第六章 混合現(xiàn)象及對(duì)反應(yīng)的影響

上海工程技術(shù)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)工程與工藝系第六章混合現(xiàn)象及對(duì)反應(yīng)的影響化學(xué)反應(yīng)工程

ChemicalReactionEngineering2024/3/10概述前面討論了兩種理想流動(dòng)模型：平推流和全混流模型，并討論了平推流反應(yīng)器和全混流反應(yīng)器。在實(shí)際反應(yīng)器中，由于各種工程因素的影響，流動(dòng)反應(yīng)器內(nèi)物料的流動(dòng)狀況偏離平推流和全混流。介于平推流和全混流的流動(dòng)狀況稱(chēng)為非理想流動(dòng)。在反應(yīng)器中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，必須要進(jìn)行物料的混合。2024/3/10

化學(xué)反應(yīng)工程/混合現(xiàn)象及對(duì)反應(yīng)的影響實(shí)際反應(yīng)器中的物料可能是由固體顆粒、液滴、氣泡或者分子團(tuán)塊等聚集體組成的，稱(chēng)之為微團(tuán)。微團(tuán)之間的混合程度有三種情況。

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化學(xué)反應(yīng)工程/混合現(xiàn)象及對(duì)反應(yīng)的影響6.1連續(xù)反應(yīng)器中物料混合狀態(tài)分析6.2

停留時(shí)間分布的測(cè)定及其性質(zhì)6.3微觀混合對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響6.4

非理想流動(dòng)模型及反應(yīng)器計(jì)算2024/3/10

化學(xué)反應(yīng)工程/混合現(xiàn)象及對(duì)反應(yīng)的影響6.1連續(xù)反應(yīng)器中物料混合狀態(tài)分析6.1.1混合現(xiàn)象的分類(lèi)在化學(xué)反應(yīng)器中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，必須要將物料達(dá)到充分的混合。例如在攪拌反應(yīng)器中通過(guò)攪拌是達(dá)到物料混合的一種手段。物料的混合只是一種總稱(chēng)，可以有多種不同的情況。2024/3/10

化學(xué)反應(yīng)工程/混合現(xiàn)象及對(duì)反應(yīng)的影響１.按物料的年齡分類(lèi)（1）同齡混合指相同年齡間的混合。例如間歇反應(yīng)器中物料的年齡相同，即為同齡混合。（2）不同齡混合指不同年齡間物料的混合。例如在攪拌反應(yīng)器中剛進(jìn)入反應(yīng)器的物料就和反應(yīng)器內(nèi)的物料相混合，不同年齡的物料進(jìn)行混合。在全混流反應(yīng)器中，年齡分布為0－∞，不同年齡間的物料達(dá)到最大混合，即理想混合。2024/3/10

化學(xué)反應(yīng)工程/混合現(xiàn)象及對(duì)反應(yīng)的影響２.按混合程度分類(lèi)物料混合程度的好壞是相對(duì)于一定的取樣尺度而言的。尺度就是取樣的多少，所以取樣尺度可以理解為取樣的范圍。（1）宏觀混合宏觀混合是設(shè)備尺度上的混合現(xiàn)象，取樣尺度是設(shè)備，即設(shè)備內(nèi)的物料。①全混流

物料剛進(jìn)入反應(yīng)器就和反應(yīng)器內(nèi)的物料達(dá)到完全混合，物料在設(shè)備尺度上達(dá)到均一。②平推流

物料進(jìn)入反應(yīng)器后，在流動(dòng)方向上互相不混合，在設(shè)備尺度上沒(méi)有混合。

全混流和平推流是流動(dòng)狀況的兩種理想的極端狀況，混合程度也是兩種極端狀況。2024/3/10

化學(xué)反應(yīng)工程/混合現(xiàn)象及對(duì)反應(yīng)的影響（2）微觀混合微觀混合是指微團(tuán)尺度上的混合，取樣尺度是微團(tuán)。微團(tuán)是指固體顆粒，液滴、氣泡或分子團(tuán)等尺度的物料聚集體。每個(gè)微團(tuán)是均勻的，微團(tuán)之間的混合狀態(tài)可以分為三種。（1）微團(tuán)之間達(dá)到完全混合，呈分子均勻程度；（2）微團(tuán)之間完全不相混合，例如固相加工反應(yīng)；（3）微團(tuán)之間介于均勻混合和不相混合之間，例如液－液相反應(yīng)。

