第十一章電解分析法用

第十一章電解分析法用第1頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月第十一章

電解與庫(kù)侖分析法電解分析法電重量法：應(yīng)用外加直流電源電解試液，電解后直接稱量電極上析出待測(cè)物的質(zhì)量的分析方法。電解分離法：將電解分析用于物質(zhì)的分離。庫(kù)侖分析法：根據(jù)電解過程中消耗的電量求得待測(cè)物質(zhì)的含量的分析方法。共同點(diǎn)：都在電解池中進(jìn)行；不需要基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液，屬于絕對(duì)分析法；準(zhǔn)確度高。區(qū)別：測(cè)量的參量不同；電重量法用于高含量物質(zhì)測(cè)定，庫(kù)侖法用于微量和痕量物質(zhì)測(cè)定。第2頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月第一節(jié)電解分析法第3頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月一、電解分析法原理1.電解裝置電解電池：正極(陽極)、負(fù)極(陰極)零類電極；直流電源；電壓表；電流表；變阻器網(wǎng)狀Pt電極螺旋狀Pt電極裝置上的特點(diǎn)：使用大表面積零類電極；需要攪拌試液。第4頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月2.電解過程中電流與電壓的關(guān)系

(電解硫酸銅溶液為例說明)陰極反應(yīng)：Cu2++2e＝Cu

陽極反應(yīng)：2H2O＝O2

+4H++4e電池反應(yīng)：2Cu2++2H2O=2Cu+O2+4H+網(wǎng)狀Pt電極螺旋狀Pt電極電解液：0.5molL-1H2SO4－0.1molL-1CuSO4第5頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月3.分解電壓

(電解硫酸銅溶液為例說明)電池電動(dòng)勢(shì)為：E=0.307-1.22=-0.91(V)外加電壓為0.91V時(shí)，陰極是否有銅析出?分解電壓：圖中D點(diǎn)對(duì)應(yīng)的電壓值。反電動(dòng)勢(shì)：原電池電動(dòng)勢(shì)，與外加電壓方向相反（E）。網(wǎng)狀Pt電極螺旋狀Pt電極理論分解電壓：圖上D’點(diǎn)的電壓(Ud)，Ud=-E實(shí)際分解電壓：圖中D點(diǎn)對(duì)應(yīng)的電壓值?？梢?，實(shí)際分解電壓(D點(diǎn))，其值大于理論分解電壓（D’點(diǎn)）。為何？？第6頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月4.實(shí)際分解電壓大于理論分解電壓的原因E外=（E陽+η陽）-（E陰+η陰）+iR上式稱為電解方程式實(shí)際分解電壓大于理論分解電壓的原因是超電位（η）、電解回路的電壓降（iR）的存在。則外加電壓應(yīng)為：5.電解方程式的應(yīng)用

利用電解方程式可對(duì)某物質(zhì)的實(shí)際分解電壓進(jìn)行估算第7頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月實(shí)際分解電壓大于理論分解電壓的原因是由于超電位的存在，但超電位是如何產(chǎn)生的呢？產(chǎn)生超電位的原因：電極的極化

電極極化：電解時(shí)，電極上有凈電流流過時(shí)，電極電位偏離其平衡電位的現(xiàn)象。

電極極化包括濃差極化和電化學(xué)極化。我們復(fù)習(xí)一下。第8頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月濃差極化電流流過電極，表面形成濃度梯度。使正極電位增大，負(fù)極電位減小。

減小濃差極化的方法：a.減小電流，增加電極面積。因此，電解分析法通常用大表面積電極。b.攪拌，有利于擴(kuò)散。因此，電解分析通常需要攪拌。E陰=E0+0.059V2lg[Cu2+]e-e-e-e-e-e-e-e-e-e-Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+e-e-e-e-e-e-e-e-e-e-Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+平衡（電流極小或零）濃差極化（電流較大）濃差極化使陰極電位變得更負(fù)。陰極反應(yīng)：Cu2++2e＝Cu

