異丙醇主要生產(chǎn)工藝介紹及比較

異丙醇主要生產(chǎn)工藝介紹及比較最早生產(chǎn)異丙醇的方法是以糧食為原料，通過糧食發(fā)酵制丙酮,丙酮加氫制得異丙醇，每噸異丙醇約需消耗糧食16噸，此法己逐漸被淘汰。目前國內(nèi)外主要采用丙烯水合法生產(chǎn)異丙醇，此法以丙烯為原料，丙烯經(jīng)水合生成異丙醇。根據(jù)是否生成中間產(chǎn)品，其工藝路線又分為丙烯間接水合法（又稱丙烯硫酸水合法）和丙烯直接水合法。4.1異丙醇主要生產(chǎn)工藝介紹4.1.1丙烯間接水合法丙烯間接水合法的主要反應(yīng)如下酯化反應(yīng)：C雖—=CH2+H2S04^CH3）2CHOSO3H［硫酸氫異丙酯）ch2—CH=CH2+QCH3'）2CHOSO2H^2choso2ch（ch3＞）2水解反應(yīng)：qch^2choso2h+h2o^ch3\choh+h2so4（.CH3）2CHOSO2CH（CH2）1+H2O^2QCH3^2CHOH+H2so4丙烯溶在硫酸溶液中醋化生成硫酸氫異丙醋和硫酸二異丙醋，再經(jīng)水解制得粗異丙醇，最后精制得高純度［〉99%（w）］異丙醇產(chǎn)品。水解所得稀硫酸，經(jīng)濃縮并除去固體或膠狀物回收利用。由于硫酸的存在，丙烯發(fā)生低聚、中間產(chǎn)品熱解等副反應(yīng)，反應(yīng)生成的中間體與異丙醇反應(yīng)生成異丙瞇副反應(yīng)：(CH?)2CHOH+QCH2)2CHOSO3Ht[(CHJ2f的2°+雖5。4丙烯間接水合法的生產(chǎn)流程示意圖如圖圖44丙烯間接水合法的生產(chǎn)流程示意圖質(zhì)量分數(shù)為50%?90%的丙烯和硫酸（質(zhì)量分數(shù)為70%?85%）在反應(yīng)溫度45?55°C、反應(yīng)壓力（2.0?2.8）MPq。在反應(yīng)器內(nèi)進行醋化反應(yīng)。由第1反應(yīng)器岀來的物料在分離器中分岀粗醋和未反應(yīng)的丙熄丙烯憎分，粗醋進入水解塔，未反應(yīng)的丙熄丙烯懈分進入第2反應(yīng)器，繼續(xù)進行醋化反應(yīng)。第2分離器中分岀的粗醋也進入水解塔。經(jīng)水解塔、水解汽提塔、中和塔后得到約60%(w)的異丙醇，送精制工序精制。粗醇在輕組分塔中分出異丙瞇，在共沸塔中分出廢水和聚合物，經(jīng)脫色和脫臭后，送去生產(chǎn)丙酮或送脫水塔脫水。該塔用苯或環(huán)己烷作脫水劑，它與水形成共沸物從塔頂排出，塔底物即為無水異丙醇。為了得到高純度異丙醇，再將無水異丙醇在拔頭塔中精懈除去少量輕組分，在尾塔中除去少量重組分，最后制得質(zhì)量分數(shù)大于99%的異丙醇成品。丙烯間接水合法優(yōu)缺點：丙烯間接水合法的優(yōu)點是對原料丙烯的純度要求不高，丙烯轉(zhuǎn)化率可達90%以上，得到的粗異丙醇質(zhì)量分數(shù)高達60%左右，因而可以減少精制費用。缺點是流程復(fù)雜，選擇性較低，只有95%,水解醋類和硫酸再生都需消耗大量的蒸氣，設(shè)備腐蝕嚴重，而且存在廢硫酸的處理問題。4.1.2丙烯直接水合法丙烯直接水合法是使丙烯在催化劑存在下直接發(fā)生水合反應(yīng)生成異丙醇，同時生成副產(chǎn)正丙醇，反應(yīng)方程式如下：主反應(yīng)：CH2-CH=CH2+H2O^CCH3)2CHOH副反應(yīng)：ch3-ch=ch2+h2o^ch3ch2ch2oh丙烯直接水合法可分為氣相水合、液相水合、氣■液混相水合3種方法。氣相水合法以磷酸/硅藻土為催化劑的維巴法為代表，液相水合法以德山曹達溶液催化法為代表，氣?液混相法以德士古的離子交換樹脂法為代表。