宏觀混合和微觀混合的取樣尺度是不同的，不能相提并論。對(duì)于平推流反應(yīng)器和全混流反應(yīng)器，如果微團(tuán)間的混合達(dá)到完全混合，即呈分子均勻狀態(tài)，則可以按第四五章中有關(guān)公式計(jì)算。2024/3/10

化學(xué)反應(yīng)工程/混合現(xiàn)象及對(duì)反應(yīng)的影響6.1.2連續(xù)反應(yīng)過(guò)程的考察方法在連續(xù)攪拌反應(yīng)釜或管式反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，如果反應(yīng)物料的微觀混合程度不同，則考察方法即研究方法就不同。微觀混合有兩種極限狀態(tài)，完全混合和完全不混合，它們的研究方法完全不同。2024/3/10

化學(xué)反應(yīng)工程/混合現(xiàn)象及對(duì)反應(yīng)的影響1.以反應(yīng)容積（或微元）為基準(zhǔn)

當(dāng)物料微觀混合為完全混合時(shí)，物料呈分子狀均勻分散，物料不存在微團(tuán)。對(duì)于攪拌反應(yīng)器，物料以反應(yīng)器為邊界，對(duì)于管式反應(yīng)器，物料以dVR為邊界，所以研究的基準(zhǔn)分別為反應(yīng)器容積VR和反應(yīng)器微元容積dVR。目前可以進(jìn)行定量研究?？疾旆椒?024/3/10

化學(xué)反應(yīng)工程/混合現(xiàn)象及對(duì)反應(yīng)的影響2.以反應(yīng)物料為基準(zhǔn)

（1）當(dāng)物料微觀混合為完全不混合時(shí)，物料呈微團(tuán)獨(dú)立運(yùn)動(dòng)，物料的邊界為微團(tuán)的邊界，所以以微團(tuán)為研究基準(zhǔn)。結(jié)合物料的停留時(shí)間分布函數(shù)和動(dòng)力學(xué)方程方程可以有定量結(jié)果。（2）如果微觀混合介于中間狀態(tài)，則幾個(gè)微團(tuán)可以組成微元。此時(shí)，研究基準(zhǔn)為微元，目前只有定性的認(rèn)識(shí)，沒(méi)有定量結(jié)果。2024/3/10

化學(xué)反應(yīng)工程/混合現(xiàn)象及對(duì)反應(yīng)的影響綜上所述，考察對(duì)象都是物料，不同的是按照微觀混合的程度劃分考察的基準(zhǔn)（范圍）：完全混合——反應(yīng)容積VR或dVR中間狀態(tài)——微元（由微團(tuán)組成）完全不混合——微團(tuán)2024/3/10

化學(xué)反應(yīng)工程/混合現(xiàn)象及對(duì)反應(yīng)的影響6.2停留時(shí)間分布的測(cè)定及其性質(zhì)在實(shí)際工業(yè)反應(yīng)器中由于物料在反應(yīng)器內(nèi)的流速不均勻，或者由反應(yīng)器內(nèi)部構(gòu)件的影響造成和主體流動(dòng)方向相反的環(huán)流（例如攪拌引起物料的環(huán)流），或者在反應(yīng)器內(nèi)存在著溝流、環(huán)流和死區(qū)。這些工程因素，都會(huì)導(dǎo)致物料的流動(dòng)狀況偏離理想狀態(tài)。在實(shí)際反應(yīng)器中同時(shí)進(jìn)入反應(yīng)器的物料由于以上所講的“工程因素”不可能同時(shí)離開(kāi)反應(yīng)器。同一時(shí)刻離開(kāi)反應(yīng)器的物料中，在反應(yīng)器內(nèi)經(jīng)歷的停留時(shí)間有長(zhǎng)有短，稱(chēng)為停留時(shí)間分布。6.2.1停留時(shí)間分布2024/3/10

化學(xué)反應(yīng)工程/混合現(xiàn)象及對(duì)反應(yīng)的影響設(shè)流動(dòng)反應(yīng)器，穩(wěn)定過(guò)程，同時(shí)進(jìn)入N個(gè)質(zhì)點(diǎn)，同時(shí)離開(kāi)N個(gè)質(zhì)點(diǎn)。

