聚合物合成工藝-第3章

第三章自由基聚合工藝基礎(chǔ)

與本體聚合工藝3.1.1概述自由基聚合反應(yīng)是高分子合成工業(yè)中應(yīng)用最廣泛的化學(xué)反應(yīng)之一。很多大宗的聚合物和改性聚合物均依據(jù)自由基聚合的原理進行生產(chǎn)。PVC、PVA、PAN、LDPE、SBR、NBR等。A.適應(yīng)的單體：主要是乙烯基單體和二烯烴類單體B.實施的方法：包括本體聚合、懸浮聚合、溶液聚合和乳液聚合或它們的混合。3.

1自由基聚合工藝基礎(chǔ)聚合實施方法的選擇實施方法的選擇與工藝評價的因素基本相同主要考察工藝的先進性、實用性和可行性（“三性”）a.

產(chǎn)品用途所要求的產(chǎn)品形態(tài)和產(chǎn)品成本如PVCb.

技術(shù)的難易和成熟程度如橡膠生產(chǎn)一般為乳液或溶液法，較少或不采用懸浮法或本體法。c.

環(huán)保角度不采用或盡量不采用污染較大的工藝d.投資規(guī)模和產(chǎn)品成本因素等。3.1.2自由基引發(fā)劑

——種類與選擇引發(fā)劑種類主要有三大類過氧化合物類偶氮化合物類氧化-還原體系通式：R-O-O-H或R-O-O-R最常用的為BPO、LPO和DCP。根據(jù)過氧基團的不同，過氧化合物可分成以下幾類：a)

烷基（或芳基）過氧化氫

通式：R-O-O-H如：叔丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫等a.

過氧化合物類異丙苯過氧化氫b)

過氧酸類

通式：R-CO-O-OH如過氧乙酸CH3-CO-O-OHc)

過氧化二烷基（或芳基）通式：R-O-O-R，如過氧化二叔丁基CH3-C(CH3)2-O-O-C(CH3)2-CH3d)過氧化二?；ㄊ剑篟-CO-O-O-CO-R，最常見的為BPO和LPO。e)過氧化酸酯類通式：

R-CO-O-O-R，如過氧乙酸叔丁酯

CH3-CO-O-OC(CH3)3

f)過氧化碳酸二酯類通式：R-O-CO-O-O-CO–O-R，如過氧化二異丙基二碳酸酯（IPP）(CH3)2CH-O-CO-O-O-CO-O-CH(CH3)2g)過氧化磺酰酯通式：R-SO2-O-O-R′。這一類較少采用。過氧類引發(fā)劑活性判斷①從a)

g)引發(fā)劑的活性越來越高②R基團結(jié)構(gòu)與引發(fā)劑活性脂肪烴基團＞芳烴基團

短鏈＞長鏈

直鏈＞支鏈偶氮類引發(fā)劑通式最常見的是AIBN和AIVN。分解式R-CN(R′)C-N=N-C(R′)CN-R2R-CN(R′)C?+N2氧化-還原體系a)過氧化物-亞鐵鹽（Fe2+）體系如Fe2++H2O2Fe3++OH－+OH?

隨引發(fā)劑分解，體系堿性增強b)過硫酸鹽-亞硫酸鹽體系

S2O82－+HSO3－

SO42－+SO4－?+HSO3?隨引發(fā)劑分解，體系酸性增強c)過硫酸鹽—Fe2+體系S2O82－+Fe2+Fe3++SO42－+SO4－?隨著引發(fā)劑分解，體系酸性增強d)BPO—二甲苯胺體系引發(fā)劑的選擇根據(jù)聚合方法

