材料化學(xué) 第5章 缺陷的類化學(xué)平衡b

第5章缺陷的類化學(xué)平衡點(diǎn)缺陷的熱力學(xué)理論基于如下假設(shè)：一個(gè)實(shí)際的晶體可以看作是一個(gè)溶液體系，晶格點(diǎn)陣是體系中的溶劑，點(diǎn)缺陷是溶質(zhì)。當(dāng)點(diǎn)缺陷的濃度很低時(shí)，可處理為稀溶液體系。電子、空穴以及各種點(diǎn)缺陷都可以看作是類似原子、離子、分子一樣的化學(xué)組元，它們參加的反應(yīng)也可以看作是類化學(xué)反應(yīng)?？梢杂妙惢瘜W(xué)反應(yīng)方程加以描述。5.1缺陷的類化學(xué)平衡本征半導(dǎo)體受熱或受光輻射產(chǎn)生電子和空穴，類似于純水的電離。雜質(zhì)半導(dǎo)體電離出電子或空穴，類似于弱酸或弱堿的電離。缺陷的類化學(xué)平衡固體中施主的存在可以增大受主在固體中的摻入量，而受主的存在又可以促使施主摻入固體。實(shí)驗(yàn)：將混有Cu+的ZnS在H2S氣氛中長(zhǎng)時(shí)間焙燒，并不能得到ZnS:Cu+發(fā)光體。如果在HCl氣氛下或摻入少量NaCl，則可以得到綠色發(fā)光體。原因：受主缺陷的生成可以促使施主缺陷

溶解到ZnS中。非整比化合物非整比化合物道爾頓體(Daltonide)：具有特定組成的化合物，在狀態(tài)圖的液相線和固液相線上有一個(gè)符合整比性的極大值，而且在其它性質(zhì)-組成的等溫線圖上，存在一個(gè)奇異點(diǎn)。貝托萊體(Berthollide)：具有可變組成的固相。非整比化合物根據(jù)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)理論：在高于0K的溫度下，每一種固體化合物均存在著組成在一定范圍內(nèi)變動(dòng)的單一物相，嚴(yán)格按照理想化學(xué)整比組成或由單純價(jià)鍵規(guī)則導(dǎo)出的化合物，并無(wú)熱力學(xué)地位。非整比化合物對(duì)于非整比(non-stoichiometry)固體物質(zhì)，存在以下兩種規(guī)定：(1)純粹化學(xué)定義所規(guī)定的非整比化合物，指用化學(xué)分析、X-Ray、平衡蒸汽壓測(cè)定等手段能夠確定其組成偏離整比的單一物相。(2)從點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)看，點(diǎn)陣缺陷的濃度偏離整比性的化合物，其偏離值用常規(guī)的化學(xué)分析等手段無(wú)法檢測(cè)，但可以通過(guò)其光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)等性質(zhì)來(lái)研究。這類低偏離的非整比化合物是固體化學(xué)研究的重點(diǎn)。晶體的點(diǎn)缺陷和化學(xué)整比性晶體的點(diǎn)缺陷和化學(xué)整比性考慮一個(gè)純二元化合物：AaBb