停留時(shí)間是指物料質(zhì)點(diǎn)從進(jìn)入反應(yīng)器開(kāi)始到離開(kāi)反應(yīng)器為止，在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間，實(shí)際上是物料質(zhì)點(diǎn)的壽命?？疾煸谕粫r(shí)刻離開(kāi)反應(yīng)器的N個(gè)質(zhì)點(diǎn)的停留時(shí)間情況，列表如下。2024/3/10

化學(xué)反應(yīng)工程/混合現(xiàn)象及對(duì)反應(yīng)的影響停留時(shí)間t停留時(shí)間為ti的質(zhì)點(diǎn)數(shù)停留時(shí)間≤ti質(zhì)點(diǎn)數(shù)停留時(shí)間≤ti質(zhì)點(diǎn)分率0000t1N1N1N1/Nt2N2N1+N2(N1+N2)/N…………tnNn

…………t∞N∞NN/N＝12024/3/10

化學(xué)反應(yīng)工程/混合現(xiàn)象及對(duì)反應(yīng)的影響

1.0

F(t)t0停留時(shí)間分布函數(shù)定義：同一時(shí)刻離開(kāi)反應(yīng)器的物料中停留時(shí)間≤t的質(zhì)點(diǎn)分率為停留時(shí)間分布函數(shù)，記作２.性質(zhì)2024/3/10

化學(xué)反應(yīng)工程/混合現(xiàn)象及對(duì)反應(yīng)的影響停留時(shí)間分布密度函數(shù)定義：同一時(shí)刻出口物料中停留時(shí)間分布函數(shù)對(duì)t的一階導(dǎo)數(shù)為停留時(shí)間分布密度，記作。2024/3/10

化學(xué)反應(yīng)工程/混合現(xiàn)象及對(duì)反應(yīng)的影響停留時(shí)間介于（a,b）之間的粒子分率:特別地，停留時(shí)間小于t的粒子分率：2024/3/10

化學(xué)反應(yīng)工程/混合現(xiàn)象及對(duì)反應(yīng)的影響停留時(shí)間分布密度函數(shù)的基本性質(zhì)歸一化（normalizing）性質(zhì)

F(t)、E(t)的關(guān)系有因次,因次為time-12024/3/10

化學(xué)反應(yīng)工程/混合現(xiàn)象及對(duì)反應(yīng)的影響6.2.2停留時(shí)間分布實(shí)驗(yàn)測(cè)定在同一時(shí)刻離開(kāi)反應(yīng)器的物料中物料質(zhì)點(diǎn)的性質(zhì)相同，所以不能夠測(cè)到物料點(diǎn)的停留時(shí)間分布，要采用應(yīng)答技術(shù)才能測(cè)定物料質(zhì)點(diǎn)的停留時(shí)間分布。應(yīng)答技術(shù)：在反應(yīng)器進(jìn)口處加入示蹤物，在出口處檢測(cè)示蹤物，獲得示蹤物的停留時(shí)間分布實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。2024/3/10

化學(xué)反應(yīng)工程/混合現(xiàn)象及對(duì)反應(yīng)的影響示蹤劑：光學(xué)的、電學(xué)的、化學(xué)的、放射性的（1）盡可能與主流體物理性質(zhì)一致（2）易于檢測(cè)，濃度很低時(shí)也能檢測(cè)。（3）不發(fā)生相轉(zhuǎn)移或被吸附（4）易于轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào)或光信號(hào)以便于采集數(shù)據(jù)2024/3/10

化學(xué)反應(yīng)工程/混合現(xiàn)象及對(duì)反應(yīng)的影響2024/3/10

化學(xué)反應(yīng)工程/混合現(xiàn)象及對(duì)反應(yīng)的影響2024/3/10

化學(xué)反應(yīng)工程/混合現(xiàn)象及對(duì)反應(yīng)的影響t時(shí)刻同時(shí)離開(kāi)反應(yīng)器的粒子中，有的是示蹤劑，有的是主流體。其中，停留時(shí)間小于t的粒子是示蹤劑，而停留時(shí)間大于t的粒子則是主流體。出口物料中停留時(shí)間小于t的粒子數(shù)量出口物料的粒子總量=進(jìn)口粒子總量即2024/3/10