懸浮聚合用油溶性引發(fā)劑乳液聚合選擇水溶性引發(fā)劑根據(jù)操作方式和反應(yīng)的溫度a)操作方式

間歇聚合依據(jù)反應(yīng)時間，連續(xù)聚合依據(jù)停留時間b)反應(yīng)溫度引發(fā)劑的分解速率，應(yīng)與反應(yīng)時間（停留時間）匹配根據(jù)引發(fā)劑分解速率常數(shù)kd在相同介質(zhì)和溫度下，不同引發(fā)劑的kd不同，kd大者，分解速率快，活性高。根據(jù)引發(fā)劑分解活化能EdEd大者，分解的溫度范圍窄如要求引發(fā)劑在某一溫度范圍內(nèi)集中分解，則選用Ed大者反之，可選用Ed小者。根據(jù)半衰期（t1/2）半衰期（t1/2）是引發(fā)劑分解一半時的時間，它與反應(yīng)溫度有關(guān)。對于復(fù)合引發(fā)劑：t1/2m[Im]1/2＝t1/2A[IA]1/2+t1/2B[IB]1/2引發(fā)劑的殘留量：v＝ln2/[t/t1/2+ln2]v—引發(fā)劑的殘留量（％），t—反應(yīng)時間或停留時間，t1/2—半衰期。對于連續(xù)聚合，t1/2＝t/6

對于間歇聚合，t1/2＝t/3～8

如PVC，t1/2＝t/3；PSt,t1/2＝t/6～8。聚合物分子量的控制與調(diào)節(jié)手段分子量與引發(fā)劑濃度的關(guān)系根據(jù)高分子化學(xué)的基本理論動力學(xué)鏈長υ＝k[M]/[I]1/2k—常數(shù)，[M]—單體濃度，[I]—引發(fā)劑濃度產(chǎn)物的平均聚合度Xn

偶合終止Xn＝2υ

歧化終止Xn＝υ因此，可以說[I]對產(chǎn)物的平均聚合度Xn有明顯的影響。但是，可否通過控制[I]來調(diào)節(jié)產(chǎn)物的分子量？分子量與引發(fā)劑濃度的關(guān)系答案是：理論上可行，實際操作中盡量不采用！因為：[I]上升時，Rp也會上升；反之亦反。故提高[I]時，會造成以下后果反應(yīng)速率可能明顯上升，嚴重時，反應(yīng)會失控；造成引發(fā)劑殘留量提高，影響產(chǎn)物的貯存性能。Rp＝K[I]1/2[M]分子量調(diào)節(jié)劑的作用根據(jù)高分子化學(xué)的基本理論

1/Xn＝1/X0+CS[S]/[M]Xn－加分子量調(diào)節(jié)劑后的平均聚合度X0－加分子量調(diào)節(jié)劑前的平均聚合度CS－鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)[S]、[M]－鏈轉(zhuǎn)移劑、單體濃度根據(jù)以上表達式CS[S]/[M]對產(chǎn)物的Xn影響很大，可有效調(diào)節(jié)產(chǎn)物分子量在間歇聚合中，[S]/[M]處于不斷變動中。反應(yīng)初期產(chǎn)物的Xn較小反應(yīng)后期，隨著[S]/[M]的變化，產(chǎn)物的Xn提高。因此，在整個聚合周期內(nèi)，易造成產(chǎn)物分子量分布變寬可通過控制反應(yīng)過程中[S]/[M]值，控制分子量分布比較常用的方法是分批次補加鏈轉(zhuǎn)移劑。間歇聚合中鏈轉(zhuǎn)移劑添加方式鏈轉(zhuǎn)移劑的選擇

一般根據(jù)50％轉(zhuǎn)化率－U1/2進行選擇。U1/2－鏈轉(zhuǎn)移劑消耗50％時單體的轉(zhuǎn)化率。U1/2＝100（1－0.51/Cs）一般情況下，CS提高，U1/2下降。根據(jù)反應(yīng)的單體轉(zhuǎn)化率要求，選擇合適的鏈轉(zhuǎn)移劑。鏈轉(zhuǎn)移劑的U1/2可查閱有關(guān)手冊。反應(yīng)溫度的影響通過調(diào)節(jié)反應(yīng)的溫度，會對以下參數(shù)產(chǎn)生影響a)引發(fā)劑的分解速率和聚合反應(yīng)速率b)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的速率和程度從而影響產(chǎn)物的平均聚合度。自由基聚合中控制產(chǎn)物分子量的