A:B=a:b格位濃度比值：rL=[LB]/[LA]=b/a對(duì)于實(shí)際晶體，或多或少存在偏離，其組成表示為：AaBb(1+)rc=[B]/[A]=b(1+)/a偏離整比值：晶體的點(diǎn)缺陷和化學(xué)整比性偏離值與各種本征缺陷的關(guān)系：(1)本征缺陷為肖特基缺陷：[LB]=[B]+[VB][LA]=[A]+[VA]偏離值：晶體的點(diǎn)缺陷和化學(xué)整比性當(dāng)符合化學(xué)整比時(shí)：該式意義：晶體中雖然存在肖特基缺陷，但其組成仍符合化學(xué)整比。提示：晶體中肖特基缺陷可能有多種荷電狀態(tài)，但所有帶電組元必須滿足電中性原則，且各組元濃度要保持化學(xué)整比關(guān)系。晶體的點(diǎn)缺陷和化學(xué)整比性(2)晶體中主缺陷為弗倫克爾缺陷類似的得到：晶體的點(diǎn)缺陷和化學(xué)整比性(3)晶體中主缺陷為Ai和Bi，這種情況迄今未發(fā)現(xiàn)。(4)主缺陷是錯(cuò)位原子AB和BA，這類缺陷又稱為反結(jié)構(gòu)缺陷(Antistructuredisorder)。該類缺陷主要存在于金屬間化合物。晶體的點(diǎn)缺陷和化學(xué)整比性(5)主缺陷為空位和取代原子：VA和AB或VB和BA，如在NiAl中。(6)主缺陷為間隙和取代原子，Ai和BA或Bi和AB，尚未發(fā)現(xiàn)實(shí)例。在化合物中如果只存在一種缺陷，均導(dǎo)致一種組分過(guò)量或另一組分短缺。晶體的點(diǎn)缺陷和化學(xué)整比性要保持化學(xué)整比性，必然要有兩種或兩種以上缺陷同時(shí)存在，它們對(duì)化學(xué)整比性產(chǎn)生相反的影響，并具有相應(yīng)的可以抵銷的濃度，這種成對(duì)出現(xiàn)的缺陷叫做缺陷對(duì)或共軛缺陷。點(diǎn)缺陷的實(shí)驗(yàn)測(cè)定5.3點(diǎn)缺陷的實(shí)驗(yàn)測(cè)定(1)示蹤原子法：用放射性同位素標(biāo)記某些物質(zhì)中的某種原子，追蹤其變化的過(guò)程和途徑。廣泛的用于化學(xué)、生物、農(nóng)業(yè)等眾多領(lǐng)域。缺陷的類型可以利用放射性或穩(wěn)定性同位素示蹤原子的方法，測(cè)定組分原子M或X在晶體MX中的擴(kuò)散系數(shù)。示蹤原子法如果DM>>DX：表明擴(kuò)散主要沿M離子的亞晶格進(jìn)行，因此主缺陷存在于M亞晶格中，為M離子的空位VM或間隙Mi。如果DM<<DX：表明擴(kuò)散主要沿X離子的亞晶格進(jìn)行，因此主缺陷存在于X亞晶格中，為X離子的空位VX或間隙Xi。標(biāo)記物法(2)標(biāo)記物法選擇一種惰性金屬作為標(biāo)記物，這種標(biāo)記物在實(shí)驗(yàn)條件下不和被測(cè)金屬及其化合物發(fā)生反應(yīng)，也不會(huì)被它們?nèi)芙?。?biāo)記物可以以極細(xì)的絲或多孔薄膜的形式緊密的放置在被測(cè)金屬的表面。標(biāo)記物法標(biāo)記物M標(biāo)記物法測(cè)定M-MX-X2體系中的缺陷運(yùn)動(dòng)(a)MMXX2(b)MMXX2(c)標(biāo)記物法圖b說(shuō)明：反應(yīng)在X2/MX界面上進(jìn)行，M向外擴(kuò)散，MX晶體中以陽(yáng)離子缺陷為主，如VM或Mi。MX的組成應(yīng)寫作