4.1.3氣相直接水合法(維巴法)維巴氣相直接水合法是目前世界上生產(chǎn)異丙醇的主要方法之一，錦州石化公司即用此法生產(chǎn)。該法采用磷酸/硅藻土為催化劑,催化劑含磷酸20%—30%(w),反應(yīng)時催化劑表面上的磷酸飽和蒸氣壓起主要作用，工藝條件見表4?1。表磷酸/硅藻土為催化劑時的工藝條件名稱指標原料丙烯質(zhì)量分數(shù)/%>99水烯摩爾比(0.65?0.70):1溫度/°c195±5壓力/MPq2.0±0.1空速/h"1300±50單程轉(zhuǎn)化率/%5~6選擇性/%98~99循環(huán)氣中丙烯質(zhì)量分數(shù)/%>85催化劑中h3po4質(zhì)量分數(shù)/%20?30維巴氣相直接水合法的工藝流程示意圖見圖4-2.器一丙烷.丙林（去加輯）（Htt用）疑余異丙HiIfi品異丙?器一丙烷.丙林（去加輯）（Htt用）疑余異丙HiIfi品異丙?ft*圖4-2維巴氣相直接水合法的工藝流程示意圖原料丙烯進反應(yīng)器之前先經(jīng)C3分鐳塔提濃至99.6%?99.7%（w）,以免在反應(yīng)中生成過多的副產(chǎn)物。氣化的丙烯和水按摩爾比1:0.65,在180?200°C,2.OMPa下，通過固定床反應(yīng)器中的固體磷酸催化劑進行氣相直接反應(yīng)，生成粗異丙醇溶液，同時副產(chǎn)少量異丙瞇、丙酮和正丙醇，粗異丙醇液中含異丙醇20%（w）,未轉(zhuǎn)化的丙烯經(jīng)壓縮機再循環(huán)使用。洗滌并用NmOH溶液中和的粗異丙醇溶液進入輕組分塔，從塔頂除去瞇類及其他輕組分。汽提掉輕組分的稀異丙醇進異丙醇共沸物塔，異丙醇共沸物從塔頂流出，送至脫水塔，正丙醇從塔下部側(cè)線引出。在脫水塔用苯（或環(huán)己烷）作萃取劑。脫水后塔底得成品異丙醇，塔頂出的苯和水共沸物去回收系統(tǒng)回收苯，再循環(huán)利用。反應(yīng)按通入的丙烯計，丙烯單程轉(zhuǎn)化率5%?6%,選擇性98%。催化劑的壽命在一年以上。催化劑中的磷酸在反應(yīng)過程中會被反應(yīng)物流帶出，為保持催化劑的反應(yīng)活性，需補加磷酸。補加的方法有3種:直接噴灑法，在反應(yīng)器上部裝一噴頭，磷酸以細霧狀從上向下均勻噴灑;注入法，將磷酸注入原料混合氣中，借原料氣的線速度使磷酸均勻分散在載體上;間歇浸漬法，反應(yīng)器暫停生產(chǎn)，排除全部物料后，從底部送進磷酸，磷酸淹沒整個催化劑床層，浸漬一段時間后再從下部將磷酸殘液放出，并用氮氣吹掃反應(yīng)器后再投入運行。氣相水合法丙烯總轉(zhuǎn)化率可達97%,生成異丙醇的選擇性達98%~99%。固定床反應(yīng)器一般襯銅，防止腐蝕。該法與間接水合法相比，設(shè)備腐蝕、污染問題大為改善，同時流程短、設(shè)備簡單。因此當該法出現(xiàn)后，被普遍采用，特別在1970年前后發(fā)展尤為迅速。美國、加拿大、日本、荷蘭相繼建廠，1980年前的新建廠大多采用此法。但該法也存在一定的缺點:直接水合法適宜于低溫高壓，但該法為防止磷酸溶出，需要把水轉(zhuǎn)為氣態(tài)，故采用了對平衡不利的高溫低壓反應(yīng)條件，致使轉(zhuǎn)化率較低;大量未反應(yīng)的丙烯需循環(huán)使用，耗能量大;為了減少副產(chǎn)物的生成量，原料丙烯質(zhì)量分數(shù)要求在99%以上;磷酸不斷流失，故生產(chǎn)上需補加磷酸。4.1.4液相直接水合法（德山曹達法）液相直接水合法由日本德山曹達公司在70年代開發(fā)成功。該法

