第三章 化學(xué)熱力學(xué)

第三章化學(xué)熱力學(xué)第一節(jié)：化學(xué)反應(yīng)中的能量變化第二節(jié)：化學(xué)反應(yīng)的方向1、系統(tǒng)和環(huán)境2、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)3、過程和可逆過程4、相與相變5、熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)6、化學(xué)反應(yīng)計量式和反應(yīng)進(jìn)度3.1.1熱力學(xué)術(shù)語和基本概念系統(tǒng)和環(huán)境系統(tǒng)：被研究對象環(huán)境:系統(tǒng)外與其密切相關(guān)的部分敞開系統(tǒng):與環(huán)境有物質(zhì)交換也有能量交換封閉系統(tǒng):與環(huán)境有能量交換無物質(zhì)交換隔離系統(tǒng):與環(huán)境無物質(zhì)、能量交換

(a)

敞開系統(tǒng)(b)封閉系統(tǒng)(c)隔離系統(tǒng)狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài):系統(tǒng)的一切物理和化學(xué)性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。狀態(tài)函數(shù):描述系統(tǒng)狀態(tài)的物理量。通常用質(zhì)量、體積、溫度、壓力等宏觀物理量來描述狀態(tài)。(p,V,T)特點:(1)狀態(tài)一定,狀態(tài)函數(shù)一定.(2)狀態(tài)變化,狀態(tài)函數(shù)也隨之而變,且狀態(tài)函數(shù)的變化值只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān),而與變化途徑無關(guān).狀態(tài)函數(shù)的特點

1.系統(tǒng)的狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)有唯一確定的值。2.系統(tǒng)的狀態(tài)變化時，狀態(tài)函數(shù)（Z）的變化量（

Z）只決定于系統(tǒng)的始態(tài)（開始的狀態(tài)）和終態(tài)（變化后的狀態(tài)），而與變化的途徑無關(guān)。即

Z=Z（終)–Z（始）

3.系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)之間有一定的關(guān)系。例如，理想氣體系統(tǒng)，其狀態(tài)函數(shù)：體積、壓力、溫度、物質(zhì)的量之間的關(guān)系可用理想氣體方程式表述：

pV=nRT

若已知其體積、壓力和溫度，即可知其物質(zhì)的量。廣度性質(zhì)和強(qiáng)度性質(zhì)狀態(tài)函數(shù)可分為兩類：廣度性質(zhì)：其量值與系統(tǒng)中物資的量成正比，具有加和性，如體積、質(zhì)量等。強(qiáng)度性質(zhì)：僅決定于系統(tǒng)本身的特性，與系統(tǒng)中物質(zhì)的量多少無關(guān)，其量值不具有加和性，如溫度、壓力等。

系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生任何的變化稱為過程；是系統(tǒng)狀態(tài)的改變，并不考慮改變的具體方式，只關(guān)注狀態(tài)改變的始態(tài)和終態(tài)以及改變的某些條件。

實現(xiàn)一個過程的具體步驟稱途徑。是實現(xiàn)改變的具體步驟。過程和途徑的區(qū)別設(shè)想如果你要把20°C的水燒開，要完成“水燒開”這個過程，你可以有多種具體的“途徑”：如可以在水壺中常壓燒；也可以在高壓鍋中加壓燒。過程,途徑和可逆過程可逆過程體系經(jīng)過某一過程，由狀態(tài)Ⅰ變到狀態(tài)Ⅱ之后，如果通過逆過程能使體系和環(huán)境都完全復(fù)原，這樣的過程稱為可逆過程。它是在一系列無限接近平衡條件下進(jìn)行的過程。熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)氣體物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：在標(biāo)準(zhǔn)壓力下表現(xiàn)出理想氣體性質(zhì)的狀態(tài)。溶液中溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：在標(biāo)準(zhǔn)壓力及濃度為1mol/kg下具有理想稀溶液性質(zhì)的狀態(tài)。液體和固體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：處于標(biāo)準(zhǔn)壓力的純液體、純固體。相(phase)是指系統(tǒng)中物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全相同的均勻部分,相與相之間有明確的界面。圖a的氣球中只有一種純氣體，顯然只一相；圖b的氣球中充滿了空氣，雖然空氣是由幾種氣體混合組成的，但是根據(jù)氣體的特性，各種氣體混合后都是均勻分布的，所以氣球中任何部分空氣的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全相同，該氣球內(nèi)也只有一個相。(a)(b)相與相變下圖給出了兩種氣球，各氣球內(nèi)有幾相?

