第四章熱力學(xué)函數(shù)與定律3

11三月2024第四章熱力學(xué)函數(shù)與定律3恒壓反應(yīng)過程恒壓熱效應(yīng)恒容反應(yīng)過程恒容熱效應(yīng)反應(yīng)進(jìn)度為1摩爾（ξ=1mol）時(shí)的反應(yīng)熱效應(yīng)稱為摩爾反應(yīng)熱效應(yīng)，記為△rHm、△rUm。這樣就將過程函數(shù)與體系容量性質(zhì)(狀態(tài)函數(shù)變化量)聯(lián)系在一起。影響熱效應(yīng)的因素有：（1）反應(yīng)的本性；（3）反應(yīng)物的存在形態(tài)；（2）反應(yīng)的溫度；（4）反應(yīng)方程式的寫法。2.熱化學(xué)方程式表示化學(xué)反應(yīng)條件及反應(yīng)熱效應(yīng)的化學(xué)方程式要求：（1）完整的化學(xué)計(jì)量方程式；（2）注明反應(yīng)的溫度和壓強(qiáng)(或體積)，如：（3）注明反應(yīng)體系中各物質(zhì)的存在形態(tài)，包括s，l，g，晶型等。注意上、下標(biāo)?。(石墨)+O2(g)====CO2(g)（4）若不注明，則指標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)液體：標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下最穩(wěn)定的純液體

固體：標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下最穩(wěn)定的純固體氣體：標(biāo)準(zhǔn)大氣壓仍具有理想氣體性質(zhì)的純氣態(tài)物質(zhì)3.恒壓熱效應(yīng)與恒容熱效應(yīng)的關(guān)系反應(yīng)物,T,p1,V1生成物,T,p1,V2恒壓(Ⅰ)ΔrHⅠ=Qp生成物,T,p2,V1恒容(Ⅱ)ΔrUⅡ=QV恒溫(Ⅲ)ΔHⅢ，ΔUⅢ由狀態(tài)函數(shù)法得：ΔrHⅠ=ΔrHⅡ+ΔHⅢ，ΔrHⅡ=ΔrUⅡ+p2V1－p1V1ΔrHⅢ=ΔrUⅢ+p1V2－p2V1，ΔrHⅠ=ΔrUⅡ+ΔUⅢ+p1(V

2－V1)產(chǎn)物是理想氣體或凝聚態(tài)物質(zhì)都有：ΔrUⅢ=0則：ΔrHⅠ=ΔrUⅡ+p1(V

2－V1)ΔrHⅠ是恒壓熱效應(yīng)，ΔrUⅡ是恒容熱效應(yīng)即：恒壓熱效應(yīng)=恒容熱效應(yīng)+pΔVΔrH=ΔrU+pΔV（1）對(duì)凝聚態(tài)反應(yīng)體系：ΔV≈0則：恒壓熱效應(yīng)≈恒容熱效應(yīng)，ΔrH≈

ΔrU或ΔrHm

≈

ΔrUm（2）純氣相反應(yīng)或有氣體參與的多相反應(yīng)其中的氣體可視為理想氣體，pΔV=RTΔn(g)即：ΔrH=ΔrU+pΔV=ΔrU+RTΔn(g)或：ΔrHm

=

ΔrUm+RT∑νB(g)氧彈（量熱計(jì)）或卡計(jì)QV=CΔT蓋斯定律：一個(gè)化學(xué)反應(yīng)不論是一步完成還是分成幾步完成，它的熱效應(yīng)總是相同的，即化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)只與起始狀態(tài)和終了狀態(tài)有關(guān)，而與變化途徑無關(guān)。二、定律

C(石墨)+0.5O2(g)===CO(g)△rHm=?A(始態(tài))B(末態(tài))恒壓,一步完成QpC(中間態(tài))Q’p,1Q”p,1D(中間態(tài))E(中間態(tài))二步完成Q’p,2Q”p,2Q”’p,2三步完成(中間態(tài))1(中間態(tài))i(中間態(tài))nn步完成Q’p,nQ(n+1)p,n按蓋斯定律有:Qp=Q’p,1+Q”p,1

=Q’p,2+Q”p,2+Q”’p,2

=Q’p,n

+Q”p,n

+······+Q(n+1)

p,n即，熱化學(xué)方程可以進(jìn)行代數(shù)式一樣的加減運(yùn)算,故，熱效應(yīng)也可以進(jìn)行對(duì)應(yīng)的運(yùn)算。在無有效功的條件下，ΔrH=Qp，因此，熱效應(yīng)的代數(shù)和運(yùn)算就是狀態(tài)函數(shù)的代數(shù)和運(yùn)算。化學(xué)反應(yīng)熱可進(jìn)行代數(shù)運(yùn)算C(石墨)+O2(g)===CO2(g)△rHm(1)可測(cè)－)CO(g)+0.5O2(g)===CO2(g)△rHm(2)可測(cè)C(石墨)+0.5O2(g)===CO(g)△rHm=△rHm(1)－△rHm(2)