采用鉤系多陰離子的水溶液(如硅鉤酸)為催化劑(pH=2?3),其中［Si(%010)4］在水中的濃度為(1/4000^1/100)mol/Lo其工藝條件見表3表2德山曹達法的連續(xù)水合法工藝條件及結(jié)果(SW是［Si(vr3(z10)4］的縮寫)名稱催化劑組成Na3HSWCulzHSWA\HSW催化劑水溶液SW摩爾分數(shù)(X1O-3)1.01.01.0催化劑的PH值3.03.13.0原料丙烯質(zhì)量分數(shù)/%959595丙烯進料量/(kg■h-1.1'1)0.260.260.26催化劑溶液進料量(kg?血"?L'1)3.03.03.0反應(yīng)溫度/?c280280280反應(yīng)壓力/MPm252525烯矩轉(zhuǎn)化率/%717369質(zhì)量分數(shù)/%8.710.09.4選擇性/%999999德山曹達公司液相直接水合法生產(chǎn)異丙醇的工藝流程示意圖見3oror圖3德山曹達液相直接水合法的工藝流程示意圖原料丙烯壓縮至規(guī)定壓力，再用加熱器預(yù)熱至反應(yīng)溫度。水也同樣壓縮至規(guī)定壓力，與反應(yīng)液進行熱交換后進入反應(yīng)器。催化劑溶于從精制工序來的循環(huán)水中，在反應(yīng)器內(nèi)與溶于水相中的丙烯接觸進行反應(yīng)。生成的異丙醇溶于水相，從反應(yīng)器流出，在分離器中分出溶解于水中的殘余丙烯后，送精制工序精制。在精制工序中，首先在共沸塔頂蒸出89%（w）的異丙醇，然后在低沸塔除去輕憎分后送入脫水塔用苯脫水，塔底得無水異丙醇，必要時再蒸出高沸物，獲得質(zhì)量分數(shù)為99%以上的高純度異丙醇。從脫水塔頂出來的水和苯共沸物再到苯回收塔回收苯，回收苯循環(huán)使用。從共沸塔底出來的含催化劑的水，再回到反應(yīng)工序循環(huán)使用。德山曹達法的優(yōu)點是:催化劑活性高，丙烯和多陰離子活性絡(luò)合，與通常采用的在硫酸等酸性水溶液中進行水合相比較，在同一氫離子濃度的情況下，反應(yīng)速度增大2?3倍;丙烯單程轉(zhuǎn)化率高，選擇性高，改進了催化劑的流失問題;催化劑較穩(wěn)定，可循環(huán)使用，壽命長;無公害，該公司采用完全沒有有機物和有害物質(zhì)排放的閉合流程，廢氣及副產(chǎn)物可作燃料處理;反應(yīng)過程雖需高壓，但設(shè)備并不要求特殊材質(zhì)，并無腐蝕問題。該法缺點是:耗電量大，粗產(chǎn)物含大量水，蒸鐳時熱量浪費大。4.1.5氣一液混相法氣液混相法以ICI公司以氧化鉤/硅膠為催化劑的方法和德國德士古公司以陽離子交換樹脂為催化劑的方法為代表，這2種方法在反應(yīng)條件下反應(yīng)物被部分液化，由于反應(yīng)壓力比氣相法高，化學(xué)平衡常數(shù)增大，反應(yīng)速度加快，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率大為提高。ICI法由于反應(yīng)溫度偏高，副反應(yīng)激烈，副產(chǎn)物較多，異丙醇收率比氣相法低。德士古法則要求丙烯質(zhì)量分數(shù)在92%以上，反應(yīng)溫度130?1500C,壓力6?10MP3,使用脫鹽水，水烯摩爾比為(12.5?15.0):1。因采用髙壓、低溫和高水烯比，能得到較高的平衡轉(zhuǎn)化率，但僅能獲得6%稀異丙醇水溶液，給產(chǎn)品的提濃帶來困難。氣?液混相法的操作工藝條件見表4。