如下圖所示，試管內(nèi)的物質(zhì)有幾相組成?

因為試管a內(nèi)的酒精和水互溶，故溶液中任何部分的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全相同；而試管b內(nèi)，煤油和水互不相溶，致使上下兩層液體的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全不相同，而且上下層間有明確的界面隔開，因此上下層液體形成兩個相。但是，如果把液體上方的空氣也考慮進(jìn)去，則試管a中有兩相：氣相和溶液相；試管b中有三相，分別是水相、煤油相及液體上方的氣相。(a)(b)如圖所示的復(fù)合材料中有幾相?

碳纖維復(fù)合材料中有兩相。它們分別是碳纖維相和樹脂相。1、

對于系統(tǒng)中的氣體來說，無論是純氣體還是混合氣體，都是單相系統(tǒng)。從上面三個例子中可知：2、對于系統(tǒng)中的液體來說，如果是純液體或是完全互溶的兩種液體所形成的溶液，則為單相系統(tǒng)；如果是互不相溶的幾種液體所形成的，則為兩相或多相系統(tǒng)。3、對于系統(tǒng)中的固體來說，不論固體分散得多么細(xì)，只要存在相界面，每種固體就是一相。例如：白糖和食鹽的混合物是兩相。

相變

相變名稱

相變點

實例

固→液

固→氣

液→固

液→氣

氣→液

氣→固

熔化

升華

凝固

蒸發(fā)

冷凝、液化

冷凝、沉積

熔點

升華點

凝固點

沸點

液化點

冷凝點冰的熔化干冰(固態(tài)CO2)的氣化水的凝固水的蒸發(fā)二氧化碳的液化雪的形成

相變(phasechange)是指物質(zhì)從一相轉(zhuǎn)變成另一相的過程。常見相變類型見下表化學(xué)反應(yīng)計量式和反應(yīng)進(jìn)度物質(zhì)B的化學(xué)計量數(shù)化學(xué)反應(yīng)計量式反應(yīng)進(jìn)度的單位是mol又可以定義為：對于任何配平的化學(xué)反應(yīng)來說，反應(yīng)中各物質(zhì)的物質(zhì)的量的變化量與該物質(zhì)的化學(xué)計量數(shù)之比稱為反應(yīng)進(jìn)度。

規(guī)定:反應(yīng)物的化學(xué)計量數(shù)為負(fù)值(

B<0)；

生成物的化學(xué)計量數(shù)為正值(

B>0)。

反應(yīng)進(jìn)行到某一時刻時，

nB

=B

當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度

=1mol時，

nB

=B

,即:反應(yīng)中各物質(zhì)的物質(zhì)的量的變化量在數(shù)值上等于該物質(zhì)的化學(xué)計量數(shù)。

3.010.000

2.07.02.0

1.55.53.0

注意：反應(yīng)進(jìn)度必須對應(yīng)具體的反應(yīng)方程式。3.1.2熱力學(xué)第一定律1、熱和功2、熱力學(xué)能3、熱力學(xué)第一定律4、焓變和熱化學(xué)方程式5、蓋斯（Hess）定律系統(tǒng)與環(huán)境之間由于存在溫差而傳遞的能量。單位為焦耳（J）系統(tǒng)吸熱:

Q>0;

系統(tǒng)放熱:Q<0（1）熱(Q)1、熱和功（2）.功(W)