M1-yX或M1+yX。圖c說(shuō)明：反應(yīng)在M/MX界面上進(jìn)行，X2向內(nèi)擴(kuò)散，MX晶體中以陰離子缺陷為主，如VX或Xi。MX的組成應(yīng)寫作MX1-y或MX1+y。實(shí)驗(yàn)要求產(chǎn)物層必須均勻致密。標(biāo)記物法也可以用于擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)量。MMXX2(b)MMXX2(c)微重量法(3)微重量法：測(cè)定試樣隨反應(yīng)條件的改變所發(fā)生的質(zhì)量變化。廣泛的用于測(cè)定晶體中缺陷的種類和濃度，并可以計(jì)算出缺陷生成的熱焓、熵變以及電離度等。微重量法把試樣MX在適當(dāng)?shù)母邷叵潞徒o定的X2分壓中加熱，當(dāng)MX-X2體系達(dá)到熱力學(xué)平衡，試樣的質(zhì)量趨于恒定，此時(shí)試樣的化學(xué)組成趨于穩(wěn)定，偏離化學(xué)整比值也一定。如果反應(yīng)體系參數(shù)發(fā)生改變，試樣會(huì)通過(guò)吸收或放出X組分建立新的平衡，引起樣品質(zhì)量以及偏離整比程度的改變。微重量法對(duì)于M1-yX試樣，當(dāng)降低,下列反應(yīng)向左移動(dòng)：MX分解出少量X2進(jìn)入氣相，樣品質(zhì)量降低，同時(shí)VM濃度降低，偏離整比的程度降低。同樣對(duì)于MX1+y樣品，降低，相應(yīng)Xi的濃度降低，偏離整比性降低。微重量法對(duì)于M1+yX試樣，當(dāng)降低,下列反應(yīng)向右移動(dòng)：導(dǎo)致Mi濃度增加，偏離整比程度增加。對(duì)于MX1-y試樣，當(dāng)降低，相應(yīng)VX的濃度降低，偏離整比性增加。微重量法如果我們已知給定溫度和值下晶體MX中的y值時(shí)，利用微重量法，就可以直接得到MX中主要缺陷的種類和濃度的信息。y值的測(cè)定：將重量已知的純金屬M(fèi)放入恒溫恒壓的X2氣氛中加熱，使之完全反應(yīng)形成MX，根據(jù)樣品質(zhì)量的增加計(jì)算出MX在此溫度和壓力條件下M和X的摩爾分?jǐn)?shù)，并求出y值，改變平衡條件，得到不同壓力和溫度下y值與的關(guān)系。微重量法對(duì)于M1-yX或MX1+y類型化合物，其關(guān)系函數(shù)式為：對(duì)于M1+yX或MX1-y類型化合物，其關(guān)系函數(shù)式為：c為常數(shù)微重量法固定，改變溫度，則可獲得函數(shù)的等壓線圖，由于：而：相應(yīng)的可以求出缺陷的生成焓以及缺陷生成過(guò)程的熵變。微重量法例：Cu2O中主缺陷為VCu，其組成表示為Cu2-yO，因此，偏離值y就是缺陷濃度的直接度量。實(shí)驗(yàn)條件：900-1100C，氧分壓為10-3-1atm，氧分壓太低，Cu2O分解過(guò)快，氧分壓過(guò)高，則生成CuO，溫度小于900C，達(dá)到平衡所需時(shí)間太長(zhǎng)，大于1100C，Cu2O發(fā)生蒸發(fā)。密度和晶格尺寸的測(cè)定(3)密度和晶格尺寸的測(cè)定缺陷的生成對(duì)晶格尺寸和密度會(huì)產(chǎn)生微小的影響。但如果晶體中缺陷濃度明顯的隨溫度而改變，那么將缺陷所引起的效果與晶體本身所產(chǎn)生的效果加以區(qū)分就比較容易。將晶體的真實(shí)密度與通過(guò)晶格參數(shù)計(jì)算得到的X-Ray密度對(duì)比，不僅可以確定缺陷的濃度，還可以幫助判斷缺陷的種類。密度和晶格尺寸的測(cè)定例：Y2O3中摻入ZrO2，形成可能的電荷補(bǔ)償機(jī)制：1形成空位：2形成間隙：化學(xué)分析法(4)化學(xué)分析法包括氧化還原滴定、庫(kù)侖滴定、極譜分析等。通常用化學(xué)分析法直接測(cè)定非整比化合物的組成是非常困難的，因?yàn)橥ǔв斜菊魅毕莸木w偏離整比值都

10-3，而化學(xué)分析法的誤差為10-3化學(xué)分析法用化學(xué)分析測(cè)定化合物中金屬原子的過(guò)量或欠量以及金屬離子的平均價(jià)態(tài)則是可能的。如ZnO1-

、FeO1+。ZnO1-

可以看作ZnO+Zn的固溶體，F(xiàn)eO1+可以看作FeO+Fe2O3的固溶體。其偏離值可以通過(guò)直接測(cè)量其中非正常價(jià)態(tài)原子的濃度獲得。電導(dǎo)率測(cè)定(5)電導(dǎo)率測(cè)定晶體中原子、離子的遷移總是跟點(diǎn)缺陷的運(yùn)動(dòng)有關(guān)。由于濃度梯度引起的離子或原子的遷移(擴(kuò)散作用)和由于電動(dòng)勢(shì)梯度而引起的離子的遷移(離子電導(dǎo))都可以看作是中性或帶電的缺陷的運(yùn)動(dòng)。電導(dǎo)率測(cè)定通過(guò)電導(dǎo)率測(cè)量擴(kuò)散系數(shù)；通過(guò)介電損耗測(cè)量由于帶點(diǎn)缺陷運(yùn)動(dòng)所產(chǎn)生的電導(dǎo)；無(wú)光照時(shí)電子運(yùn)動(dòng)效應(yīng)(暗電導(dǎo)率)；霍爾系數(shù)測(cè)量確定載流子類型；熱電勢(shì)的測(cè)定等均可用于研究晶體中的載流子濃度以及電離化了的點(diǎn)缺陷。電導(dǎo)率的測(cè)定多用于氧化物和硫化物。固體中低濃度點(diǎn)缺陷的控制2.4固體中低濃度點(diǎn)缺陷的控制非整比化合物中本征缺陷的濃度可以借助相平衡加以控制。對(duì)于單質(zhì)Si，組分?jǐn)?shù)為1，相數(shù)為1，則體系的自由度f(wàn)=2，因此規(guī)定體系狀態(tài)的熱力學(xué)變量只有兩個(gè)。通常選T、p。溫度、壓力一定時(shí)，Si的狀態(tài)就被完全確定。提示：晶體中只有點(diǎn)缺陷和電子、空穴是熱力學(xué)可逆的，與體系平衡狀態(tài)相關(guān)。而位錯(cuò)、堆垛層錯(cuò)、晶粒間界等缺陷是不能用熱力學(xué)方法處理的。固體中低濃度點(diǎn)缺陷的控制對(duì)于固體而言，壓力通常并不重要。缺陷的平衡常數(shù)K(T,p)隨壓力的變化：VM：摩爾體積，

