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做的功最小。注意：自然界中不存在可逆過(guò)程，只能無(wú)限接近。49實(shí)際發(fā)生的接近可逆過(guò)程的例子：恒壓下的相變過(guò)程可逆電池在可逆情況下的放電過(guò)程適當(dāng)安排的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，如：2Ag2O(S)=4Ag(S)+O2(g)p=137.8kPa50整個(gè)過(guò)程（1+2）系統(tǒng)無(wú)功的得失，恢復(fù)原狀。ΔU(總)=0,W(總)=W1+W2=02.其逆過(guò)程壓縮：V2→V1，p外=p+dp理想氣體等溫可逆膨脹V1→V2，為何稱作可逆過(guò)程？1.膨脹功W1：V1→V2,p外

=p-dp∴Q(總)=ΔU(總)-W(總)=0則環(huán)境也恢復(fù)原狀，所以為可逆過(guò)程。51設(shè)真空膨脹到V2后，可用壓縮過(guò)程使系統(tǒng)恢復(fù)原狀V1?！郠(總)=ΔU(總)-W(總)≠0為何向真空膨脹不是可逆過(guò)程？即總過(guò)程中環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做了功,

系統(tǒng)恢復(fù)原狀時(shí)，環(huán)境留下了永久性的變化，所以自由膨脹為不可逆過(guò)程。同理，

恒外壓膨脹也是不可逆過(guò)程。但W1=0，W2=?∫p外dV≠0，則W(總)=W1+W2≠0而系統(tǒng)恢復(fù)原狀：ΔU(總)=052可逆功Wr=-∫p

dV

中的p要根據(jù)氣態(tài)方程的具體形式代入后再進(jìn)行積分。如理想氣體定溫膨脹：p=nRT/V

若某氣體氣態(tài)方程為：pVm=RT+

p

注意：532.6

熱的計(jì)算條件：等容，W’＝0一、等容熱·二、等壓熱和焓條件：等壓，W’＝0焓的定義：H是狀態(tài)函數(shù)，容量性質(zhì)，單位：JH＝H(T,p)無(wú)物理意義54等壓條件：等壓條件：等壓，W’=0等壓熱和焓之間的關(guān)系55三、熱容和簡(jiǎn)單變溫過(guò)程熱的計(jì)算簡(jiǎn)單變溫過(guò)程：熱容(Heatcapacity)：1.等容熱容令U=U(T,V)，則等容條件：等容簡(jiǎn)單變溫過(guò)程562.等壓熱容令H=H(T,p)，則等壓條件：等壓簡(jiǎn)單變溫過(guò)程573.Cp與T的關(guān)系由定義知：Cp

=f(T,p)

(1)Cp是狀態(tài)函數(shù)，容量性質(zhì)

(2)p的影響很小

(3)Cp～T關(guān)系可查手冊(cè)中的經(jīng)驗(yàn)公式：Cp，m=a+bT+cT2+…Cp，m=a+bT+c’T-2+…or處理具體問(wèn)題時(shí)如何使用熱容數(shù)據(jù)：584.Cp與CV的關(guān)系令U=U(T,V)，則①②59②代入①整理得：(1)適用于任意物質(zhì)四、相變熱和混合熱

(Heatinphasetransformationandheatofmixing)(3)公式的意義：(2)內(nèi)壓：internalpressure意義：(J.m-3)602.8第一定律對(duì)于理想氣體的應(yīng)用一、理想氣體的內(nèi)能和焓∵理想氣體無(wú)分子間作用力意義：U=U(T)

Joule定律對(duì)任意物質(zhì)的任意(pVT)過(guò)程∴理想氣體61理氣H=U+pV=U+nRT=f(T)對(duì)任意物質(zhì)的任意(pVT)過(guò)程理氣總之，和適用于理氣的任意過(guò)程。理氣等溫過(guò)程無(wú)U和H的變化。62二、理想氣體的熱容結(jié)論：(1)即CV只是T的函數(shù)(2)Cp-CV=nRorCp,m-CV,m=R

