SiO2與金屬Na的反應(yīng)

選題意義實驗原理實驗方案實驗結(jié)果實驗討論結(jié)論與展望選題意義單質(zhì)硅由于其成熟的生產(chǎn)工藝,生產(chǎn)原料豐富及優(yōu)異的性能被廣泛用于電子行業(yè)及太陽能電池的生產(chǎn)等,現(xiàn)階段對單質(zhì)硅的需求量是很大的.其中多晶硅主要是通過對工業(yè)硅鹵化后再經(jīng)復(fù)原制備的,而工業(yè)硅來自于用碳復(fù)原石英砂礦石,這兩個生產(chǎn)過程的耗能都十分巨大,生產(chǎn)溫度均高于1000℃.本實驗的目的是在較低的溫度條件下,在二氧化碳?xì)夥罩型ㄟ^利用金屬鈉來復(fù)原二氧化硅得到多晶硅.這相比起現(xiàn)有的生產(chǎn)工藝可能具有節(jié)約能耗的優(yōu)勢,由此尋求以更低本錢來生產(chǎn)硅的工藝.實驗原理-熱力學(xué)耦合如果在同一個體系中同時發(fā)生兩個不可逆過程，例如過程1和過程2，并用diS1和diS2分別表示過程1和過程2所引起的熵產(chǎn)生。那么下面的情況是可能發(fā)生的,這并不違反熱力學(xué)第二定律.diS1>0,diS2<0,diS1+diS2≥0也就是說一個負(fù)熵產(chǎn)生過程的負(fù)值可以用另一個正熵產(chǎn)生過程的正值來補償,只要體系的總熵產(chǎn)生不是負(fù)值就可以.這種發(fā)生在兩個不可逆過程之間的熵產(chǎn)生補償現(xiàn)象,在非平衡熱力學(xué)的術(shù)語中稱為不可逆過程之間的熱力學(xué)耦合.實驗原理-熱力學(xué)耦合在等溫等壓的條件下，反響耦合的判據(jù)可以表示為：(G1)T,p>0,(G2)T,p<0,(G1)T,p+x(G1)T,p≤0(反響速率比x=r2/r1)對于用金屬鈉復(fù)原二氧化硅,其反響方程式及在p和298K下G為:SiO2+4Na=2Na2O+SiG=1009.3kJ/mol(1)顯然常溫常壓下甚至高溫高壓下也難以進行上述反響.但當(dāng)體系內(nèi)同時發(fā)生Na2O與CO2的反響，即:Na2O+CO2=Na2CO3G=-761.0kJ/mol(2)而假設(shè)兩個反響(1)與(2)能夠發(fā)生熱力學(xué)耦合,再加之反響(2)的反響物同時為反響(1)的生成物,那么體系內(nèi)的總反響可以寫成:SiO2+4Na+2CO2=2Na2CO3+SiG=-461.4kJ/mol(3)實驗原理-熱力學(xué)耦合可見在耦合的情況下,當(dāng)體系中同時存在SiO2、Na和CO2,用鈉復(fù)原二氧化硅在熱力學(xué)上應(yīng)該是可行的.但實際上本實驗的反響是在二氧化碳的氣氛中進行的,二氧化碳的含量在體系中相對其它物質(zhì)的量是非常大的.而碳與硅為同一主族的元素,在性質(zhì)上具有相似性,盡管二氧化碳與二氧化硅的結(jié)構(gòu)相差懸殊.如果不考慮兩者的結(jié)構(gòu)差異,單純從各自的G大小來考慮的話,很明顯金屬鈉也有復(fù)原二氧化碳的可能,其方程式和G分別如下:4Na+3CO2=2Na2CO3+CG=-927.7kJ/mol(4)可見二氧化碳與金屬鈉之間也是存在反響的可能性的,實際上這是本實驗最大的困擾.