三個主要手段

自由基聚合中，控制產(chǎn)物分子量的手段主要有以下三個①嚴格控制引發(fā)劑的使用量②嚴格控制反應(yīng)的溫度③選擇適當(dāng)?shù)逆溵D(zhuǎn)移劑的品種和用量3.3本體聚合生產(chǎn)工藝3.3.1概述本體聚合單體中加入少量引發(fā)劑（或不加引發(fā)劑，而依賴熱或光引發(fā)），在無其它介質(zhì)存在的情況下進行的聚合實施方法。采用本體聚合方法生產(chǎn)的聚合物主要有LDPE、PSt、PMMA、部分PVC等。本體聚合的幾種工藝流程MMA引發(fā)劑澆模升溫聚合預(yù)聚合有機玻璃澆鑄制品苯乙烯預(yù)聚合塔釜連續(xù)聚合擠出、切粒PSt顆粒乙烯一級壓縮二級壓縮氣相聚合引發(fā)劑高壓分離低壓分離擠出切粒氯乙烯預(yù)聚后聚合過篩分離引發(fā)劑回收VC粉狀PVC樹脂3.3.2本體聚合工藝的特點

雜質(zhì)少、產(chǎn)品純凈工藝流程相對較短所需的設(shè)備較少反應(yīng)器的要求相對較高大規(guī)模生產(chǎn)時，體系中無其它介質(zhì)存在，產(chǎn)生的反應(yīng)熱移除困難。單程轉(zhuǎn)化率相對較低大規(guī)模生產(chǎn)時，多采用分段聚合（原因分析見p24-25）產(chǎn)物的MWD相對較寬

反應(yīng)后期傳熱、傳質(zhì)困難，凝膠效應(yīng)嚴重。

3.3.3本體聚合的反應(yīng)器

A.形狀一定的模型—PMMA的生產(chǎn)模型無攪拌器，只是形狀一定的模型或模子生產(chǎn)中，將預(yù)聚到一定程度的聚合液加入模型中繼續(xù)聚合，以生產(chǎn)管、板、棒或其它形狀的材料。PMMA材料-亞克力制品B、釜式聚合反應(yīng)器

－VC、VAc、St聚合反應(yīng)器由于聚合過程中反應(yīng)物前、后期黏度差別較大，一般采用分段聚合的方法反應(yīng)前期，采用小功率電機配槳式攪拌反應(yīng)后期，采用大功率電機配特殊形式攪拌器目的節(jié)省動力消耗、強化攪拌效果連續(xù)聚合反應(yīng)器C、管式反應(yīng)器

如LDPE生產(chǎn)中的聚合反應(yīng)器D、塔式反應(yīng)器

主要用于PSt的生產(chǎn)先將St在釜式反應(yīng)器中，預(yù)聚至轉(zhuǎn)化率為50％左右，然后使物料自塔頂流下，塔內(nèi)溫度自下而上逐步提高，使得殘留單體自下而上地逆流而上，與物料充分接觸而聚合。3.4氣相本體聚合工藝

—LDPE生產(chǎn)工藝3.4.1聚乙烯簡介通式：－[CH2－CH2]n－，n＝400～50000沿－C－C－主鏈分布長度為1～8個碳原子的短支鏈根據(jù)計算，純結(jié)晶聚乙烯密度約為1.0g/cm3

純無定形聚乙烯密度約為0.855g/cm3工業(yè)生產(chǎn)的聚乙烯樹脂密度0.915～0.970g/cm3結(jié)晶區(qū)與無定形相區(qū)比例不同導(dǎo)致其密度差異，并對其物理機械性能產(chǎn)生重要影響。聚乙烯的主要分類a.低密度（高壓）聚乙烯（LDPE）密度為0.915～0.930g/cm3的均聚物含少量極性基團的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物-EVA

