第二章22氨基樹脂的生產(chǎn)

1第二節(jié)氨基樹脂的生產(chǎn)2重點知識

掌握氨基樹脂的合成方法、性質(zhì)、分類及目標(biāo)

應(yīng)用

能力

能正確選擇生產(chǎn)方法，學(xué)會生產(chǎn)過程

目標(biāo)

及合理的工藝條件確定氨基樹脂3指含有氨基（-NH2）的化合物與醛類（主要是甲醛）經(jīng)縮聚反應(yīng)制得的熱固性樹脂。用于涂料的氨基樹脂必須經(jīng)醇改性后，才能溶于有機溶劑，并與主要成膜樹脂有良好的混容性和反應(yīng)性。在涂料中，由氨基樹脂單獨加熱固化所得的涂膜硬而脆，且附著力差，因此氨基樹脂常與其他樹脂如醇酸樹脂、聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂等配合，組成氨基樹脂膝。氨基樹脂分類4脲醛樹脂三聚氰胺樹脂按醇類不同：丁醇醚化脲醛樹脂，甲醇醚化脲醛樹脂，混合醇醚化脲醛樹脂按醇類不同：丁醇醚化三聚氰胺樹脂，甲醇醚化三聚氰胺樹脂，混合醇醚化三聚氰胺樹脂氨基樹脂分類5共縮聚樹脂苯鳥糞胺甲醛樹脂鳥糞胺是三聚氰胺中一個氨基被氨基以外的其他基團所取代的產(chǎn)物，按醇類不同：丁醇醚化和混合醇醚化分為三聚氰胺、尿素甲醛共縮聚和三聚氰胺、苯代三聚氰胺甲醛共縮聚樹脂兩種6

氨基樹脂的性能既與母體化合物的性能有關(guān)，又與醚化劑及醚化程度有關(guān)。樹脂的醚化程度一般通過測定樹脂對200號油漆溶劑的容忍度來控制。測定容忍度應(yīng)在規(guī)定的不揮發(fā)分含量及規(guī)定的溶劑中進行，測定方法是稱3克試樣于100毫升燒杯中，在25℃時攪拌下以200號油漆溶劑進行滴定，至試樣溶液顯示乳濁并在15秒內(nèi)不消失為終點。

1克試樣可容忍200號油漆溶劑的克數(shù)即為樹脂的容忍度。容忍度也可用100克試樣能容忍的溶劑的克數(shù)來表示。

氨基樹脂的性能7醚化的目的（1）增加羥甲基化合物的穩(wěn)定性，防止自聚（2）改善氨基樹脂在有機溶劑中的溶解性 因為多羥甲基三聚氰胺中含有大量的-CH2OH，極性大，在有機溶劑中不溶解，用醇醚化后，使非極性基團數(shù)目增加。8醚化劑（醇類）（1）甲醇水性涂料一般要求用甲醇醚化的樹脂，因為丁醇以上的醇在水中溶解度差，不能用直接與羥甲基化合物進行醚化的方法制備。9（2）丁醇（用得較多）：產(chǎn)物穩(wěn)定性增加，因為丁醇不易揮發(fā)。但固化速率下降。若要保持固化速率，須提高溫度（如甲醇醚化的三聚氰胺甲醛樹脂固化溫度為125～130℃

，30min，丁醇醚化的則要150℃

，才能30min固化）在有機溶劑中的溶解性增加，與醇酸樹脂的混溶性提高MF：丁醇=1：（5～8）mol，多余的未反應(yīng)的丁醇可提高產(chǎn)品貯存穩(wěn)定性。10氨基樹脂的合成原料及原理

用于生產(chǎn)氨基樹脂的原料主要有氨基化合物、醛類、醇類。一、氨基化合物氨基化合物主要有尿素、三聚氰胺和苯代三聚氰胺。

(1)尿素

尿素能與醛類如與甲醛縮合生成脲醛樹脂，在酸性作用下與甲醛作用生成羥甲基脲，在中性溶液中與甲醛作用生成二羥甲基脲。

11氨基樹脂的合成原料及原理

(2)三聚氰胺三聚氰胺(melamine)又稱三聚氰酰胺、蜜胺。其結(jié)構(gòu)式如下：

三聚氰胺和甲醛反應(yīng)生成一系列的樹脂狀產(chǎn)物，這是三聚氰胺在工業(yè)中最重要的應(yīng)用。三聚氰胺分子中3個氨基上的6個氫原子都可分別逐個被羥甲基所取代，反應(yīng)可在酸性或堿性介質(zhì)中進行，生成不同程度的羥甲基三聚氰胺相互聚合物，最后成三維狀聚合物——三聚氰胺-甲醛樹脂。12(3)苯代三聚氰胺三聚氰胺分子中的一個氨基或氨基上的一個氫原子被其他基團取代的化合物稱為烴基三聚氰胺。取代基可以是芳香烴基或脂肪烴基。三聚氰胺分子中的一個氨基被苯基取代的化合物稱為苯代三聚氰胺。其結(jié)構(gòu)式如下：13

