T-ZSA 166-2023 石墨烯材料 綠色制備指南 第1部分:化學(xué)氣相沉積法(CVD)_第1頁(yè)
T-ZSA 166-2023 石墨烯材料 綠色制備指南 第1部分:化學(xué)氣相沉積法(CVD)_第2頁(yè)
T-ZSA 166-2023 石墨烯材料 綠色制備指南 第1部分:化學(xué)氣相沉積法(CVD)_第3頁(yè)
T-ZSA 166-2023 石墨烯材料 綠色制備指南 第1部分:化學(xué)氣相沉積法(CVD)_第4頁(yè)
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文檔簡(jiǎn)介

學(xué)兔兔www.bzfxw.com標(biāo)準(zhǔn)下載ICS

13.020.10學(xué)兔兔www.bzfxw.com標(biāo)準(zhǔn)下載CCS

04團(tuán) 體 標(biāo) 準(zhǔn)T/ZSA

166-2023石墨烯材料

綠色制備指南

1

部分:化學(xué)氣相沉積法(CVD)Guidelines

green

production

of

greenhouse

emission

--

Part

1:

vapor

(CVD)2023-11-10

發(fā)布 2023-11-11

實(shí)施中關(guān)村標(biāo)準(zhǔn)化協(xié)會(huì) 發(fā)布學(xué)兔兔www.bzfxw.com標(biāo)準(zhǔn)下載T/ZSA

學(xué)兔兔www.bzfxw.com標(biāo)準(zhǔn)下載

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學(xué)兔兔www.bzfxw.com標(biāo)準(zhǔn)下載T/ZSA166-2023學(xué)兔兔www.bzfxw.com標(biāo)準(zhǔn)下載 本文件按照

GB/T

—《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則

1

部分:標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的規(guī)定起草。請(qǐng)注意本文件的某些內(nèi)容可能涉及專利。本文件的發(fā)布機(jī)構(gòu)不承擔(dān)識(shí)別專利的責(zé)任。本文件由中關(guān)村標(biāo)準(zhǔn)化協(xié)會(huì)技術(shù)委員會(huì)提出并歸口。司、廣州特種承壓設(shè)備檢測(cè)研究院(國(guó)家石墨烯產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)檢測(cè)中心(廣東))。本標(biāo)準(zhǔn)主要起草人:戴石鋒、劉兆平、馮欣悅、藍(lán)先、冷金鳳、王俊中、王蘭蘭、汪偉、史浩飛、吳鑒、周旭峰、鄒惠靜、李茂東、周慶波、張濤、邵麗、袁凱杰、李占成、尹宗杰。學(xué)兔兔www.bzfxw.com標(biāo)準(zhǔn)下載T/ZSA166-2023學(xué)兔兔www.bzfxw.com標(biāo)準(zhǔn)下載 石墨烯材料作為一種涉碳納米新材料,具有多重優(yōu)異的本征性質(zhì),在新能源、熱管理、5G

前景。經(jīng)過(guò)

10

余年的發(fā)展,石墨烯在部分應(yīng)用領(lǐng)域已取得了突破,呈現(xiàn)出良好的發(fā)展勢(shì)頭,產(chǎn)業(yè)規(guī)模逐年擴(kuò)大。在“3060

雙碳”目標(biāo)的大背景下,石墨烯材料作為新興技術(shù),不僅需要重視自身發(fā)展綠色化的問(wèn)題,同時(shí)也要思考如何利用自身材料性能優(yōu)勢(shì)為其他產(chǎn)業(yè)綠色低碳發(fā)展提供技術(shù)解決方案。石墨烯材料的制備方法通常分為“自上而下”(“自下而上”(Bottom-Up1。其中,自上而下是指以石墨為原材料,采用物理、化學(xué)方法得到石墨烯材料,典型代表有微機(jī)械剝離法、液相剝離法、氧化還原法、電化學(xué)法等;自下而上是指以碳?xì)浠衔?、單晶硅等含?/p>