VD：產(chǎn)生一摩爾缺陷所引起的體積變化，對(duì)上式積分得到：固體中低濃度點(diǎn)缺陷的控制計(jì)算表明，即便采用比較大的數(shù)據(jù)，壓力由0增加到100atm，平衡常數(shù)僅改變10%。因此，討論固體的熱力學(xué)時(shí)，通常不把壓力作為一個(gè)重要的變量，在單質(zhì)Si中，Si的狀態(tài)與性質(zhì)主要取決與溫度。固體中低濃度點(diǎn)缺陷的控制對(duì)于二元化合物NaCl，要固定NaCl的狀態(tài)和性質(zhì)時(shí)，最方便的是選取溫度和Na或Cl的化學(xué)勢(shì)，因?yàn)榛瘜W(xué)勢(shì)的量可由保持一定Na或Cl的分壓來(lái)加以規(guī)定。達(dá)到平衡時(shí)：固體中低濃度點(diǎn)缺陷的控制利用下列裝置進(jìn)行實(shí)驗(yàn)：固體中低濃度點(diǎn)缺陷的控制NaCl晶體中，當(dāng)一個(gè)Na原子進(jìn)入晶格：同樣，一個(gè)Cl原子進(jìn)入晶格：固體中低濃度點(diǎn)缺陷的控制NaCl在高溫下發(fā)生離解反應(yīng)：其中，和不是互相獨(dú)立的變量，只要確定一個(gè)，另一個(gè)也就確定了。令：表明：晶體中肖特基缺陷的濃度[VA]和[VB]之間的乘積是一個(gè)常數(shù)。固體中低濃度點(diǎn)缺陷的控制對(duì)于間隙原子產(chǎn)生的化學(xué)平衡：固體中弗倫克爾缺陷濃度的乘積也是一個(gè)常數(shù)本征缺陷的生成和質(zhì)量作用定律5.5本征缺陷的生成和質(zhì)量作用定律缺陷、電子、空穴的濃度與化合物組分的氣相分壓的關(guān)系。以PbS為例，PbS中存在以下反應(yīng)和相應(yīng)的反應(yīng)平衡常數(shù)：硫化鉛是一種重要的Ⅳ－Ⅵ族半導(dǎo)體材料，室溫下的能帶間隙為0.41eV，在許多領(lǐng)域都有重要的應(yīng)用。近年來(lái)，對(duì)納米級(jí)硫化鉛的研究表明它具有許多特殊的性質(zhì)，有廣闊的應(yīng)用前景。如PbS納米粒子具有優(yōu)異的三階非線性光學(xué)性質(zhì)，可以用來(lái)做光開關(guān)器件。PbS

