第六章電化學(xué)步驟動力學(xué)基礎(chǔ)

第六章電化學(xué)步驟動力學(xué)基礎(chǔ)2024/3/211第1頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月主要內(nèi)容：電極電位對電化學(xué)步驟反應(yīng)速度的影響，電子轉(zhuǎn)移步驟的基本動力學(xué)參數(shù)，穩(wěn)態(tài)電化學(xué)極化規(guī)律，濃差極化和電化學(xué)極化共同控制的過程。教學(xué)要求：1.了解電極電位對電化學(xué)步驟反應(yīng)速度的影響2.理解巴特勒—伏爾默方程，濃差極化和電化學(xué)極化共同控制的過程。3.掌握塔非爾公式。2024/3/212第2頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月§6-1電極電位對電化學(xué)步驟

反應(yīng)速度的影響1、化學(xué)反應(yīng)的活化能及位能圖位能圖：表示金屬離子處在金屬/溶液界面不同位置時，位能高低的一種示意圖?；罨埽夯罨瘧B(tài)與離子平均能量之差一、電極電位對活化能的影響正向反應(yīng)活化能

逆向反應(yīng)活化能

圖6.1化學(xué)反應(yīng)體系自由能與體系狀態(tài)之間的關(guān)系2024/3/213第3頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月一、電極反應(yīng)的位能圖

單電子反應(yīng)：做如下假設(shè)：反應(yīng)在緊密層進(jìn)行；無特性吸附；反應(yīng)離子濃度足夠大，

（6-1）即ψ1＝0

2024/3/214第4頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月：脫去水化膜自溶液逸出時的位能變化；：自晶格中逸出的位能變化；：在相間轉(zhuǎn)移的位能曲線；圖6.2零電荷電位時，Ag+離子的位能曲線

2024/3/215第5頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月2、界面電場對活化能的影響傳遞系數(shù)圖6.3電極電位對Ag+離子位能曲線的影響1

3

4

2

電化學(xué)位：

（6-2）

（6-3）

2024/3/216第6頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月電子的位能曲線變化圖6.4電極電位對電子位能曲線的影響2024/3/217第7頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月結(jié)論：只要反應(yīng)是按的形式進(jìn)行，即凡是發(fā)生一次轉(zhuǎn)移n個電子(n＝1或2)的電化學(xué)反應(yīng)、那么帶有nF電量的1摩爾反應(yīng)粒子在電場中轉(zhuǎn)移而達(dá)到活化態(tài)時，就要比沒有界面電場時增加克服電場作用而消耗功δnF。對還原反應(yīng)，δ=α；對氧化反應(yīng)，δ=β。所以，反應(yīng)活化能總是要相應(yīng)地增加或減少δnF。2024/3/218第8頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月，用零標(biāo)電位代替上面的，式(6-2)和式(6-3)改寫為（6-4）

（6-5）采用氫標(biāo)電位

（6-6）

（6-7）

2024/3/219第9頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月——氫標(biāo)電位為零時的氧化反應(yīng)活化能——氫標(biāo)電位為零時的還原反應(yīng)活化能電極電位與反應(yīng)活化能之間的關(guān)系表達(dá)通式：（6-8）

（6-9）

傳遞系數(shù)2024/3/2110第10頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月二、電極電位對電化學(xué)反應(yīng)速度的影響設(shè)：電化學(xué)反應(yīng)步驟為控制步驟，此時由化學(xué)動力學(xué)知：根據(jù)Frarday定律得：傳質(zhì)處于準(zhǔn)平衡態(tài)

(6-10)

(6-11)2024/3/2111第11頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月電極表面附近的液層與溶液主體之間不存在反應(yīng)粒子的濃度差即，代入式(6-10)和（6-11），得到

(6-13)還原反應(yīng)速度

氧化反應(yīng)速度

(6-12)2024/3/2112第12頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月將代入，得：其中：（6-14）

（6-15）（6-16）

（6-17）2024/3/2113第13頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月將上式取對數(shù)整理后：則：令：（6-18）

（6-19）

（6-21）（6-20）

（6-22）（6-23）電子轉(zhuǎn)移步驟的基本動力學(xué)公式

2024/3/2114第14頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月圖6-5電極電位對電極反應(yīng)絕對速度的影響2024/3/2115第15頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月例如，25℃時把銀電極浸入0.1mol/LAgNO3溶液中，當(dāng)電極電位為0.74V時，銀氧化溶解的絕對速度為10mA／cm2，若使電極電位向正移動0.24V，則銀的氧化溶解速度為多少？（其中F=96500C/mol，R=8.314J/K.mol，T=298K，β＝0.5）解：由題意可知，若使電極電位向正移動0.24V，則銀的氧化溶解速度為:2024/3/2116第16頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月2024/3/2117第17頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月§6-2電子轉(zhuǎn)移步驟的基本動力學(xué)參數(shù)一.電極過程的傳遞系數(shù)、物理意義：表示電極電位對還原反應(yīng)和氧化反應(yīng)活化能影響的程度。注：單電子轉(zhuǎn)移步驟中所以又稱為對稱系數(shù)。

2024/3/2118第18頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月二.交換電流密度i0

1、物理意義：i0物理意義：平衡電位下氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)的絕對速度，也就是平衡狀態(tài)下，氧化態(tài)粒子和還原態(tài)粒子在電極/溶液界面的交換速度。

（6-24）電極電位等于平衡電位時：2024/3/2119第19頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月