系統(tǒng)與環(huán)境之間除熱之外以其它形式傳遞的能量。單位為焦耳（J）

系統(tǒng)對環(huán)境做功，W<0

環(huán)境對系統(tǒng)做功，W>0非體積功：除了體積功以外的其它所有的功，如電功pexV1體積功：由于體積變化而引起的功。如：使氣體發(fā)生膨脹或壓縮，是做了體積功(volumework)。

功的形式有多種，通常分為體積功和非體積功兩大類。一般化學(xué)反應(yīng)只作體積功，但也有作非體積功的，如作電功。

體積功w體的計算（1）等外壓過程中，體積功w體=–p

外(V2–V1)=–p外ΔV

（2）等溫等壓過程中，體積功對于有氣體參加的等溫等壓化學(xué)反應(yīng)，由于液體、固體體積變化很小?？梢院雎云潴w積變化ΔV

ΔV氣＝V產(chǎn)（氣）－V反（氣）理想氣體的體積功理想氣體的定義：氣體分子不占有體積，氣體分子之間的作用力為0的氣態(tài)系統(tǒng)被稱為理想氣體。理想氣體的狀態(tài)方程：W體=–p

外(V2–V1)=–pΔV氣＝－ΔngRT例：1mol理想氣體從始態(tài)100kPa,22.4dm3經(jīng)等溫恒外壓p2=50kPa膨脹到平衡，求系統(tǒng)所做的功。解：終態(tài)平衡時的體積為：負(fù)值表示系統(tǒng)對外做功。Attention：熱和功都不是狀態(tài)函數(shù)。熱和功是系統(tǒng)和環(huán)境之間傳遞的能量，是在系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化的過程中，系統(tǒng)和環(huán)境之間傳遞的能量，二者缺一都不會產(chǎn)生熱和功，所以，熱和功不是系統(tǒng)本身具有的宏觀性質(zhì)。也就是說，熱和功不是狀態(tài)函數(shù)。熱力學(xué)能(U):系統(tǒng)內(nèi)所有微觀粒子的全部能量之和，也稱內(nèi)能。2、熱力學(xué)能熱力學(xué)能變化只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān)，與變化途徑無關(guān)。U是狀態(tài)函數(shù)。

3、熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律的實質(zhì)是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律。對于封閉系統(tǒng)熱力學(xué)第一定律為：得功W絕熱過程，Q＝0ΔU＝Q+W=W孤立系統(tǒng)，Q＝0，W=0ΔU＝Q+W=0，即孤立系統(tǒng)內(nèi)能不變。恒容過程

V=0W

=0

U=Q+W=QV式中：QV—恒容反應(yīng)熱上式表明:恒容變化是不做其它功時，系統(tǒng)放出或吸收的熱量數(shù)值上等于系統(tǒng)熱力學(xué)能的變化。

若恒壓條件系統(tǒng)只作體積功W時，

W=–Pex·(V2ˉV1

)=–Pex

·

V

（負(fù)號表示系統(tǒng)對環(huán)境作功）則：

U=Q

+W=QP-Pex

·

V

式中QP表示恒壓反應(yīng)熱恒壓過程例.

在78.30C及1.00atm下，1.00g乙醇蒸發(fā)變成626cm3乙醇蒸氣時，吸熱204cal，則內(nèi)能變化多少焦耳?解：1cal=4.18J,1atmdm3=101J

體系吸熱：Q=204cal4.18Jcal-1=+854J

體系所作的功系指液態(tài)乙醇?xì)饣瘯r所作的恒壓體積膨脹功：(忽略液態(tài)乙醇所占的體積）

W=－ΔngRT=-1/46*8.314*(273+78.3)=63.5J

則:U=Q-W=854J-63.5J=790.5J答:內(nèi)能增加791焦耳(J).（1）焓和焓變4、焓變和熱化學(xué)方程式對于封閉系統(tǒng)，在定容過程中，