乙烯-丙烯酸乙酯共聚物-EAAb.線性低密度和中等密度聚乙烯（LLDPE、MDPE）乙烯、α-烯烴（1-丁烯、1-己烯或1-辛烯）的共聚物密度為0.915～0.940g/cm3密度為0.938～0.940g/cm3的為MDPE自由基共聚合Zieglar催化劑Phillips催化劑－Cr2O3c.高密度聚乙烯（HDPE）Phillips催化劑或Zieglar催化劑催化密度0.960～0.970g/cm3的均聚物密度0.940～0.958g/cm3的乙烯與1-丁烯或1-己烯的共聚物d.超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）分子量約為高分子量HDPE的10倍，支鏈甚少。熔點和強度較高，需用特殊方法加工。e.改性聚乙烯包括交聯(lián)聚乙烯、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、氧化聚乙烯以及接枝聚乙烯等。3.4.2LDPE的合成工藝LDPE是通過高壓自由基本體聚合法生產(chǎn)的，操作壓力約100～400MPa。使用的反應(yīng)器有兩種類型帶攪拌器的高壓釜耐高壓管式反應(yīng)器通常將高純乙烯氣經(jīng)兩級壓縮后，連續(xù)加入反應(yīng)器進行聚合，反應(yīng)后的混合物連續(xù)排出反應(yīng)器；經(jīng)兩級減壓分離，回收未反應(yīng)的乙烯單體，熔融聚合物經(jīng)混合助劑后，造粒包裝。工藝流程乙烯一級壓縮二級壓縮氣相聚合引發(fā)劑高壓分離低壓分離擠出切粒主流程高純乙烯氣體經(jīng)2-3級壓縮聚合高壓分離、低壓分離乙烯循環(huán)造粒等輔助流程引發(fā)劑、調(diào)節(jié)劑注入系統(tǒng)加工助劑注入系統(tǒng)熱水循環(huán)系統(tǒng)反應(yīng)特性自由基本體聚合，強放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱3.35kJ/g·PE如何提高反應(yīng)過程中的傳熱、傳質(zhì)效率，以提高乙烯轉(zhuǎn)化率，是LDPE合成工藝研究的重點。工藝概況

LDPE的合成工藝均由ICI公司的技術(shù)衍生而來，除反應(yīng)器、配方、工藝控制有所不同外，流程均大致相同。生產(chǎn)流程示意圖蘭化集團引進Basell公司20萬t/aLDPE裝置工藝流程流程簡述乙烯與分子量調(diào)節(jié)劑混合后，經(jīng)一次壓縮（25～30MPa）后與循環(huán)乙烯混合，進入二級壓縮機，出口壓力110～400MPa（不同工藝，要求的壓力不同）。聚合反應(yīng)溫度150～330℃一次分離經(jīng)高壓分離器（溫度～230℃，20～30MPa）分離大部分未聚合的乙烯氣體；經(jīng)分離罐分離掉夾帶的低分子量聚乙烯蠟。二次分離經(jīng)低壓分離器（0.05～1MPa，220℃）,分離殘留乙烯氣體。經(jīng)擠出、干燥、混合、造粒即得產(chǎn)品。主反應(yīng)器-管式反應(yīng)器鎳/鉻不銹鋼內(nèi)管和碳鋼夾套組成的套管型反應(yīng)器。內(nèi)徑30～60mm，長徑比為1/250～1/40000。長度達到10m的反應(yīng)器，即可形成10萬t/a的生產(chǎn)能力。目前該類反應(yīng)器中最大的管長約為1500m。一般來說，其管徑越小，管長越長，越有利于散熱；從而可以提高乙烯的單程轉(zhuǎn)化率和裝置的生產(chǎn)能力。一般單程轉(zhuǎn)化率為20～40％。主反應(yīng)器-釜式反應(yīng)器釜式反應(yīng)器的長徑比一般為10：1。由不銹鋼鍛件經(jīng)車床切削加工制成。10萬t/a裝置的反應(yīng)器體積約為1.5m3。該反應(yīng)器基本就是一個厚壁容器，傳熱較差，反應(yīng)幾乎是在絕熱狀態(tài)下進行的。釜內(nèi)配置攪拌器，使物料充分混合以防局部過熱。常用冷乙烯氣體作為冷卻劑吸收反應(yīng)熱。該反應(yīng)器的單程轉(zhuǎn)化率一般<25％，比管式反應(yīng)器要低。高壓聚乙烯10萬t/a典型生產(chǎn)裝置反應(yīng)器設(shè)計參數(shù)*