化學(xué)反應(yīng)工程/混合現(xiàn)象及對(duì)反應(yīng)的影響2024/3/10

化學(xué)反應(yīng)工程/混合現(xiàn)象及對(duì)反應(yīng)的影響2024/3/10

化學(xué)反應(yīng)工程/混合現(xiàn)象及對(duì)反應(yīng)的影響

t~t+Δt時(shí)間段內(nèi)流出的示蹤劑注入的示蹤劑總量×Δt2024/3/10

化學(xué)反應(yīng)工程/混合現(xiàn)象及對(duì)反應(yīng)的影響F(t):停留時(shí)間時(shí)間小于t的粒子所占分率E(t)dt:停留時(shí)間介于t~t＋dt的粒子所占分率

E(t)t0tt+dt

1.0

F(t)t02024/3/10

化學(xué)反應(yīng)工程/混合現(xiàn)象及對(duì)反應(yīng)的影響6.2.3停留時(shí)間分布的數(shù)字特征1.數(shù)學(xué)期望平均停留時(shí)間:tm＝VR/V0(反應(yīng)體積無(wú)變化）數(shù)學(xué)期望：對(duì)原點(diǎn)的一次矩，

RTD密度曲線(xiàn)重心的橫坐標(biāo)

E(t)t0ti2024/3/10

化學(xué)反應(yīng)工程/混合現(xiàn)象及對(duì)反應(yīng)的影響

1.0

F(t)t0數(shù)學(xué)期望與空時(shí)（等容過(guò)程）2024/3/10

化學(xué)反應(yīng)工程/混合現(xiàn)象及對(duì)反應(yīng)的影響

1.0

F(t)t02024/3/10

化學(xué)反應(yīng)工程/混合現(xiàn)象及對(duì)反應(yīng)的影響2.方差又稱(chēng)離散度，用來(lái)度量隨機(jī)變量與其均值的偏離程度。二階中心矩對(duì)于活塞流反應(yīng)器2024/3/10

化學(xué)反應(yīng)工程/混合現(xiàn)象及對(duì)反應(yīng)的影響3.對(duì)比時(shí)間（dimensionlesstime)

無(wú)因次對(duì)比時(shí)間：不受時(shí)間單位制對(duì)量值的影響。時(shí)標(biāo)的改變所引起的變化F(θ):對(duì)比時(shí)間小于θ的粒子所占分率E(θ)dθ:對(duì)比時(shí)間介于θ~θ＋dθ的粒子所占分率2024/3/10

化學(xué)反應(yīng)工程/混合現(xiàn)象及對(duì)反應(yīng)的影響F(t)與F(θ)、E(t)與E(θ)之間的關(guān)系其中：θ=t/tm

下同“停留時(shí)間小于t”等價(jià)于“對(duì)比時(shí)間小于θ（=t/tm）“停留時(shí)間介于t~t+dt

”等價(jià)于“對(duì)比時(shí)間介于”2024/3/10

化學(xué)反應(yīng)工程/混合現(xiàn)象及對(duì)反應(yīng)的影響6.2.4理想流型的停留時(shí)間分布1.平推流（PFR）tmtE(t)tmtF(t)1.02024/3/10

化學(xué)反應(yīng)工程/混合現(xiàn)象及對(duì)反應(yīng)的影響2.全混流（CSTR）2024/3/10

化學(xué)反應(yīng)工程/混合現(xiàn)象及對(duì)反應(yīng)的影響全混流模型RTD的特點(diǎn)：（1）停留時(shí)間越短的粒子，其數(shù)量越多。（2）停留時(shí)間小于平均停留時(shí)間的粒子分率為：

F(tm)=1－e-1＝0.6322024/3/10

化學(xué)反應(yīng)工程/混合現(xiàn)象及對(duì)反應(yīng)的影響2024/3/10

化學(xué)反應(yīng)工程/混合現(xiàn)象及對(duì)反應(yīng)的影響6.3微觀混合對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響概念：微觀混合（滴際混合）考察兩種極端的微觀混合狀態(tài)：完全的微觀混合（微觀流體）完全的微觀離析（宏觀流體）設(shè)r=kCn，則第一種情況平均速率為而第二種情況平均速率為2024/3/10