V=0，W=0QV為等容熱效應(yīng)。在定壓過程中，焓：焓變：化學(xué)反應(yīng)的等壓熱效應(yīng)等于體系焓的變化，其絕對值無法測得。是狀態(tài)函數(shù)。等容反應(yīng)熱與等壓反應(yīng)熱的關(guān)系對于有凝聚相參與的理想氣體反應(yīng)，由于凝聚相相對氣相來說，體積可以忽略，因此在上式中，只需考慮氣體的物質(zhì)的量。對于無氣體參加的反應(yīng),W=–pex

V=0有氣體參加的反應(yīng)

rUm與rHm

的關(guān)系

2.熱化學(xué)方程式表示化學(xué)反應(yīng)及其反應(yīng)熱關(guān)系的化學(xué)反應(yīng)方程式標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：氣體液,固體稱為反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。(l)聚集狀態(tài)不同時，不同?；瘜W(xué)計量數(shù)不同時，不同。

蓋斯定律（hessslaw)：反應(yīng)熱只與反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與變化的途徑無關(guān)。它適用于恒壓或恒容條件。

一個化學(xué)反應(yīng)不管是一步完成還是多步完成的，其熱效應(yīng)是相同的。小資料：蓋斯定律是1840年由瑞士籍俄國化學(xué)家蓋斯在分析恒壓下反應(yīng)熱的實驗結(jié)果的基礎(chǔ)上總結(jié)出的一條重要定律。應(yīng)用該定律可計算一些難于測量或不能測量的反應(yīng)熱。5、蓋斯（HESS)定律

始態(tài)終態(tài)中間態(tài)

化學(xué)反應(yīng)不管是一步完成還是分幾步完成，其反應(yīng)熱的總是相同的。蓋斯定律例:已知298.15K下,反應(yīng)計算298.15K下,CO的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓.解:利用Hess定律途徑1途徑2標(biāo)準(zhǔn)摩爾熱效應(yīng)的計算方法1、由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計算2、由標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱計算3、由鍵能法計算標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓在給定溫度和標(biāo)準(zhǔn)壓力下,由熱力學(xué)穩(wěn)定單質(zhì)生成單位物質(zhì)量B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變,稱為物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。對fHm

說明幾點：（1）此值是指298.15K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下的數(shù)據(jù)，單位為kJ·mol-1;(2)在298.15K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下穩(wěn)定單質(zhì)的

fHm

為零;(3)

fHm

有正負(fù)之分。

Attention：（1）同一物質(zhì)，聚集狀態(tài)不同，

fHm

不同

。

（2）各物質(zhì)的化學(xué)計量數(shù)vB不能丟。

任何一個恒溫恒壓下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)，都可以將反應(yīng)途徑設(shè)計成：反應(yīng)物參考態(tài)單質(zhì)生成物

rHm

(298K)常見物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓見附錄1、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計算標(biāo)準(zhǔn)摩爾熱效應(yīng)設(shè)反應(yīng)為：aA+bB=yY+zZ

rHm

(298K)=vB

fHm

(B,物態(tài),298K)

=-afHm

(A,物態(tài),298K)-bfHm

(B,物態(tài),298K)

+yfHm

(Y,物態(tài),298K)+zfHm

(Z,物態(tài),298K)

如果系統(tǒng)的溫度不是298K，反應(yīng)的

rHm

值會有變化，但一般變化不大。故可以近似認(rèn)為：

rHm

(T)rHm

(298K)對水合離子而言，規(guī)定水合氫離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為零。通常選定溫度為298.15K，以ΔfHm

(H+,aq,298.15K)表示。式中“aq”代表“水溶液”。

常見離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓可以查表得到。結(jié)論aA+bB→yY+zZ例、試用標(biāo)準(zhǔn)生成焓的數(shù)據(jù)，計算聯(lián)氨(N2H4)在空氣或氧氣中完全燃燒時反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓變ΔrHm

(298.15K)。解:查表得到△fHm?