設(shè)計條件設(shè)計參數(shù)管式反應(yīng)器釜式反應(yīng)器操作溫度，℃149～330166～277操作壓力，MPa

276207乙烯轉(zhuǎn)化率，％3020反應(yīng)器容積，m3

0.9341.49停留時間，s4035兩種工藝產(chǎn)品的分子結(jié)構(gòu)特點

M=200000，MI＝1.7，ρ＝0.918～0.919釜式反應(yīng)器產(chǎn)品長支鏈20個管式反應(yīng)器產(chǎn)品長支鏈7個兩種反應(yīng)器的應(yīng)用*管式法工藝的主要廠家德國BASF美國UCC日本三菱油化荷蘭DSM最大單臺反應(yīng)器的生產(chǎn)能力為20萬t/a（分屬于美國的EXXON和荷蘭DSM公司）釜式法最大單臺反應(yīng)器生產(chǎn)線生產(chǎn)能力為17萬t/a，屬于Orkem公司在卡塔爾的裝置。兩者各有特色，據(jù)報道，在LDPE產(chǎn)品中兩者各為50％左右。我國主要的LDPE生產(chǎn)裝置*主要原料乙烯純度≥99.95％引發(fā)劑氧氣和過氧化物（過氧化二叔丁基等溶于液體石蠟）分子量調(diào)節(jié)劑烷烴（乙烷、丙烷、丁烷等）烯烴（丙烯、異丁烯等）添加劑潤滑劑硬脂酸、油酸銨、亞麻仁油酸銨等開口劑超細SiO2與Al2O3混合物抗氧化劑

264（2，6-二叔丁基對甲酚）等抗靜電劑聚環(huán)氧乙烷等3.4.4工藝條件分析高壓聚乙烯的生產(chǎn)工藝條件十分苛刻為什么采用這樣苛刻的工藝條件？高溫高壓低轉(zhuǎn)化率反應(yīng)溫度150～330℃壓力100～300MPa轉(zhuǎn)化率15～30%1）溫度條件的設(shè)定聚合溫度一般設(shè)定在150～330℃最高一般不超過300℃，極端最高330℃最低不低于130℃。最高溫度設(shè)定1)乙烯聚合反應(yīng)的活性很低乙烯沒有任何取代基，分子結(jié)構(gòu)對稱，偶極矩為零。提高反應(yīng)溫度有利于提高乙烯的反應(yīng)活性，促進反應(yīng)的進行，使之容易聚合。2)純乙烯在350℃或更高的溫度下，會發(fā)生爆炸性分解，從而生成C、H、CH4等分解物。故反應(yīng)的溫度應(yīng)低于350℃。從安全角度出發(fā)，為避免因某些特殊或不可預(yù)知因素（如停電、泄漏等）造成的溫度變化，引起事故發(fā)生溫度設(shè)定應(yīng)低于350℃，一般不高于300℃。由聚乙烯的熔點決定聚乙烯熔點為130℃左右當(dāng)溫度低于該溫度時會造成大量聚合物凝固，堵塞管道同樣會造成反應(yīng)難以進行下去，并造成事故故最低反應(yīng)溫度不宜低于130℃。最低溫度的設(shè)定2）壓力條件分析乙烯在常溫常壓下為氣體，分子間距離遠，不易反應(yīng)。即使在100～300MPa下仍為氣體，只是其密度已達0.5g/cm3，接近液態(tài)烴的密度，近似不可壓縮的液態(tài)，故稱為“氣密相”狀態(tài)。壓縮后，乙烯分子之間的距離顯著縮短，極大地增加自由基與乙烯分子之間的碰撞幾率，故易于進行反應(yīng)。這是乙烯氣體必須進行壓縮的原因。其次，反應(yīng)的溫度越低，需要的壓力相對越大。具體原因見相圖即反應(yīng)的溫度越低，需要更大的壓力，才能使乙烯與聚合形成的聚乙烯熔融物形成均一的均相狀態(tài)，保持反應(yīng)的順利進行。否則，就會發(fā)生分相。LDPE-乙烯平衡相圖分相與下列因素有關(guān)聚乙烯含量越高越易分相反應(yīng)溫度越低越易分相反應(yīng)壓力越低越易分相3）轉(zhuǎn)化率分析