(1)涉及的各反應(yīng)必須有完整的熱化學(xué)方程；(2)各反應(yīng)的條件完全相同；(3)無非體積功存在。蓋斯定律的方法可推廣到化學(xué)反應(yīng)的其他狀態(tài)函數(shù)的計(jì)算。用蓋斯定律不方便！求反應(yīng)熱效應(yīng)<解決方案>建立熱化學(xué)數(shù)據(jù)庫！恒壓熱效應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)生成熱；標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱；離子標(biāo)準(zhǔn)生成熱；溶解熱和稀釋熱焓是狀態(tài)函數(shù)(△rHΘ=H2Θ－H1Θ):利用物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算反應(yīng)熱效應(yīng)，既簡(jiǎn)單又快捷！三、熱化學(xué)數(shù)據(jù)庫的建立及應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)生成熱▲定義：在指定條件（pΘ,T）下，由穩(wěn)定單質(zhì)元素反應(yīng)生成1mol化合物時(shí)的熱效應(yīng)。記為：其中B代表所生成的化合物。特別提醒：(1)單質(zhì)：非單質(zhì)間的反應(yīng)不能構(gòu)成“生成反應(yīng)”。CO(g)+0.5O2(g)====CO2(g)(2)穩(wěn)定：在給定的條件下，最穩(wěn)定的單質(zhì)形態(tài)。規(guī)定穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成熱=0(3)1mol化合物：在熱化學(xué)反應(yīng)方程式中化合物的計(jì)量系數(shù)必須為1。2Al(s)+1.5O2(g)====Al2O3(s)4Al(s)+3O2(g)====2Al2O3(s)▲利用標(biāo)準(zhǔn)生成熱計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)aA+dD+·······xX+yY+·······T，pΘ各種有關(guān)的穩(wěn)定單質(zhì)根據(jù)蓋斯定律可做如下推導(dǎo)：++······+＝++······＝++······－－－······－＝2.標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱▲定義：在指定條件（pΘ,T）下，1mol可燃物質(zhì)完全燃燒時(shí)的熱效應(yīng)。記為：移項(xiàng)整理得：即得通式：特別提醒：(1)可燃物：要分清是燃燒物還是助燃物。(2)1mol可燃物：燃燒物的計(jì)量系數(shù)必須為1。CO(g)+0.5O2(g)====CO2(g)2CO(g)+O2(g)====2CO2(g)(3)完全燃燒：通常指產(chǎn)物達(dá)到最高氧化態(tài)。如：C→CO2，H→H2O，S→SO2，等等。此外，N→N2，Cl→Cl2，……。規(guī)定完全燃燒產(chǎn)物和不可燃物的標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱=0?！脴?biāo)準(zhǔn)燃燒熱計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)aA+dD+·······xX+yY+·······T，pΘ有關(guān)的完全燃燒產(chǎn)物根據(jù)蓋斯定律可做如下推導(dǎo)：++······+＝++······＝++······－－－······－]＝移項(xiàng)整理得：－[燃燒是放熱過程，＜0標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱對(duì)于絕大部分有機(jī)物質(zhì)特別有用，因?yàn)榻^大部分有機(jī)物不能由元素直接化合而成，故生成熱無法測(cè)得，但是絕大部分有機(jī)物均可燃燒，故用燃燒熱計(jì)算反應(yīng)熱很方便。通式：解：（1）由單質(zhì)生成環(huán)丙烷的反應(yīng)為：[例4-6]在298.15K及pΘ下，已知環(huán)丙烷、石墨及氫的分別為–2092kJ·mol-1、–393.8kJ·mol-1及–285.84kJ·mol-1，丙烯的，試求（1）環(huán)丙烷的；（2）環(huán)丙烷異構(gòu)化變?yōu)楸┑摹＃?）[例4-7]葡萄糖[C6H12O6(s)]在人體中有氧代謝方式是：C6H12O6(s)+

6O2(g)==6CO2+6H2O(l)產(chǎn)物為乳酸[C3H6O3(s)]的無氧代謝(如激烈運(yùn)動(dòng))的方式是：C6H12O6(s)==2C3H6O3(s)若一個(gè)成人每天需攝入10000kJ的熱量來維持身體的正常發(fā)育，且其中5%的熱量是靠無氧代謝的方式獲得。問：一個(gè)成人每天需要補(bǔ)充多少葡萄糖？已知在人體溫度為37C°下，葡萄糖和乳酸的標(biāo)準(zhǔn)燃燒焓為-2820kJ·mol-1和-1364kJ·mol-1。葡萄糖的摩爾質(zhì)量為180×10-3kg