2、影響大小的因素

與反應(yīng)速度常數(shù)有關(guān)與溫度有關(guān)與反應(yīng)物質(zhì)濃度有關(guān)與電極材料有關(guān)與反應(yīng)物質(zhì)濃度有關(guān)2024/3/2120第20頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月三、電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)特性與的關(guān)系

1、描述平衡狀態(tài)下的動力學(xué)特征由于單電子反應(yīng)∴（6-25）

2024/3/2121第21頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月2、用i0

表示電化學(xué)反應(yīng)速度（i凈）

由：（6-27A）

電子轉(zhuǎn)移步驟的基本動力學(xué)公式在單電子轉(zhuǎn)移：或：（6-27B）

2024/3/2122第22頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月3.用描述電化學(xué)過程進(jìn)行的難易程度

在一定的過電位下：i0大→i凈大→電極反應(yīng)易進(jìn)行→電極不易極化i0小→i凈小→電極反應(yīng)難進(jìn)行→電極易極化定義：電極過程恢復(fù)平衡態(tài)的能力或去極化作用的能力為電極反應(yīng)過程的可逆性。2024/3/2123第23頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月表6-3交換電流密度與電極體系動力學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)系表6-2第一類電極M｜Mn+可逆性的分類（Mn+的濃度均為1mol/L)2024/3/2124第24頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月三.（標(biāo)準(zhǔn)）電極反應(yīng)速度常數(shù)1、

的導(dǎo)出：由知：當(dāng)時，在平衡電位下：2024/3/2125第25頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月∵令：2、的物理意義標(biāo)準(zhǔn)電極電位和反應(yīng)物濃度為單位濃度時的電極反應(yīng)絕對速度。單位為cm／s或者m／s。2024/3/2126第26頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月3、的應(yīng)用以代替描述動力學(xué)特征，將不包含濃度的影響：

（6-28）

（6-29）

2024/3/2127第27頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月4、K與i0的關(guān)系(6-30)

(6-31)則由于

2024/3/2128第28頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月§6-3穩(wěn)態(tài)電化學(xué)極化規(guī)律一.電化學(xué)極化的基本實驗規(guī)律1、Tafel經(jīng)驗公式2、線性關(guān)系

（6-32）

（6-33）

2024/3/2129第29頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月二、巴特勒—伏爾摩方程1、公式的導(dǎo)出穩(wěn)態(tài)時：

∴巴特勒－伏爾摩方程（6-34）

2024/3/2130第30頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月陰極反應(yīng)速度：陽極反應(yīng)速度：（6-35）

（6-36）

ηc，ηa分別表示陰極過電位和陽極過電位，均取正值2024/3/2131第31頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月2、電化學(xué)極化曲線圖6-6電化學(xué)極化曲線2024/3/2132第32頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月結(jié)論：出現(xiàn)凈反應(yīng)的必要條件是過電位的存在。過電位是電極反應(yīng)(凈反應(yīng))發(fā)生的推動力，容易進(jìn)行的電極反應(yīng)需要的極化值或過電位較小。過電位的大小取決于外電流密度i0和交換電流密度i的相對大小。交換電流密度是決定過電位大小或產(chǎn)生電極極化的內(nèi)因，外電流密度是決定過電位大小或產(chǎn)生極化的外因。i0和i都會導(dǎo)致過電位的改變。2024/3/2133第33頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月3、特勒—伏爾摩方程的近似公式高過電位下的電化學(xué)極化規(guī)律(符合塔菲爾公式）對陰極極化：取對數(shù)：

（6-37A）

（6-37B）

（6-35A）

（6-35B）

2024/3/2134第34頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月（6-38A）

（6-38B）

（6-36A）

（6-36B）

對陽極極化：2024/3/2135第35頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月低過電位下的電化學(xué)極化規(guī)律（線性關(guān)系）∵∴（6-39）

對比公式可得：

2024/3/2136第36頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月三、用穩(wěn)態(tài)極化曲線法測量動力學(xué)參數(shù)

圖6-7電化學(xué)極化曲線與η~log、η~log之間的聯(lián)系

2024/3/2137第37頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月具體求法：Tafel區(qū)外推得、兩線交點即；外推到處，與x

軸交點為，從而可求；Tafel區(qū)斜率；線性區(qū)斜率求反應(yīng)速度常數(shù)K2024/3/2138第38頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月§6-4電化學(xué)極化與濃差極化共存時的動力學(xué)規(guī)律一、混合控制時的動力學(xué)規(guī)律當(dāng)電極表面附近液層濃度梯度不可忽略

時。由上述兩式可得

(6-40)2024/3/2139第39頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月式（6-40）與巴特勒—伏爾摩方程（6-34）式：相比，可看出，有濃差極化的影響后，極化方程中多了濃度變化的因素——2024/3/2140第40頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月假設(shè)，可忽略逆向反應(yīng)。則陰極極化時：∵∴（6-40）

（6-41）（6-42）

（6-43）

或2024/3/2141第41頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月二、電極極化特點的分析：，幾乎不發(fā)生極化。：只出現(xiàn)電化學(xué)極化，此時：

接近于完全濃差極化的情況，動力學(xué)規(guī)律無法由混合公式得出，需按濃差極化公式分析。既接近于完全濃差極化又存在電化學(xué)極化，混合公式任何一項均不可忽略。2024/3/2142第42頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月混合控制下的極化曲線AB段：，為主BC段：兩種因素同時存在CD段：為主擴(kuò)散控制2024/3/2143第43頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月三.電化學(xué)極化規(guī)律與濃差極化規(guī)律的比較