二、醛類用于生產(chǎn)氨基樹脂的醛類化合物主要有甲醛及其聚合物——多聚甲醛。

(1)甲醛

(2)多聚甲醛14

三、醇類氨基樹脂必須用醇類醚化后才能應(yīng)用于涂料，所用的醇類主要有甲醇、工業(yè)無水乙醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇和辛醇。15

改變氨基樹脂母體化合物和醚化劑的類型、醚化度、縮聚度以及樹脂中亞氨基含量，可制得各種不同的氨基樹脂。一、脲醛樹脂的合成

1.合成原理脲醛樹脂是尿素和甲醛在堿性或酸性條件下縮聚而成的樹脂，反應(yīng)可在水中進行，也可在醇溶液中進行。

尿素和甲醛的摩爾比、反應(yīng)介質(zhì)的pH、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度等對產(chǎn)物的性能有較大影響。

反應(yīng)包括弱堿性或微酸性條件下的加成反應(yīng)、酸性條件下的縮聚反應(yīng)以及用醇進行的醚化反應(yīng)。

氨基樹脂的合成16（1）加成反應(yīng)（羥甲基化反應(yīng)）

反應(yīng)可在堿性或酸性條件下進行，在此階段主要產(chǎn)物是羥甲基脲，并依甲醛和尿素摩爾比的不同，可生成一羥甲基脲、二羥甲基脲或三羥甲基脲。17在酸性條件下，羥甲基脲與尿素、或羥甲基脲與羥甲基脲之間發(fā)生羥基與羥基、或羥基與酰胺基間的縮合反應(yīng)，生成亞甲基。通過控制反應(yīng)介質(zhì)的酸度、反應(yīng)時間可以制得相對分子質(zhì)量不同的羥甲基脲低聚物，低聚物間若繼續(xù)縮聚就可制得體型結(jié)構(gòu)聚合物。（2）縮聚反應(yīng)

18羥甲基脲低聚物具有親水性，不溶于有機溶劑，因此不能用作溶劑型涂料的交聯(lián)劑。

用于涂料的脲醛樹脂必須用醇類醚化改性，醚化后的樹脂中具有一定數(shù)量的烷氧基，使樹脂的極性降低，從而使其在有機溶劑中的溶解性增大，可用作溶劑型涂料的交聯(lián)劑。用于醚化反應(yīng)的醇類，其分子鏈越長，醚化產(chǎn)物在有機溶劑中的溶解性越好。用甲醇醚化的樹脂仍具有水溶性，用乙醇醚化的樹脂有醇溶性，而用丁醇醚化的樹脂在有機溶劑中則有較好的溶解性。

（3）醚化反應(yīng)

19醚化反應(yīng)是在弱酸性條件下進行的，此時發(fā)生醚化反應(yīng)的同時，也發(fā)生縮聚反應(yīng)。如制備丁醚化樹脂時一般使用過量的丁醇，這有利于醚化反應(yīng)的進行。弱酸性條件下，醚化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)是同時進行的。

（3）醚化反應(yīng)

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三聚氰胺分子上有三個氨基，共有6個活性氫原子，在酸或堿作用下，每個三聚氰胺分子可和1~6個甲醛分子發(fā)生加成反應(yīng)，生成相應(yīng)的羥甲基三聚氰胺，反應(yīng)速度與原料配比、反應(yīng)介質(zhì)pH、反應(yīng)溫度以及反應(yīng)時間有關(guān)。一般來說，當(dāng)pH=7時，反應(yīng)較慢；pH＞7時，反應(yīng)加快；當(dāng)pH=8~9時，生成的羥甲基衍生物較穩(wěn)定。通?？墒褂?0%或20%的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)溶液的pH，也可用碳酸鎂來調(diào)節(jié)。碳酸鎂堿性較弱，微溶于甲醛，在甲醛溶液中大部分呈懸浮狀態(tài)，它可抑制甲醛中的游離酸，使調(diào)整后的pH較穩(wěn)定。

三聚氰胺甲醛樹脂的合成

（1）羥甲基化反應(yīng)

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1mol三聚氰胺和3.1mol甲醛反應(yīng)，以碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH至7.2，在50~60℃反應(yīng)20分鐘左右，反應(yīng)體系成為無色透明液體，迅速冷卻后可得三羥甲基三聚氰胺的白色細微結(jié)晶。此反應(yīng)速度很快，且不可逆。

三聚氰胺甲醛樹脂的合成

（1）羥甲基化反應(yīng)