C

材料為原材料,在高溫、超真空等環(huán)境下制備出石墨烯材料,典型代表有化學(xué)氣相沉積()法、等離子體化學(xué)氣相沉積()法、SiC

外延生長(zhǎng)法、有機(jī)分子合成法、電弧法等。圖

1 石墨烯材料制備方法應(yīng)部分,指導(dǎo)制備技術(shù)的綠色化。

1

化學(xué)氣相沉積法(),

2

還原氧化法,

3

液相剝離法,

4

電弧放電法。本文件是針對(duì)

CVD

目前已經(jīng)發(fā)布的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)有《綠色產(chǎn)品評(píng)價(jià)通則》(

GB/T

33761-2017

)、《綠色工廠評(píng)價(jià)通則》(GB/T36132-2018GB/T

39161-2020)等。II學(xué)兔兔www.bzfxw.com標(biāo)準(zhǔn)下載T/ZSA166-2023學(xué)兔兔www.bzfxw.com標(biāo)準(zhǔn)下載

CVD1 本文件梳理了

法制備石墨烯薄膜的典型工藝流程,列舉了原料、能耗等關(guān)鍵因素的消耗范圍,害化方面提供了指南。本文件適用于綠色園區(qū)規(guī)劃、綠色廠房建設(shè)、綠色工藝評(píng)價(jià)、綠色投資決策等。2 規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過(guò)文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款,其中注日期的引用文件,本文件。T/CGIA001-2018 石墨烯材料術(shù)語(yǔ)和代號(hào)3 術(shù)語(yǔ)和定義T/CGIA001-2018

界定的及下列術(shù)語(yǔ)和定義適用于本文件。3.1石墨烯 graphene每一個(gè)碳原子以

sp雜化與三個(gè)相鄰碳原子鍵合形成的蜂窩狀結(jié)構(gòu)的碳原子單層。:3.2石墨烯材料

graphene

materials,GM由石墨烯(3.1)單獨(dú)或緊密堆垛而成、層數(shù)不超過(guò)

10

層的二維材料及其衍生物。

[GB/T

38114-2019,

3.2]3.3石墨烯薄膜

graphene

在特定基底表面上生長(zhǎng)形成并從基體轉(zhuǎn)移的連續(xù)石墨烯材料(3.

2)。學(xué)兔兔www.bzfxw.com標(biāo)準(zhǔn)下載T/ZSA166-2023學(xué)兔兔www.bzfxw.com標(biāo)準(zhǔn)下載3.4綠色制備

green

化。

3.5溫室氣體 greenhouse

大氣層中自然存在的和由于人類活動(dòng)產(chǎn)生的能夠吸收和散發(fā)由地球表面、大氣層和云層所產(chǎn)生的、波長(zhǎng)在紅外光譜內(nèi)的輻射的氣態(tài)成分。

(CO(CH(N(HFCs)(PFCs)(SFCH4[來(lái)源:GB/T

32150—2015,3.1,有修改]3.6核算單元 accounting

從石墨烯材料制備的生命周期考慮,納入到企業(yè)生產(chǎn)系統(tǒng)中溫室氣體(3.5)核算的、物料往來(lái)易于計(jì)量的區(qū)塊。3.7碳源流 carbon

source

flow流入或流出某個(gè)核算單元的化石燃料、含碳的原材料、含碳的產(chǎn)品或含碳的廢棄物。3.8過(guò)程排放 process

emission在生產(chǎn)、廢棄物處理處置等過(guò)程中除燃料燃燒之外的物理或化學(xué)變化造成的溫室氣體(3.5)排放。[來(lái)源:GB/T

,3.9排放因子 emission

表征單位生產(chǎn)或消費(fèi)活動(dòng)量的溫室氣體排放的系數(shù)。[來(lái)源:GB/T

,3.13]3.10逸散排放 Fugitive

emission因封閉不嚴(yán)或未封閉造成的氣體有組織或無(wú)組織排放。階段工藝流程資源能源主產(chǎn)物副產(chǎn)物名稱消耗量名稱數(shù)量名稱數(shù)量名稱數(shù)量基底超聲清洗0L5L0L5L2