(298.15K)/(kJ·mol-1)

N2H4(l)+O2(g)=N2(g)+2H2O(l)

50.63

0

0

-285.83=-（2）標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱

規(guī)定O2和燃燒產(chǎn)物CO2(g),H2O(l)，SO3(g),N2(g)等的燃燒熱均等于0I_第二節(jié)、化學(xué)反應(yīng)的方向3.2.1自發(fā)變化3.2.2熵與熱力學(xué)第二定律3.2.3自由能變與化學(xué)反應(yīng)自發(fā)方向判據(jù)3.2.1自發(fā)變化水從高處流向低處；熱從高溫物體傳向低溫物體；鐵在潮濕的空氣中銹蝕；鋅置換硫酸銅溶液反應(yīng)：

Zn(s)+Cu2+(aq)

Zn2+(aq)+Cu(s)

在沒有外界作用下,系統(tǒng)自身發(fā)生變化的過程稱為自發(fā)變化。混亂度、熵

1.混亂度許多自發(fā)過程有混亂度增加的趨勢。冰的融化建筑物的倒塌

系統(tǒng)有趨向于最大混亂度的傾向，系統(tǒng)混亂度增大有利于反應(yīng)自發(fā)地進(jìn)行。3.2.2

熵與熱力學(xué)第二定律

熵是表示系統(tǒng)中微觀粒子混亂度的一個熱力學(xué)函數(shù)，其符號為S。

系統(tǒng)的混亂度愈大，熵愈大。

熵是狀態(tài)函數(shù)。熵的變化只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān)，而與途徑無關(guān)。2.熵同一物質(zhì)，氣態(tài)的標(biāo)準(zhǔn)熵>液態(tài)的標(biāo)準(zhǔn)熵>固態(tài)的標(biāo)準(zhǔn)熵；同類物質(zhì)，摩爾質(zhì)量M越大，標(biāo)準(zhǔn)熵值越大；氣態(tài)多原子分子的標(biāo)準(zhǔn)熵值>氣態(tài)單原子分子的標(biāo)準(zhǔn)熵值；摩爾質(zhì)量相同的不同物質(zhì)，結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，其標(biāo)準(zhǔn)熵值越大；同一種物質(zhì)的熵隨溫度升高而增大；壓力對固態(tài)、液態(tài)物質(zhì)的熵值的影響較小，對氣態(tài)物質(zhì)的熵值的影響較大。熱力學(xué)第二定律在任何自發(fā)過程中，系統(tǒng)和環(huán)境的熵變化的總和是增加的。熱力學(xué)第三定律和標(biāo)準(zhǔn)熵結(jié)構(gòu)相似，相對分子質(zhì)量不同的物質(zhì)，隨相對分子質(zhì)量增大而增大。標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵的一些規(guī)律同一物質(zhì)，298.15K時相對分子質(zhì)量相近，分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜的，其大。3.2.3自由能變與化學(xué)反應(yīng)自發(fā)方向判據(jù)（1）、自由能判據(jù)（2）、標(biāo)準(zhǔn)摩爾自由能變（3）、吉布斯方程的應(yīng)用（1）自由能判據(jù)

Gibbs函數(shù)（變）判據(jù)在定溫定壓下，任何自發(fā)變化總是系統(tǒng)的Gibbs函數(shù)減小。（2）標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs函數(shù)在溫度TK下，由參考狀態(tài)的單質(zhì)生成1mol物質(zhì)B的反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs函數(shù)變，稱為物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs函數(shù)。例1求HCl(g)的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能

1/2H2(g)+1/2Cl2(g)=HCl(g)△H00-92.29KJmol-1SJmol-1K-1130.6223.0186.7這里△fGmHCl△rGm(反應(yīng)的）則△rHm=∑△fH生-∑△fH反

=-92.29△rSm=∑S生-∑S反

=186.7-(130.6+223.0)×1/2=9.9Jmol-1K-1=0.01KJmol-1K-1（3）吉布斯方程的應(yīng)用

1.判斷化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向汽車尾氣中的毒氣CO能否熱處理消除？