實驗原理-反響激發(fā)SiO2+4Na+2CO2=2Na2CO3+SiG=-461.4kJ/mol(3)3CO2+4Na=2Na2CO3+CG=-927.7kJ/mol(4)當(dāng)然要使反響發(fā)生還需要突破反響的活化能,這往往需要高溫條件.經(jīng)實驗發(fā)現(xiàn)耦合反響(3)和(4)在實驗設(shè)定溫度下(230℃)都不能發(fā)生,因此本實驗利用往體系加少量水使其與鈉的劇烈反響瞬間產(chǎn)生局部高溫,使反響(3)活化.而反響(3)為放熱反響,如果反響能夠進行的話，由于Si-O鍵的斷裂可能是十分迅速的,所以可能得到比鈉與水反響更高的溫度,從而使反響自維持.當(dāng)然也有可能因為產(chǎn)生更高溫度而到達(dá)活化反響(4)的條件,從而得到單質(zhì)碳而不是硅.實驗方案-制備實驗圖1為制備實驗裝置圖.圖1實驗裝置圖1-壓力表；2-不銹鋼容器；3-封有蒸餾水的玻璃泡；4-金屬鈉塊與石英砂粉末的混合物；5-電熱套；6-密封圈；7-閥門；8-高壓反響釜；9-電熱套溫度控制和顯示實驗方案-制備實驗較成熟的實驗方案為:取3g石英砂粉末和6g金屬鈉(切成邊長約0.5cm的小塊)混合于直徑約4.5cm的不銹鋼容器中.然后取容積約0.8mL的長頸玻璃泡,利用針筒往泡內(nèi)參加約0.4mL蒸餾水,利用酒精噴燈將玻璃泡頸部燒結(jié)密封.把2-3個玻璃泡置于混合后的固體外表,再將容器放入特制的高壓釜中，密封高壓釜.接著往高壓釜充入純度為99.9%的CO2約35g,此時室溫下高壓釜的壓力表將顯示約7MPa,在高壓釜充氣前后都進行稱重記錄.最后，將高壓釜放入電熱套中加熱至230℃,從開始加熱到停止反響共12h,然后將高壓釜取出自然冷卻.待冷卻到室溫緩慢放出CO2，隨后開釜檢查反響是否發(fā)生并對產(chǎn)物進行下一步的處理.實驗方案-樣品別離隨著溫度的升高充入釜內(nèi)的CO2產(chǎn)生的壓力不斷增大，直到將玻璃泡壓破使得水瞬間相對大量地與鈉接觸從而觸發(fā)反響發(fā)生.如實驗成功那么金屬鈉幾乎反響完全,得到一整塊結(jié)實的黑色混合固體,如圖2.將不銹鋼容器取出置于500mL燒杯中,然后往黑色固體滴加稀鹽酸,此時會產(chǎn)生大量氣泡(經(jīng)檢測含有CO2),如圖3.在滴加稀鹽酸的過程中，結(jié)實的固體逐漸解離成粉末顆粒并分散在溶液中.在解離的過程中可能會有一兩顆被封鎖在內(nèi)部的未反響的金屬鈉冒出水面反響甚至燃燒.圖2.黑色結(jié)塊產(chǎn)物圖3.加酸后產(chǎn)生氣泡的黑色產(chǎn)物實驗方案-樣品別離當(dāng)?shù)渭欲}酸至不能看到有明顯氣泡產(chǎn)生后(如圖4)，搖晃燒杯使未反響的二氧化硅盡量沉底而生成的黑色物質(zhì)盡量上揚而分散到溶液中,然后傾倒出上層液體,使黑色產(chǎn)物與二氧化硅初步別離.對傾倒出的上層混濁液進行離心并用蒸餾水洗滌三次,然后將沉淀置于蒸發(fā)皿用電爐(約350℃)枯燥,得到約0.9g灰黑色纖細(xì)粉末(下稱輕組分).靜置含有大量未反響二氧化硅沉淀的混濁液,然后傾倒出上層清夜,再加水靜置,再傾倒,如此洗滌三次后用電爐枯燥,得到含有大量未反響二氧化硅的灰黑色粉末(下稱重組分)約2g.圖4.加酸結(jié)束后的黑色渾濁液實驗方案-儀器測試?yán)?/p>