21m

kWh1m221.3m20L10L0.1L1L3L6L0.5L

9L

1m21.3m23L16L5g0kWh1m2.bzfxw.com標(biāo)兔www準(zhǔn)兔學(xué)下載T/ZSA166-2023.bzfxw.com標(biāo)兔www準(zhǔn)兔學(xué)下載4 典型制備工藝CVD

工藝流程見(jiàn)圖

2。圖

2 石墨烯薄膜制備關(guān)鍵環(huán)節(jié)示意圖

5 制備工藝綠色化關(guān)鍵因素分析以實(shí)際生產(chǎn)制備

1m石墨烯薄膜為例,基于典型制備工藝的原料與能耗消耗范圍見(jiàn)表

1。表

1 石墨烯薄膜制備過(guò)程中資源、能源、主產(chǎn)物、副產(chǎn)物消耗情況表0.5L1L1L5L1L5LkWh2L10L

PMMAww.bzfxw.com標(biāo)準(zhǔn)下兔學(xué)兔w載T/ZSA166-2023ww.bzfxw.com標(biāo)準(zhǔn)下兔學(xué)兔w載T/ZSA166-20236 溫室氣體排放核算6.1 核算單元反應(yīng)過(guò)程分析以甲烷為碳源,高溫裂解后的活性基團(tuán)為

CH和

H

原子,CH基團(tuán)以含碳粒子氣體的形式排放,H

過(guò)程本身為匯碳過(guò)程,制備過(guò)程反應(yīng)機(jī)理如公式(1)所示。CH C(石墨烯薄膜)H(含碳粒子)+H

(1)6.2 核算步驟6.2.1 核算范圍

電力熱力,應(yīng)納入核算部分的溫室氣體類型包括:a)

過(guò)程排放:反應(yīng)過(guò)程排放(公式(1b)購(gòu)入電力、熱力產(chǎn)生的排放石墨烯薄膜企業(yè)制備過(guò)程產(chǎn)生的溫室氣體排放總量按公式(2)計(jì)算E

=

E

過(guò)程

+

E

+

E

。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。(2)式中:E —核算單元中溫室氣體排放總量,單位為噸二氧化碳當(dāng)量e);E

過(guò)程 —核算單元溫室氣體的過(guò)程排放,單位為噸二氧化碳當(dāng)量e);E

購(gòu)入電 —核算單元購(gòu)入電力產(chǎn)生的二氧化碳排放,單位為噸二氧化碳當(dāng)量e);E

購(gòu)入熱 —核算單元購(gòu)入熱力產(chǎn)生的二氧化碳排放,單位為噸二氧化碳當(dāng)量e);6.2.2 石墨烯薄膜生產(chǎn)的過(guò)程排放量按(3)計(jì)算E

過(guò)程=

E

反應(yīng)過(guò)程

廢物處置+E

(3)式中:E

反應(yīng)過(guò)程:反應(yīng)過(guò)程(原料反應(yīng))中產(chǎn)生的二氧化碳排放,按公式(4)計(jì)算。.b學(xué)兔兔wwwzfxw.com標(biāo)準(zhǔn)下載T/ZSA166-2023.b學(xué)兔兔wwwzfxw.com標(biāo)準(zhǔn)下載E

反應(yīng)過(guò)程

甲烷×CC

甲烷-

石墨烯薄膜)+(AD

含碳粒子)]

× ……………….(4)式中:AD

甲烷 ——甲烷碳源的投入量,單位為噸(tCC

甲烷 ——甲烷碳源的含碳量,單位為噸碳每噸(AD

石墨烯薄膜 ——石墨烯薄膜產(chǎn)品的產(chǎn)量,單位為噸(tCC

石墨烯薄膜 ——石墨烯薄膜產(chǎn)品的含碳量,單位為噸碳每噸(AD

含碳粒子 ——其他含碳粒子的量,單位為噸(tCC

含碳粒子 ——其他含碳粒子的含碳量,單位為噸碳每噸();——二氧化碳與碳的相對(duì)分子質(zhì)量之比。E

廢物處置過(guò)第三方處置廢液的,E

為零。E

逸散排放

:核算單元中逸散性排放產(chǎn)生的各種溫室氣體排放總量,單位為噸二氧化碳當(dāng)量(tCOe),按公式(5)計(jì)算:E

逸散排放=M

?