性質(zhì)硫化鉛的重要用途本征缺陷的生成和質(zhì)量作用定律肖特基缺陷的生成：的一級(jí)電離：的一級(jí)電離：電子-空穴對(duì)的產(chǎn)生：(1)(2)(3)(4)本征缺陷的生成和質(zhì)量作用定律PbS的熱解反應(yīng)：電中性關(guān)系：合并(1)-(4)得到：即生成一對(duì)電離化的肖特基缺陷的反應(yīng)平衡常數(shù)，上述方程聯(lián)解，可求得各缺陷濃度與平衡氣相分壓的關(guān)系。但該方程比較難以求解。(5)(6)(7)本征缺陷的生成和質(zhì)量作用定律Kroger-Vink近似：將的值分成三個(gè)區(qū)間，在各區(qū)間令電中性條件作出相應(yīng)的近似，以簡(jiǎn)化方程的求解。(1)很小時(shí)：、和n值很大，而相應(yīng)的、和p值很小，所以電中性關(guān)系簡(jiǎn)化為：(2)很大時(shí)：、和n值很小，而相應(yīng)的、和p值很大，所以電中性關(guān)系簡(jiǎn)化為：本征缺陷的生成和質(zhì)量作用定律(3)居中時(shí)，電中性關(guān)系可能有兩種近似的表示方法：或電中性關(guān)系的表示方法，取決于的比值。對(duì)于典型的絕緣體，禁帶寬度大，施主和受主能級(jí)深，：電中性關(guān)系為：而對(duì)于典型的半導(dǎo)體而言，禁帶寬度小，電中性關(guān)系為：實(shí)驗(yàn)測(cè)得PbS的稍大于1，故電中性條件近似為：本征缺陷的生成和質(zhì)量作用定律區(qū)間缺陷PbS中各類缺陷濃度與的關(guān)系IIIIII本征缺陷的生成和質(zhì)量作用定律區(qū)間I區(qū)間II區(qū)間IIIADBE高溫下PbS中各種本征缺陷隨的變化本征缺陷的生成和質(zhì)量作用定律以上各近似解只有在三個(gè)區(qū)間的交界處才稍稍不同于真正的解。交界處的值很容易確定。令區(qū)間I的等于區(qū)間II的，推出：同理，區(qū)間II、III交界處的：本征缺陷的生成和質(zhì)量作用定律與區(qū)間II相應(yīng)的S蒸汽壓變化幅度為：實(shí)驗(yàn)測(cè)得區(qū)間II是很窄的，因此對(duì)于PbS而言，僅僅是稍大于在區(qū)間I中，PbS為n型半導(dǎo)體，區(qū)間II中，為真半導(dǎo)體，而在區(qū)間III中，PbS為p型半導(dǎo)體。其電導(dǎo)率沿ABDE折線變化。本征缺陷的生成和質(zhì)量作用定律利用類似的方法可以處理PbS中各類缺陷隨溫度變化的關(guān)系。PbS中偏離整比的程度可以用、以及np等乘積來(lái)度量，且每個(gè)乘積都是T的函數(shù)，與溫度呈指數(shù)關(guān)系：當(dāng)溫度降低時(shí)，偏離整比的程度也減小，當(dāng)T=0K時(shí)，缺陷就消失了。本征缺陷的生成和質(zhì)量作用定律對(duì)于PbS，在區(qū)間I中，有，代入：得到：其中：Nc為導(dǎo)帶中電子濃度：根據(jù)室溫下PbS的霍爾效應(yīng)測(cè)量結(jié)果，PbS的EA和ED均為0.01eV，在T=1000K時(shí)：本征缺陷的生成和質(zhì)量作用定律所以，只有當(dāng)時(shí)，才有：成立。PbS的格位濃度所以，要使成立，則要求：實(shí)際上，在T=1000K時(shí)，即便S分壓很低時(shí)PbS中硫空位的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于該值，因此：本征缺陷的生成和質(zhì)量作用定律T=1000K時(shí)，在區(qū)間I中，硫空位作為施主缺陷，幾乎完全以離化的形式存在。在其它區(qū)間，硫空位濃度更低，硫空位更是以離化的形式存在。在室溫下，雖然KD值降低，但由于硫空位的平衡濃度也同時(shí)降低，所以硫空位仍然是以離化的形式存在。同理，我們也可以得出鉛空位也是以離化的形式存在的結(jié)論。本征缺陷的生成和質(zhì)量作用定律PbS中偏離化學(xué)整比值：由于所以本征缺陷的生成和質(zhì)量作用定律在區(qū)間I中：所以：所以：在區(qū)間III中：所以：所以：在區(qū)間I中，PbS中Pb過(guò)量，在區(qū)間III中，則是S過(guò)量。本征缺陷的生成和質(zhì)量作用定律在區(qū)間II中，存在一使得：則有：在該硫分壓值時(shí)，PbS的組成滿足化學(xué)整比性。缺陷平衡常數(shù)的測(cè)定5.6缺陷平衡常數(shù)的測(cè)定通常將高溫下達(dá)到平衡的樣品快速淬火到室溫，在室溫下進(jìn)行研究。對(duì)于PbS，由于施主和受主電離能EA和ED均很小，約為0.01eV，可以認(rèn)為即使是在室溫下，其所有本征缺陷也都是電離化的。因此在室溫下我們只考慮PbS中的、e’、h