RIGAKU的D-MAX

2200

VPCX-Ray

Diffractometer對粉末樣品進行晶體衍射檢測；JSM-6330F場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀看產(chǎn)物的外表形貌；Quanta400熱場發(fā)射掃描電鏡與Oxford的INCAX-射線能譜儀聯(lián)用來進行外表形貌觀察和能譜檢測；德國NETZSCH的TG

209

F3

TarsusThermogravimetry進行熱重分析.實驗方案-化學(xué)反響測試取0.28g輕組分與3gNaOH固體混合于50mL圓底燒瓶中，加熱至300℃左右反響一段時間,同時用排水集氣發(fā)收集生成的氣體.結(jié)果只能看到有水氣生成,并沒有收集到氣體.將反響后的物質(zhì)用水溶解再離心別離和洗滌，得到黑色沉淀,然后枯燥得約0.4g深黑色粉末.取0.1g該粉末置于坩鍋中，用酒精噴燈灼燒后失重接近100%.可見這深黑色粉末很可能為碳,灼燒前后比照方圖5.取0.1g輕組分置于坩鍋中，用酒精噴燈灼燒后剩余約0.07g,剩余粉末顏色為淺灰色,如圖6.取0.2g輕組分及0.2g原料石英砂用馬弗爐在1000℃下灼燒2h,前者得到完全白色的粉末約0.15g,后者質(zhì)量和外觀沒有發(fā)生明顯變化.圖6.黑色產(chǎn)物經(jīng)灼燒后得到的灰色粉末圖6.深黑色粉末灼燒比照實驗結(jié)果-XRD結(jié)果別離得較完全的輕組分的檢測圖譜如圖7所示,顯示為非晶結(jié)構(gòu)物質(zhì).圖7黑色產(chǎn)物輕組分的XRD圖譜與固體NaOH反響后的深黑色粉末的XRD圖譜如圖8，其對照的標(biāo)準(zhǔn)卡片為碳(PDF26-1076).圖8深黑色粉末的XRD圖譜及標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF26-1076實驗結(jié)果-XRD結(jié)果經(jīng)酒精燈灼燒和經(jīng)馬弗爐灼燒過的輕組分的XRD圖譜顯示，它主要為Cristobalite(方石英)結(jié)構(gòu)的SiO2(PDF=39-1425),但也含有Quartz結(jié)構(gòu)的特征峰,兩者與原料的XRD圖譜比照方圖9所示.而經(jīng)過馬弗爐灼燒的石英砂，其XRD圖譜仍沒改變,依然為Quartz結(jié)構(gòu).圖9灼燒后黑色產(chǎn)物與原料的XRD圖譜比照實驗結(jié)果-XRD結(jié)果通過XRD檢測，說明反響后得到的黑色產(chǎn)物可能為無定型結(jié)構(gòu)的Si或SiO2以及碳單質(zhì),經(jīng)灼燒后無定型的Si或轉(zhuǎn)變?yōu)镃ristobalite結(jié)構(gòu)的SiO2,而碳被除去.而石英砂經(jīng)灼燒后構(gòu)型并沒有改變,而Cristobalite結(jié)構(gòu)的生成從一個側(cè)面說明了原料SiO2在反響過程中應(yīng)該是發(fā)生了變化的.實驗結(jié)果-FESEM與EDX結(jié)果圖10為石英砂、黑色產(chǎn)物輕組分、經(jīng)酒精噴燈灼燒的輕組分、在馬弗爐灼燒后的輕組分、與NaOH反響后的黑色產(chǎn)物的電鏡圖.圖10FESEM檢測結(jié)果b圖為黑色產(chǎn)物輕組分,顯示出其中有三種形貌,其中區(qū)域1為原料石英砂,與a圖形貌相同;區(qū)域2應(yīng)為石英砂由于反響而得到含硅物質(zhì)的形貌;區(qū)域3應(yīng)為單質(zhì)碳,其形貌與e圖(與NaOH反響后的黑色產(chǎn)物)相似；c圖與d圖分別為經(jīng)酒精噴燈和馬弗爐灼燒的產(chǎn)物形貌,經(jīng)對各個區(qū)域進行較詳細(xì)的觀察,雖然c與d為不同條件的不同樣品,但形貌相近,可以說d圖為c圖中黑框區(qū)域的放大，同時兩者均不再含有b圖中的區(qū)域3的形貌,從側(cè)面說明該形貌為碳的形貌.從e、f圖可以看出這種碳的結(jié)構(gòu)不太有序,與XRD圖譜的弱特征峰不明顯的結(jié)果相一致.