化學(xué)反應(yīng)工程/混合現(xiàn)象及對(duì)反應(yīng)的影響2024/3/10

化學(xué)反應(yīng)工程/混合現(xiàn)象及對(duì)反應(yīng)的影響3、動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)是線(xiàn)性關(guān)系（形如n=1的情況）微觀混合對(duì)反應(yīng)速率沒(méi)有影響2、動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)是下凸的（形如n<1的情況）微觀混合增進(jìn)反應(yīng)速率1、動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)是下凸的（形如n>1的情況）微觀混合降低反應(yīng)速率。在返混（不同年齡粒子混合）存在的前提下：2、動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)是下凸的（形如n<1的情況）微觀混合增進(jìn)反應(yīng)速率1、動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)是下凸的（形如n>1的情況）微觀混合降低反應(yīng)速率。3、動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)是線(xiàn)性關(guān)系（形如n=1的情況）微觀混合對(duì)反應(yīng)速率沒(méi)有影響2、動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)是下凸的（形如n<1的情況）微觀混合增進(jìn)反應(yīng)速率1、動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)是下凸的（形如n>1的情況）微觀混合降低反應(yīng)速率。2、動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)是下凸的（形如n<1的情況）微觀混合增進(jìn)反應(yīng)速率1、動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)是下凸的（形如n>1的情況）微觀混合降低反應(yīng)速率。2、動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)是下凸的（形如n<1的情況）微觀混合增進(jìn)反應(yīng)速率1、動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)是下凸的（形如n>1的情況）微觀混合降低反應(yīng)速率。3、動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)是線(xiàn)性關(guān)系（形如n=1的情況）微觀混合對(duì)反應(yīng)速率沒(méi)有影響2、動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)是下凸的（形如n<1的情況）微觀混合增進(jìn)反應(yīng)速率1、動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)是下凸的（形如n>1的情況）微觀混合降低反應(yīng)速率。2024/3/10

化學(xué)反應(yīng)工程/混合現(xiàn)象及對(duì)反應(yīng)的影響連續(xù)釜式反應(yīng)器中的固相反應(yīng)連續(xù)釜式反應(yīng)器——液相反應(yīng)中固相反應(yīng)——特殊性固體顆粒的質(zhì)量流率反應(yīng)中固體顆粒的質(zhì)量各個(gè)顆粒反應(yīng)速率的平均值進(jìn)出口樣品中各個(gè)顆粒內(nèi)固體反應(yīng)物質(zhì)量分率平均值2024/3/10

化學(xué)反應(yīng)工程/混合現(xiàn)象及對(duì)反應(yīng)的影響實(shí)際上每個(gè)顆粒的反應(yīng)情況各不相同解決方法：統(tǒng)計(jì)原理2024/3/10

化學(xué)反應(yīng)工程/混合現(xiàn)象及對(duì)反應(yīng)的影響停留時(shí)間分布對(duì)固相加工反應(yīng)結(jié)果的影響PFR中，等于每個(gè)顆粒的反應(yīng)結(jié)果CSTR中，存在返混，有停留時(shí)間分布固相加工反應(yīng)過(guò)程的計(jì)算：2024/3/10

化學(xué)反應(yīng)工程/混合現(xiàn)象及對(duì)反應(yīng)的影響6.4非理想流動(dòng)模型及反應(yīng)器計(jì)算1.非理想流動(dòng)現(xiàn)象

（1）滯流區(qū)的存在：是指反應(yīng)器中流體流動(dòng)極慢，以至于幾乎不流動(dòng)的區(qū)域，也稱(chēng)死區(qū)，它使一部分流體停留時(shí)間極長(zhǎng)。（2）存在溝流和短路：在固定床反應(yīng)器、填料塔及滴流床反應(yīng)器中，由于催化劑顆?；蛱盍涎b填不均，從而造成一低阻力的通道，使部分流體快速?gòu)拇送ǖ懒鬟^(guò)而形成溝流。由于設(shè)備設(shè)計(jì)不良而產(chǎn)生短路，使流體在設(shè)備中