等缺陷。缺陷平衡常數(shù)的測(cè)定PbS的電中性條件為：在區(qū)間I，可以認(rèn)為由高溫“凍結(jié)”下來(lái)的樣品中保持不變，則電中性條件可以簡(jiǎn)化為：同理，在區(qū)間III，電中性條件為：在區(qū)間II，高溫下電中性條件為：在室溫下：Nc：導(dǎo)帶電子濃度NV：價(jià)帶空穴濃度缺陷平衡常數(shù)的測(cè)定由于Ki在室溫下比在高溫下小得多，因此n和p的值在室溫下很小。在區(qū)間II的中心點(diǎn)處，有：，同時(shí)因此在區(qū)間II的中心點(diǎn)左邊(值較低那邊)電中性條件為：在區(qū)間II的中心點(diǎn)右邊(值較高那邊)電中性條件為：缺陷平衡常數(shù)的測(cè)定經(jīng)高溫平衡后淬火到室溫的PbS中荷電缺陷濃度與硫蒸氣壓關(guān)系缺陷平衡常數(shù)的測(cè)定布洛姆對(duì)PbS-S體系進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究：SPbSS蒸氣壓由T1控制缺陷平衡常數(shù)的測(cè)定將達(dá)到平衡的PbS樣品淬火至室溫，測(cè)定其霍爾系數(shù)和電導(dǎo)率，得到載流子種類以及濃度缺陷平衡常數(shù)的測(cè)定根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)定值以及EA、ED，還可以求出平衡常數(shù)KD、KA、Ki等。上述理論以及實(shí)驗(yàn)方法可以推廣至大多數(shù)二元化合物。雜質(zhì)缺陷和質(zhì)量作用定律2.7雜質(zhì)缺陷和質(zhì)量作用定律例一：具有熒石結(jié)構(gòu)的CdF2種摻入少量Sm3+，晶體為無(wú)色透明絕緣體，經(jīng)過(guò)500CCd蒸氣中加熱幾分鐘后，變?yōu)樯钏{(lán)色半導(dǎo)體。主缺陷：Cd蒸氣中退火發(fā)生如下反應(yīng)：雜質(zhì)缺陷和質(zhì)量作用定律反應(yīng)生成的兩個(gè)電子可以被捕獲形成施主缺陷，這個(gè)被束縛的電子很容易被電離到導(dǎo)帶中，因而形成半導(dǎo)體。與此退火過(guò)程相關(guān)的平衡方程：弗倫克爾缺陷的生成：電子-空穴對(duì)的生成：(1)(2)雜質(zhì)缺陷和質(zhì)量作用定律間隙氟離子與Cd蒸氣的反應(yīng)：電中性關(guān)系：在有摻雜時(shí)，雜質(zhì)缺陷濃度通常遠(yuǎn)大于本征缺陷濃度，故有：(3)(4)(5)雜質(zhì)缺陷和質(zhì)量作用定律(5)代入(3)中得到：由間隙氟離子與Cd蒸氣的方應(yīng)方程可知，在退火過(guò)程中進(jìn)入晶體中過(guò)量的Cd濃度[Cdex]應(yīng)等于n/2，令：將代入(6)，得到：(6)(7)雜質(zhì)缺陷和質(zhì)量作用定律(7)式的重要性在于它可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)方法來(lái)驗(yàn)證。為摻入的Sm3+量，載流子濃度n值可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)量；另外，[Cdex]也可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)得。-5-4-3-2-1lgpCd/atmlgR/(1-R)0-1-2實(shí)驗(yàn)測(cè)得的摻Y(jié)3+的CdF2的lgR/(1-R)與Cd蒸氣壓的關(guān)系。直線斜率為1/2，與推導(dǎo)結(jié)果一致，并由此求得平衡常數(shù)Kg為4.8。斜率=1/2缺陷的締合2.8缺陷的締合晶體中存在一定的機(jī)會(huì)使得兩個(gè)或更多的缺陷占據(jù)相鄰的格位，這樣它們就可以相互締合形成缺陷的締合體。缺陷的締合主要通過(guò)單一缺陷之間的庫(kù)侖引力實(shí)現(xiàn)，另外還有：偶極距作用力、共價(jià)鍵作用力、晶格彈性作用力。缺陷的締合例：KCl中的雜質(zhì)缺陷與本征缺陷之間通過(guò)庫(kù)侖引力相互吸引形成締合體：

q：電子電荷；r：兩個(gè)缺陷之間的距離；

：固體的靜介電常數(shù)；Z：晶體中距離