·mol-1。∴所需的葡萄糖為共需葡萄糖為n=n1+n2=8.8mol=1.584kg解：有氧代謝反應(yīng)的焓變?yōu)椋害HmΘ=ΔcHmΘ[葡萄糖]=-2820kJ·mol-1無氧代謝反應(yīng)的焓變?yōu)椋害HmΘ=∑ΔcHmΘ[葡萄糖]-∑ΔcHmΘ[乳糖]=(-2802)－2×(-1364)=-92kJ·mol-13.離子標(biāo)準(zhǔn)生成熱定義：在指定條件（pΘ,T）下，由穩(wěn)定單質(zhì)元素生成1mol離子時(shí)的熱效應(yīng)。記為：或單一離子的生成熱無法測(cè)定，規(guī)定氫離子在無限稀釋的水溶液中的標(biāo)準(zhǔn)生成熱為零，即：0.5H2(g，pΘ)+∞H2O(l)→H+(aq∞)+e-4.溶解熱及稀釋熱（1）溶解熱：在指定條件(p,T)下，1mol溶質(zhì)溶于一定量溶劑，形成指定濃度溶液時(shí)的熱效應(yīng)。記為：△solHm▲積分溶解熱（變濃溶解熱）：將1mol溶質(zhì)溶于一定量的溶劑(或溶液)之中，形成指定濃度溶液時(shí)的熱效應(yīng)如：1molLiCl(s)+0.5kgH2O—→2mol·kg-1溶液(實(shí)驗(yàn))▲微分溶解熱（定濃溶解熱）：將1mol溶質(zhì)溶于大量的溶液之中時(shí)的熱效應(yīng)。微分溶解熱=（2）稀釋熱：在指定條件（p,T）下，將一定量的溶劑加到含1mol溶質(zhì)的溶液之中，形成指定濃度溶液時(shí)的熱效應(yīng)。記為：△dilHm。（積分～）

c1(1mol溶質(zhì),n1kg溶劑)+(n2－n1)kg溶劑c2(1mol溶質(zhì),n2kg溶劑)+0kg溶劑△dilHm1mol純?nèi)苜|(zhì)+n2kg純?nèi)軇鱯olHm(c1)△solHm(c2)△dilHm=△solHm(c2)

-△solHm(c1)微分稀釋熱=5.由鍵焓估算反應(yīng)焓變化學(xué)反應(yīng)過程就是舊鍵斷裂新鍵形成的過程，伴隨著能量的變化，宏觀表現(xiàn)為反應(yīng)熱效應(yīng)，因此可以根據(jù)反應(yīng)分子中各原子間化學(xué)鍵能的大小計(jì)算反應(yīng)焓變?！鱮Hm=∑ε作用物－∑ε產(chǎn)物熱化學(xué)中所用的鍵焓與由光譜所得的化學(xué)鍵分解能是不一樣的，如對(duì)水而言，拆散H···O···H中第一個(gè)H···O鍵和第二個(gè)H···O鍵所需要的能量不一樣，而鍵焓是取其平均值。H2O(g)===H(g)+HO(g)△rHm(298.15K)=502.1kJ·mol-1HO(g)===H(g)+O(g)△rHm(298.15K)=423.4kJ·mol-1鍵焓：εH-O=△Hm[H-O,298.15K]=(502.1+423.4)/2=462.8kJ·mol-1四、反應(yīng)熱效應(yīng)與溫度的關(guān)系基希霍夫（Kirchhoff）定律▲定積分式已知：始態(tài)(T)末態(tài)(T)298.15K298.15K壓強(qiáng)對(duì)反應(yīng)熱效應(yīng)的影響可以忽略不計(jì)?。×睿簞t：若ΔCp=0，則若ΔCp≠0，即將ΔCp(T)代入上式積分即可若溫度變化不大，可取ΔCp=const則：一般式：忽略壓強(qiáng)影響：▲微分式對(duì)上式微分得：或：由上式知：化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)隨溫度而變是由于產(chǎn)物熱容和與反應(yīng)物熱容和不相等(ΔCp≠0)所致。①若ΔCp=0，則△rHm是與溫度無關(guān)的常數(shù)②若ΔCp>0，對(duì)吸熱反應(yīng)(ΔrHm>0),T↑,吸熱量↑對(duì)放熱反應(yīng)(ΔrHm<0),T↑,放熱量↓③若ΔCp<0，則情況與②相反▲不定積分式△H0是積分常數(shù)若則▲積分溫度范圍內(nèi)有相變[例4-8]反應(yīng)H2(g)+?O2(g)=H2O(l)在298K時(shí)的熱效應(yīng)△rHmΘ=-285.84kJ·mol-1試求反應(yīng)在800K時(shí)的熱效應(yīng)。已知H2O(l)373K、pΘ下的蒸發(fā)熱為40.65kJ·mol-1和各反應(yīng)物的摩爾恒壓熱容分別為：解：設(shè)計(jì)過程為：H2(g)+?O2(g)800K,標(biāo)準(zhǔn)態(tài)H2(g)+?O2(g)298K,標(biāo)準(zhǔn)態(tài)H2O(l)298K,標(biāo)準(zhǔn)態(tài)H2O(g)373K,標(biāo)準(zhǔn)態(tài)H2O(g)800K,標(biāo)準(zhǔn)態(tài)H2O(l)373K,標(biāo)準(zhǔn)態(tài)2.非定溫反應(yīng)▲絕熱反應(yīng)終態(tài)溫度的計(jì)算aA+eET1，pfF+hHT2，p絕熱Qp=△rHm=0aA+eE298K