高壓聚乙烯生產(chǎn)時，一般控制的單體轉(zhuǎn)化率為15～30％明顯低于其它單體本體聚合的轉(zhuǎn)化率，造成大量的乙烯需要循環(huán)使用，能耗很高為什么只能控制如此低的轉(zhuǎn)化率呢？1)乙烯聚合熱很高，熱容很小聚合熱為-95kJ/mol（3344～3762kJ·kg），高于一般烯類單體的聚合熱如140MPa，150～300℃下乙烯的熱容為2.5～2.8kJ/kg·K轉(zhuǎn)化率每提高1%，反應(yīng)溫度上升12～13℃。如反應(yīng)熱不能及時移除，極易造成反應(yīng)溫度急劇上升，從而造成爆炸發(fā)生。如沒有良好的控溫措施，提高單體的轉(zhuǎn)化率十分困難。2)根據(jù)相圖分析提高乙烯轉(zhuǎn)化率，聚乙烯含量上升，易造成分相。綜上所述，提高乙烯轉(zhuǎn)化率十分困難。3.5非均相本體聚合工藝

—PVC本體聚合工藝3.5.1概述*（打*的段落可不用記，下同）發(fā)展簡述1835年科學(xué)家V.Regnault首先發(fā)現(xiàn)并得到PVC。在實驗中，采用二氯乙烷+乙醇鉀溶液合成出了氯乙烯。將得到的氯乙烯置于密閉試管中，在陽光的長期照射之下，生成了白色鱗片狀沉淀，當(dāng)時尚不清楚該沉淀為何物。1872年德國科學(xué)家Baumann經(jīng)研究證實該物質(zhì)為PVC。PVC是重要的基礎(chǔ)材料。目前僅次于PE的第二大熱塑性塑料品種（與PP的產(chǎn)量和產(chǎn)能相近）。由于PVC中殘留的單體VC的毒性問題，同時PVC加工時易分解，近年來其發(fā)展速度趨緩。中國最早的PVC生產(chǎn)裝置由錦西化工廠于1958年建成現(xiàn)有生產(chǎn)企業(yè)約百家，總生產(chǎn)能力超過1800萬噸。發(fā)展簡述*2010年中國新增近500萬t/a的聚氯乙烯(PVC)產(chǎn)能,達到約2300萬t/a由于生產(chǎn)成本提高,2009年中國PVC生產(chǎn)裝置開工率僅50%,2010年P(guān)VC產(chǎn)量為1200萬t左右。需求方面,2010年中國的PVC需求增速放緩至8%,而在2009年時達到兩位數(shù)的增長速度。2010年中國消費PVC1060萬t。預(yù)計中國國內(nèi)仍將過剩140萬t/a的PVC。發(fā)展簡述*PVC主要采用懸浮法生產(chǎn)，占總產(chǎn)量的80％以上本體法工藝最初由法國的Pechiny.St.Gobain（P.S.G.）公司開發(fā)，Rhone-Poulenc公司實現(xiàn)工業(yè)化該法具有無廢水、產(chǎn)物不需干燥、純度高等優(yōu)點產(chǎn)品性能方面優(yōu)于懸浮法產(chǎn)品主要體現(xiàn)在熱穩(wěn)定性好，透明性優(yōu)良、吸收增塑劑速率快。因而，該法逐漸受到重視。近年來VC本體法生產(chǎn)發(fā)展較快，目前本體法PVC產(chǎn)品的總產(chǎn)量已占PVC總量的8～10％。本體法PVC生產(chǎn)工藝發(fā)展簡述*目前為止，世界上已經(jīng)有20多個廠家采用本體法工藝生產(chǎn)PVC樹脂,總的生產(chǎn)能力約為160萬t/a。我國四川宜賓天原化工廠和內(nèi)蒙古海吉氯堿公司于2000年和2004年分別引進法國ATO公司的本體法工藝生產(chǎn)技術(shù),生產(chǎn)能力分別為2萬t/a和6萬t/a近年經(jīng)過引進技術(shù)的消化吸收和技術(shù)改造，生產(chǎn)能力分別提升至20萬t/a和8萬t/a。本體法PVC生產(chǎn)工藝發(fā)展簡述*PVC簡介*1)PVC種類根據(jù)生產(chǎn)方法劃分懸浮法（S-PVC）本體法乳液法（E-PVC）微懸浮特種樹脂高聚合度PVC，聚合度＞2000或2500，具有彈性體的性質(zhì)，是一種熱塑彈性體。其它改性樹脂氯醋共聚樹脂、氯化聚氯乙烯（CPVC）糊樹脂通用樹脂硬質(zhì)品軟質(zhì)品分子量是劃分PVC牌號的主要指標(biāo)國內(nèi)外均采用分子量大小劃分產(chǎn)品牌號國內(nèi)根據(jù)分子量大小分為1～8型國外根據(jù)聚合度大小直接按K值劃分K值按下式進行計算得到logηr＝{(75K2×10-6)/(1+1.5KC×10-3)+(K×10-3)}Cηr為比濃黏度，C為濃度，g/100mLPVC牌號的劃分PVC顆粒形態(tài)對加工性能的影響2)PVC顆粒形態(tài)對加工的影響乒乓球型與棉花球型樹脂與性能PVC加工比較困難，相對而言，棉花球型樹脂容易塑化（熔融）速度快，加工性能好。3)“魚眼”-白而密實的粒子不易塑化，其存在會使制品中產(chǎn)生白色點狀缺陷，形成次品。PVC樹脂的顆粒形態(tài)3.5.2技術(shù)開發(fā)簡況