(3)在通常溫度下He等：H2等：63三、理想氣體的絕熱過(guò)程(Adiabaticchangeofidealgas)1.絕熱過(guò)程的一般特點(diǎn)：(1)U

＝W(2)一般情況下，絕熱過(guò)程pVT

同時(shí)變化。(3)從同一狀態(tài)出發(fā)，不同絕熱過(guò)程具有不同的末態(tài)。(4)絕熱可逆過(guò)程的功最大：從同一狀態(tài)出發(fā)經(jīng)過(guò)不同絕熱過(guò)程到達(dá)相同的體積(或相同的壓力)，則其中可逆過(guò)程的功最大。64(5)在p～V圖上，同一點(diǎn)處的絕熱線比等溫線更陡。所以：等T，rQ=0，rpVV1V22.過(guò)程方程由可得:65主要條件：理想氣體，絕熱，可逆用途：求末態(tài)662.10第一定律對(duì)于實(shí)際氣體的應(yīng)用一、節(jié)流過(guò)程及其特點(diǎn)

(Throttleprocessanditscharacteristic)

Joule–Thomson節(jié)流實(shí)驗(yàn)：p1p2Porousplug(throttlevalve)T1≠T2Joule–Thomsoneffect67

過(guò)程特點(diǎn)：p1p2p2,V2p1p2p1,V1氣體(p1,V1)氣體(p2,V2)節(jié)流即or68二、μJ-T

(Joule-Thomsoncoefficient)定義：是狀態(tài)函數(shù)意義：若μJ-T>0,T↓，正效應(yīng)若μJ-T<0,T↑，負(fù)效應(yīng)理想氣體，無(wú)效應(yīng)測(cè)量：自學(xué)應(yīng)用：氣體液化，致冷機(jī)為非理氣物質(zhì)求提供了一種方法。692.11熱化學(xué)(Thermochemistry)

熱化學(xué)：反應(yīng)熱的測(cè)量與計(jì)算

反應(yīng)熱與反應(yīng)進(jìn)行的多少有關(guān)一、化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度

(Extentofreaction)

任意反應(yīng)寫(xiě)作B：參與反應(yīng)的任意物質(zhì)

B：B的化學(xué)計(jì)量數(shù)，無(wú)量綱，與方程式寫(xiě)法有關(guān)例：3H2+N2=2NH3

(H2)=-36H2+2N2=4NH3

(H2)=-670

定義：(1)

：反應(yīng)進(jìn)度，mol(2)

的意義：若

＝1mol，則nB＝

Bmol

＝2mol，則nB＝2

Bmol例：3H2+N2=2NH3(3)

值與B的選擇無(wú)關(guān)而與方程式的寫(xiě)法有關(guān)注：通常所說(shuō)的反應(yīng)熱均指

＝1mol時(shí)反應(yīng)系統(tǒng)吸收或放出的熱量71二、反應(yīng)熱

(Heatofreaction)

定義：在等溫且無(wú)非體積功的條件下，反應(yīng)系統(tǒng)吸收或放出的熱量。

等容反應(yīng)：等壓反應(yīng)：∴在計(jì)算

rUm和rHm時(shí)，必須(1)寫(xiě)出反應(yīng)方程式；(2)注明各物質(zhì)的狀態(tài)。(熱化學(xué)方程式)反應(yīng)模型：反應(yīng)進(jìn)行到底，無(wú)混合72三、反應(yīng)熱(

rHm)的計(jì)算

(Calculatingofheatofreaction)其中Hm,B不可知，所以只能用各物質(zhì)摩爾焓的相對(duì)值進(jìn)行計(jì)算。1.由生成焓計(jì)算反應(yīng)熱：(1)生成焓(Enthalpyofformation)：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol化合物B的反應(yīng)稱B的生成反應(yīng)。生成反應(yīng)的摩爾焓變叫B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓(生成焓)，

fH

m,B穩(wěn)定單質(zhì)(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))1molB(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))

fH

m,B73①標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：g(100kPa下的純理想氣體)l(100kPa下的純液體)s(100kPa下的純固體)注：標(biāo)準(zhǔn)壓力p

=100kP