名稱丙烯質(zhì)量分數(shù)/%水烯摩爾比溫度/°C壓力/MPa單程轉(zhuǎn)化率/%選擇性/%催化劑氧化鵠/硅膠磺酸型苯乙烯陽離子交換樹脂7.52.5250?29020?2592(12.5-15.0):1130-1506?1050?7597ICI法自1951年英國ICI公司在Billingham建成年產(chǎn)4.5萬t的工業(yè)裝置以來，未見有再建其它同類裝置的報道。德士古公司氣?液混相法生產(chǎn)異丙醇的工藝流程示意圖見圖4。反應(yīng)?殃氣W壓分w?iNaOlicz_>整■低**低沸組令度異反應(yīng)?殃氣W壓分w?iNaOlicz_>整■低**低沸組令度異圖4德士古法生產(chǎn)異丙醇的工藝流程示意圖丙烯和水同時由反應(yīng)器的頂部加入，以相同方向流經(jīng)催化劑床層，氣液兩相與催化劑接觸發(fā)生充分混合，在最佳條件下丙烯轉(zhuǎn)化率約為75%o反應(yīng)用水來自異丙醇提純工段，這種循環(huán)水先經(jīng)離子交換以除去可能存在的硫酸根、鈉離子和鐵離子。循環(huán)水分為2股，一小部分冷卻后作為反應(yīng)器的急冷水，剩余部分與丙烯換熱之后進入反應(yīng)器。每個反應(yīng)器有4個催化床層，每個床層有獨立的冷卻系統(tǒng)，以便容易控制反應(yīng)溫度。異丙醇空時產(chǎn)率約1.3mol/L催化劑?h。異丙醇水溶液與尾氣在反應(yīng)器底部排出，進入高壓分離器，高壓分離器的液相（含異丙醇約12%?15%）換熱冷卻后進入貯槽，用氫氧化鈉溶液中和。高壓分離器分出未反應(yīng)的氣體，經(jīng)冷卻后送至丙烯濃縮工段。粗異丙醇進入提純工段，先在輕組分塔塔頂蒸出二異丙基瞇，釜液在共沸蒸館塔內(nèi)分出異丙醇水共沸物91%（4））o二元共沸物亦是用苯脫水，后續(xù)工序與以上幾種流程基木相同。4.2四種生產(chǎn)方法的比較4.2.1工藝技術(shù)條件比較四種生產(chǎn)方法工藝技術(shù)條件比較條件和結(jié)果間接水合法直接水合法徳山曹達維巴法徳士古酯化水解反應(yīng)形式液相液相氣相氣?液混相液相反應(yīng)物+硫酸酯+雖0Cf+h20c^+h2oC扌+h20催化劑無無磷酸/硅藻土離子交換樹脂鴿化合物反應(yīng)溫度/°C60-90蒸汽加熱180^120135^150240~280反應(yīng)壓力/MPa2.1^2.8常壓2.0-2.56.0^1015-25原料氣質(zhì)量分數(shù)/%50-9099以上929S丙烯單程轉(zhuǎn)化率/%90以上5~67S95IPA選擇率/%9598-999799粗品IPA質(zhì)量分數(shù)/%50-6020-30610催化劑穩(wěn)定性易水解，不耐熱極佳催化劑壽命>12個月〉8個月半永久性設(shè)備腐蝕極嚴重不嚴重?zé)o無

4.2.2消耗定額比較四種生產(chǎn)方法消耗定額比較間接水合法維巴法直接水合法德士古法德山曹達法能力(t/y)4000010000010000010000總投資（百萬日兀）2000400034003300丙烯(t/t)0.80.720.750.72消電力(kw/t)3028128200蒸汽(t/t)2.53.56.83.5耗燃料(kcal)1.5x10e1.5x106定反應(yīng)水0.70.31冷卻水1501504615額人工（人/天）202025204.2.3生產(chǎn)成本比較IPA生產(chǎn)成本比較（日元/噸IPA）間接水合法維巴法直接水合法德士古法徳山曹達法能力(t/y)4000010000010000010000丙烯16000144001500014400:電力120110510800和 蒸汽1750245047602450公 燃料10501050用費 化學(xué)藥品2000400600200冷卻水45015014050人工（人/天）1000400500400折舊費、稅及其它8400700054005320利潤、銷售及其它3080263026902360產(chǎn)品成本338502889029600259804.3工藝方案確定從上述比較可以知道德山