GWP

甲烷

(5)式中:M

甲烷:逸散排放到大氣中的甲烷的質(zhì)量,單位為噸(t)GWP

甲烷:甲烷的全球變暖潛勢(shì)值,

年時(shí)間框架內(nèi)取值

286.2.3 核算單元的電力、熱力購(gòu)入排放購(gòu)入電力產(chǎn)生的二氧化碳排放量按(6)計(jì)算,購(gòu)入熱力產(chǎn)生的二氧化碳排放量按(7)計(jì)算E

×EF

6)E

購(gòu)入熱

購(gòu)熱量×EF

………………(7)AD

購(gòu)電量

—核算單元中購(gòu)入的電力,單位為兆瓦時(shí)();EF

電 —區(qū)域電網(wǎng)平均供電排放因子,單位為噸二氧化碳每兆瓦時(shí)(tCO/

MWh);AD

購(gòu)熱量

—核算單元中購(gòu)入的熱力,單位為吉焦(GJ);EF

熱 —熱力消費(fèi)的排放因子,單位為噸二氧化碳每吉焦(tCO/

GJ)。7 制備工藝綠色化途徑7.1 減量化及資源化途徑7.1.1 降低制備過(guò)程的物料消耗 采用無(wú)轉(zhuǎn)移工藝,如在玻璃表面或石英表面直接生長(zhǎng),避免基底的消耗。 采用鼓泡法,機(jī)械剝離法、輥對(duì)輥直接轉(zhuǎn)移法等基底可循環(huán)使用的工藝,避免基底的消耗。學(xué)兔兔www.bzfxw.com標(biāo)準(zhǔn)下載T/ZSA166-2023學(xué)兔兔www.bzfxw.com標(biāo)準(zhǔn)下載

PMMA帶、PDMS)的消耗。 增加氣體循環(huán)利用系統(tǒng),回收利用反應(yīng)后排放的氫氣、氮?dú)?、未反?yīng)的甲烷氣體。7.1.2 減少制備過(guò)程中的能源消耗 降低石墨烯薄膜制備溫度,開(kāi)發(fā)低溫生長(zhǎng)工藝或等離子體輔助低溫工藝制備技術(shù)。 提高制備過(guò)程的能源利用率,提高制備設(shè)備的批次產(chǎn)能,如采用卷對(duì)卷、批對(duì)批、大腔體等大規(guī)模制備技術(shù)。7.2 無(wú)害化及再利用途徑7.2.1 避免有毒有害副產(chǎn)物產(chǎn)生 避免丙酮

PMMA 避免刻蝕廢液的產(chǎn)生,可采用電化學(xué)鼓泡法、機(jī)械剝離法、輥對(duì)輥轉(zhuǎn)移法等免刻蝕技術(shù)。 可采用更易回收利用及工業(yè)附加值高的刻蝕液,如

CuCl2刻蝕液。7.2.2 避免溫室氣體使用或產(chǎn)生 采用液態(tài)或固態(tài)等非溫室氣體作為碳源,減少溫室氣體的使用和排放。 增加溫室氣體甲烷的回收利用,減少逸散排放。8

綠色制備最佳實(shí)踐與潛在綠色技術(shù)案例8.1 基底預(yù)處理階段8.1.1 在耐高溫玻璃、熔融態(tài)玻璃、常規(guī)玻璃表面無(wú)轉(zhuǎn)移生長(zhǎng),示例技術(shù)見(jiàn)附錄

A

中的

。8.1.2 無(wú)轉(zhuǎn)移

SiO2基底直接生長(zhǎng)

2表面直接生長(zhǎng),示例技術(shù)見(jiàn)附錄

A.2。8.2 薄膜生長(zhǎng)階段8.2.1 利用常溫下為液態(tài)的鎵液作為催化劑,實(shí)現(xiàn)石墨烯薄膜的生長(zhǎng),示例技術(shù)見(jiàn)附錄