開發(fā)過程的三個主要階段a.主要特征—立式單聚合釜階段PSG公司最初開發(fā)的工藝為單聚合釜工藝即聚合是在一個反應(yīng)釜內(nèi)完成。由于本體聚合的特點，在反應(yīng)的后期，反應(yīng)熱難以排除，反應(yīng)不易控制，導(dǎo)致反應(yīng)的溫度波動較大。使得該工藝存在兩個明顯的缺陷：1)溫度波動大產(chǎn)品性能不穩(wěn)定2)易局部過熱造成顆粒熔融，產(chǎn)品顆粒形態(tài)差，疏松度不夠。這兩個難題一度使得該工藝的推廣和應(yīng)用面臨困難。技術(shù)開發(fā)簡況b.二段聚合PSG公司對該工藝進行改進：在技術(shù)上取得重大突破。主要的改進是將一步聚合改為二段聚合。將整個聚合過程分為兩個部分前段為VC的預(yù)聚主要形成顆粒種子、控制產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率在8～10％，由于轉(zhuǎn)化率較低，可以快速的進行聚合。后段為主聚合轉(zhuǎn)化率為80％左右，控制的聚合速率較慢反應(yīng)主要在預(yù)聚形成的初級粒子上進行，解決了產(chǎn)物的顆粒形態(tài)問題存在的主要問題1)單條生產(chǎn)線的生產(chǎn)能力偏低主反應(yīng)釜的體積偏?。?lt;25m3）2)產(chǎn)物的“魚眼”過多主反應(yīng)釜采用臥式設(shè)計，反應(yīng)釜內(nèi)物料出料不凈仍未完全克服該工藝的缺陷。C．立式50m3反應(yīng)釜20世紀(jì)90年代，法國Rhone-Poulenc公司對PSG公司的PVC本體工藝進行了較大改進：設(shè)計全新的立式反應(yīng)釜將反應(yīng)釜的容積提高到50m3，使單線生產(chǎn)能力得到迅速提升反應(yīng)釜采用立式設(shè)計解決了放料和“魚眼”問題。由于本體法工藝開發(fā)成功的較遲，該法在研究成功開始推廣之時，懸浮法PVC生產(chǎn)裝置已遍布全球各地。雖然該法比較先進，在PVC總產(chǎn)量中所占比例仍然較低。原因解析首先，VC的本體聚合是一種非均相聚合（或稱沉淀聚合），聚合形成的聚合物不溶于單