實驗結(jié)果-FESEM與EDX結(jié)果不知什么原因能譜對元素含量測量的結(jié)果中碳與氧元素的含量都偏高,尤其是碳,即使是對石英砂進行檢測也含有10%左右的碳(如圖11).因此其測量結(jié)果在本次實驗中不能作為定量的依據(jù).而f圖中形貌的結(jié)果顯示碳含量到達(dá)80%以上(如圖12),這一定程度上卻可以認(rèn)為f圖的形貌為碳.實驗結(jié)果-FESEM與EDX結(jié)果ElementWeight%Atomic%CK9.9014.80OK57.0364.04SiK33.0721.16ElementWeight%Atomic%CK83.9588.23OK12.479.84NaK3.221.77SiK0.360.16圖12某形貌EDX檢測結(jié)果圖11石英砂EDX檢測結(jié)果實驗結(jié)果-TG結(jié)果分別對不同日期制備得到的黑色產(chǎn)物做熱重分析,樣品分別為5.5,5.17,6.10制備的輕組分和6.10制備的重組分.以空氣為吹掃氣,進氣速率為20mL/min,加熱溫度為35-900℃,升溫速率為10℃/min.檢測結(jié)果如圖13所示.圖13TG檢測結(jié)果實驗結(jié)果-TG結(jié)果可見黑色產(chǎn)物在加熱過程中一直失重,主要失重階段為400-700℃,這與碳的燃燒的起始溫度十分接近,可見失重主要是由于碳的燃燒造成的.TG測試結(jié)束后的樣品粉末均相對原來變白,但5.17制得的樣品還顯示淺灰色,這可能表示含有少量的硅,在900℃下缺乏以將其氧化.通過以上各種檢測以及實驗現(xiàn)象,可以初步認(rèn)為SiO2與反響有關(guān),這可以從黑色產(chǎn)物經(jīng)灼燒后的產(chǎn)物的XRD圖譜出現(xiàn)方石英結(jié)構(gòu)以及有三種形貌的FESEM結(jié)果所證實.而產(chǎn)物之所以呈現(xiàn)黑色應(yīng)是因為生成了碳,這可以通過TG的失重結(jié)果,黑色產(chǎn)物與燒堿反響后產(chǎn)物的燃燒特性,XRD結(jié)果以及其電鏡形貌得到證實.實驗討論從結(jié)果來看,反響的過程應(yīng)該是金屬鈉復(fù)原二氧化碳得到碳單質(zhì),但在本實驗中,如果不是以玻璃泡形式參加水那么得不到黑色產(chǎn)物,而幾次不參加SiO2的實驗即使其它條件已經(jīng)得到一定程度的重復(fù),但仍然得不到黑色產(chǎn)物(如圖14),因此其反響過程應(yīng)該與SiO2有關(guān).圖14不加二氧化硅的反響結(jié)果*與正常反響結(jié)果比照實驗討論-機理討論根據(jù)以上實驗結(jié)果，推測其反響過程可能為:當(dāng)玻璃泡在高壓下破裂并放出相對較大量的液體水與金屬鈉反響產(chǎn)生局部高溫，高溫使得二氧化硅的耦合復(fù)原反響即反響(3)能夠進行.由于反響(3)的放熱速率更快而產(chǎn)生更高的溫度,由此提供了二氧化碳的耦合復(fù)原反響即反響(4)所需的活化能.而二氧化碳的復(fù)原同時也放出大量的熱使反響自維持,加之二氧化碳的量較充足,跟金屬鈉的接觸也更好,使得主要為金屬鈉復(fù)原二氧化碳.由于反響同時生成碳與碳酸鈉,而碳酸鈉將碳粘結(jié)起來,使得產(chǎn)物成塊而且結(jié)實,在加酸溶解之前加水也難以滲透到內(nèi)部與未反響的鈉反響.由于反響造成局部高溫使得粘在金屬鈉外表的二氧化硅熔化,最后重結(jié)晶成無定型的結(jié)構(gòu),而經(jīng)過灼燒后那么轉(zhuǎn)變?yōu)榉绞?SiO2+4Na+2CO2=2Na2CO3+Si

G=-461.4kJ/mol

(3)3CO2+4Na=2Na2CO3+C

G=-927.7kJ/mol(4)本實驗雖然以制備無定型硅為目的,并根據(jù)熱力學(xué)耦合的原理來設(shè)計反響條件,但由于實驗裝置等條件限制,使得在二氧化碳介質(zhì)中二氧化硅與金屬鈉反響的結(jié)果為二氧化碳被復(fù)原而硅沒有被檢測出有生成.但如果其反響機理如作者推測為金屬鈉先復(fù)原二氧化硅,說明如果將二氧化碳用量降低到僅足夠形成碳酸鈉,那么有可能提高硅的產(chǎn)量.為了提高實驗的重復(fù)率和更好地研究反響機理,