。8.2.2 連續(xù)式卷對(duì)卷制備技術(shù)真空腔室內(nèi)

CVD

法連續(xù)卷對(duì)卷制備石墨烯薄膜,示例技術(shù)見(jiàn)附錄

。8.2.3 倍增式批對(duì)批制備技術(shù)真空腔室內(nèi)

CVD

法批對(duì)批制備石墨烯薄膜,示例技術(shù)見(jiàn)附錄

。學(xué)兔兔www.bzfxw.com標(biāo)準(zhǔn)下載T/ZSA166-2023學(xué)兔兔www.bzfxw.com標(biāo)準(zhǔn)下載8.2.4 大腔體冷壁爐制備技術(shù)大腔體冷壁爐工藝

制備石墨烯薄膜,示例技術(shù)見(jiàn)附錄

A.6。8.2.5 呼吸法制備大面積石墨烯薄膜通過(guò)壓強(qiáng)差在銅箔卷上

法制備石墨烯薄膜,示例技術(shù)見(jiàn)附錄

。8.3 薄膜轉(zhuǎn)移階段8.3.1 免刻蝕法技術(shù)見(jiàn)附錄

A.8。8.3.2 刻蝕法采用綠色刻蝕液及帶電壓連續(xù)刻蝕技術(shù)等刻蝕成本低、環(huán)境友好工藝,示例技術(shù)見(jiàn)附錄

A.9。9 碳排放管理與措施9.1 建立溫室氣體排放臺(tái)賬括負(fù)責(zé)機(jī)構(gòu)和人員、工作流程和內(nèi)容、工作周期和時(shí)間節(jié)點(diǎn)等。溫室氣體排放核算臺(tái)賬見(jiàn)附錄

B。9.2 制定梯度減排目標(biāo)用風(fēng)能、光能、水能、氫能等清潔能源,使用最新固碳匯碳技術(shù),逐步降低火力電能的使用比例。9.3 建立全供應(yīng)鏈碳排放管理體系企業(yè)宜采用數(shù)字技術(shù)賦能技術(shù),關(guān)注產(chǎn)品設(shè)計(jì)、開(kāi)發(fā)、生產(chǎn)、管理、銷售等多個(gè)環(huán)節(jié)信息化建設(shè),關(guān)注企業(yè)全供應(yīng)鏈的碳減排數(shù)字化工作。9.4 注重碳風(fēng)險(xiǎn)管理與信息披露按相應(yīng)地方或市場(chǎng)要求,及時(shí)、真實(shí)地報(bào)告和披露碳排放信息。學(xué)兔兔www.bzfxw.com標(biāo)準(zhǔn)下載T/ZSA166-2023學(xué)兔兔www.bzfxw.com標(biāo)準(zhǔn)下載附

A(資料性)綠色制備最佳實(shí)踐與潛在技術(shù)A.1 無(wú)轉(zhuǎn)移玻璃表面生長(zhǎng)技術(shù)A.1.1 以石英玻璃、硼硅玻璃、藍(lán)寶石玻璃等耐高溫玻璃作為基底,1000℃下采用常壓

CVD

法生長(zhǎng)

2h~6h,碳源可在玻璃表面直接高溫裂解生成石墨烯薄膜;A.1.2 采用常壓

烯制備引入玻璃熔體成型生產(chǎn)過(guò)程,實(shí)現(xiàn)石墨烯玻璃在線生產(chǎn);A.1.3

400600℃下可生長(zhǎng)出呈網(wǎng)絡(luò)狀直立的石墨烯薄膜,薄膜的厚度可以通過(guò)調(diào)節(jié)碳源濃度和生長(zhǎng)時(shí)間來(lái)控制。A.2 無(wú)轉(zhuǎn)移

SiO2基底直接生長(zhǎng)技術(shù)A.2.1

制備石墨烯薄膜采用物理氣相沉積工藝()在石英基片上生長(zhǎng)