在過量的甲醛存在下，可生成多于三個羥甲基的羥甲基三聚氰胺，此時反應(yīng)是可逆的。甲醛過量越多，三聚氰胺結(jié)合的甲醛就越多。一般1mol三聚氰胺和3~4mol甲醛結(jié)合，得到處理紙張和織物的三聚氰胺樹脂；和4~5mol甲醛結(jié)合，經(jīng)醚化后得到用于涂料的三聚氰胺樹脂。22在弱酸性條件下，多羥甲基三聚氰胺分子間的羥甲基與未反應(yīng)的活潑氫原子之間、或羥甲基與羥甲基之間可縮合成亞甲基：

（2）縮聚反應(yīng)23多羥甲基三聚氰胺低聚物具有親水性，應(yīng)用于塑料、膠粘劑、織物處理劑和紙張增強劑等方面，經(jīng)進一步縮聚，成為體型結(jié)構(gòu)產(chǎn)物。24多羥甲基三聚氰胺不溶于有機溶劑，必須經(jīng)過醇類醚經(jīng)改性，才能用作溶劑型涂料交聯(lián)劑。醚化反應(yīng)是在微酸性條件下，在過量醇中進行的，同時也進行縮聚反應(yīng)，形成多分散性的聚合物。微酸性條件下，醚化和縮聚是兩個競爭反應(yīng)，若縮聚快于醚化，則樹脂粘度高，不揮發(fā)分低，與中長油度醇酸樹脂的混容性差，樹脂穩(wěn)定性也差；若醚化快于縮聚，則樹脂粘度低，與短油度醇酸樹脂的混容性差，制成的涂膜干性慢，硬度低。（

3）醚化反應(yīng)

所以必須控制條件，使這兩個反應(yīng)均衡進行，并使醚化略快于縮聚，達到既有一定的縮聚度，使樹脂具有優(yōu)良的抗性，又有一定的烷氧基含量，使其與基體樹脂有良好的混容性。25

氨基樹脂的應(yīng)用面很廣，縱觀涂料行業(yè)的發(fā)展態(tài)勢,對節(jié)省能源、減少污染的涂料品種將深受百姓歡迎。

尿醛樹脂加入適當(dāng)助劑可配成膠黏劑（淀粉改性尿醛樹脂膠黏劑、尿醛樹脂膠黏劑、脲醛膠黏劑、新型低毒脲醛膠、環(huán)保型尿醛樹脂膠黏劑、改性尿醛樹脂膠黏劑、低摩爾比尿醛樹脂膠黏劑等），可用于木材、膠合板、刨花板、壓層板、家具及其他木質(zhì)材料粘合。

氨基樹脂的應(yīng)用

26為滿足涂料的性能要求，常將幾種樹脂混合，通過改變混合比調(diào)節(jié)性能，達到優(yōu)勢互補的作用。涂膜性能較大程度上取決于基體樹脂和氨基樹脂交聯(lián)劑間的混容性。

在交聯(lián)反應(yīng)體系，混容性不僅與基體樹脂和交聯(lián)劑的種類性能有關(guān)，還與它們之間的混合分散狀態(tài)、相互反應(yīng)程度、分子立體構(gòu)型、分子量及其分布等也有有大關(guān)系。27當(dāng)兩種樹脂混合時往往會出現(xiàn)下列現(xiàn)象：（1）兩種樹脂混容性好，烘干后涂膜透明，附著力好，光澤高；（2）兩種樹脂能混容，但溶液透明稍差，涂膜烘干后透明。對這種情況，是兩種樹脂本質(zhì)上能混容，只是溶劑不理想。（3）兩種樹脂能混容，但涂膜烘干后表面有一層白霧。這是兩者混容性不佳的最輕程度。28國內(nèi)外發(fā)展情況 20世紀(jì)30年代,甲醇醚化的氨基樹脂已開始用于織物整理行業(yè)。到60年代,為減少涂料施工中有機溶劑對環(huán)境的污染和節(jié)省能源,開發(fā)了水性涂料和高固體分涂料,甲醇醚化的氨基樹脂作為涂料的交聯(lián)劑擴大了應(yīng)用,并出現(xiàn)系列化產(chǎn)品。國內(nèi)從50年代開始制作了丁醇醚化的脲醛樹脂和三聚氰胺甲醛樹脂,70年代初自制了苯代三聚氰胺并合成了苯代三聚氰胺甲醛樹脂。目前,外資企業(yè)孟山都公司等生產(chǎn)氨基樹脂占國內(nèi)涂料市場較大比例,并不斷推出新的高性能氨基樹脂品種,令涂料行業(yè)耳目一新。29結(jié)語

當(dāng)前,開發(fā)和應(yīng)用氨基樹脂面臨的任務(wù)是,低溫烘烤與快速固