Cu

薄膜,然后采用

工藝在

薄膜表面生長(zhǎng)石墨烯,原位生長(zhǎng)的石墨烯薄膜不需后期專門(mén)的轉(zhuǎn)移處理;A.2.2 Si02基底上雙溫區(qū)無(wú)金屬催化直接生長(zhǎng)通過(guò)雙溫區(qū)

CVD

表面與石墨烯之間的吸附能高于石墨烯之間的吸附能,C

原子更趨向于吸附在石英基片的表面而不是堆垛在石墨烯晶核的頂部,制備高品質(zhì)石墨烯薄膜。A.2.3 金屬助劑輔助無(wú)轉(zhuǎn)移生長(zhǎng)顯示出高載流子遷移率。A.3 液態(tài)鎵低溫生長(zhǎng)技術(shù)在真空腔室中,選用有機(jī)柔性基底,利用常溫下為液態(tài)的鎵液作為催化劑,在鎵液池中通入甲烷、℃~續(xù)、低溫制備石墨烯薄膜,薄膜可以直接生長(zhǎng)在目標(biāo)基底上,避免了繁雜的轉(zhuǎn)移過(guò)程。A.4 連續(xù)式卷對(duì)卷

CVD

制備技術(shù)學(xué)兔兔www.bzfxw.com標(biāo)準(zhǔn)下載T/ZSA166-2023學(xué)兔兔www.bzfxw.com標(biāo)準(zhǔn)下載

CVD

作為轉(zhuǎn)移時(shí)的支撐財(cái)材料,又可作為保護(hù)層材料。A.5 倍增式批對(duì)批

CVD

制備技術(shù)倍增式批對(duì)批技術(shù)提供了一種石墨烯夾具及制備方法,由兩側(cè)支架固定一批間隔

CVD

提高成品質(zhì)量,同時(shí)提高了單爐制備量,提高生產(chǎn)效率。A.6 大腔體冷壁爐制備技術(shù)長(zhǎng),而且尺寸不受加工工藝限制,最大可達(dá)

,而石英管爐最大

450mm,提高了單爐生長(zhǎng)效率。A.7 呼吸法制備大面積石墨烯薄膜

1cm

法(B-CVD)通過(guò)控制腔體的壓強(qiáng),實(shí)現(xiàn)反應(yīng)室內(nèi)的氣體交換,解決了氣體流通不暢的問(wèn)題,從而制得了大面積(110cm*25cm)的石墨烯薄膜。A.8 免刻蝕法A.8.1 在刻蝕法轉(zhuǎn)移法中,Cu

基底刻蝕的成本損耗超過(guò)了

50%墨烯產(chǎn)品的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。因此,采用非刻蝕手段,將

Cu

基底與石墨烯完整分離,既可以大大提高轉(zhuǎn)移效率,又可實(shí)現(xiàn)

Cu

基底的循環(huán)再生長(zhǎng),減少轉(zhuǎn)移成本。雖然目前通過(guò)免刻蝕法轉(zhuǎn)移的薄膜質(zhì)量與刻蝕速、低成本、環(huán)境友好,符合綠色制備觀念,具有很好的工業(yè)化發(fā)展前景。A.8.2 用熱剝離膠帶作為支撐膜,熱剝離膠帶在常溫下具有較強(qiáng)的粘性,在

80120

℃時(shí)其粘性則迅速喪失。常溫下熱剝離膠帶附在

Cu

基的石墨烯表面,Cu

刻蝕后,將熱剝離膠帶/石墨烯帖附在目標(biāo)基底上,加熱

80℃~120

℃,使熱剝離膠帶喪失粘性與基底脫離,石墨烯則被保留在了目標(biāo)基底上。此不耐高溫的有機(jī)基底上,如

PET

基底,PVDF

基底。A.8.3 輥對(duì)輥直接轉(zhuǎn)移.com標(biāo)準(zhǔn)學(xué)兔兔www.bzfxw下載T/ZSA166-2023.com標(biāo)準(zhǔn)學(xué)兔兔www.bzfxw下載熱壓等工藝相互兼容,有助于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模二維材料的應(yīng)用,因此也是目前效率最高的轉(zhuǎn)移方法。A

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