第9頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月電化學(xué)極化電荷遷越相界面放電所需的超電位。產(chǎn)生的原因：電極反應(yīng)速度慢，電極上聚集了一定的電荷。結(jié)果使陽極電位變得更正。當(dāng)電極反應(yīng)的析出物為金屬時(shí)，電化學(xué)極化的過電位很??；當(dāng)析出物為氣體（尤其是H2和O2)時(shí)，電化學(xué)極化的過電位很大。本例中η陽=0.72V陽極反應(yīng)：2H2O＝O2

+4H++4eO2+++++在采用網(wǎng)狀大面積陰極，并充分?jǐn)嚢钑r(shí)，陰=0，因此，E外=（E陽+η陽）-（E陰+η陰）+iR=（1.22+0.72)–(0.31-0)+0.05=1.68V（實(shí)際分解電壓）析出電位第10頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月6.析出電位

析出電位是指某物質(zhì)在陰極上還原析出所需的最正的陰極電位，或在陽極氧化析出時(shí)所需的最負(fù)陽極電位。

對(duì)于可逆電極反應(yīng)，某物質(zhì)的析出電位就等于電極的平衡電位。電解時(shí)，物質(zhì)在陰極、陽極上析出的先后順序：陰極上，析出電位越高的組分，優(yōu)先還原；陽極上，析出電位越低的組分，優(yōu)先氧化。電解方程式E外=（E陽+η陽）-（E陰+η陰）+iR第11頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月二、電解分析方法和應(yīng)用電重量分析法:利用電解將被測(cè)組分從一定體積溶液中完全（濃度低于10-6mol/L)沉積在陰極上，通過稱量陰極增重的方法來確定溶液中待測(cè)離子的濃度。1.恒電流電重量分析法

裝置：蓄電池、可變電阻、電壓表、電流表、網(wǎng)狀Pt電極（陰極）、螺旋狀Pt電極（陽極）。操作：保持電流在0.5-5A之間恒定，電壓變化。網(wǎng)狀Pt電極螺旋狀Pt電極第12頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月陰極電位隨時(shí)間變化曲線E外=（E陽+η陽）-（E陰+η陰）+iRE陰=E0+0.059V2lg[Cu2+]這就是控制電流電解的原理。網(wǎng)狀Pt電極螺旋狀Pt電極第13頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月特點(diǎn)及應(yīng)用范圍優(yōu)點(diǎn)：分析速度快缺點(diǎn)：選擇性差應(yīng)用：只能用于溶液中只有一種可還原的金屬離子的定量分析；本法可用于分離金屬活動(dòng)順序氫兩側(cè)的金屬元素。第14頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月2.控制陰極電位電重量分析法

(1)裝置：三電極系統(tǒng)調(diào)節(jié)外電壓，陰極電位控制在一定范圍內(nèi)。選擇性好?？刂脐帢O電位系統(tǒng)電解裝置A1A2第15頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)陰極電位的選擇溶液中存在兩種以上可析出金屬離子時(shí)，進(jìn)行電解就應(yīng)該考慮干擾和分離問題。如果兩種金屬離子的析出電位相差較大，可用控制陰極電位電解法使兩種金屬分離。第16頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月兩種金屬離子的析出電位相差多少時(shí)，可用控制電位電解法進(jìn)行分離和分別測(cè)定？a.一般認(rèn)為，A離子濃度降低105倍時(shí)，即認(rèn)為A物質(zhì)析出完全。此時(shí)陰極電位不應(yīng)該達(dá)到B物質(zhì)的析出電位(圖)；b.被分離兩金屬離子均為一價(jià),析出電位差>0.3Vc.被分離兩金屬離子均為二價(jià),析出電位差>0.15Vd.被分離兩金屬離子均為三價(jià),析出電位差>0.10V

E陰=E0+0.059Vnlg[aA]對(duì)于一價(jià)離子,濃度降低10倍,陰極電位降低0.059V。第17頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月(3)電流－時(shí)間曲線電解時(shí)間如何控制？濃度隨時(shí)間變化關(guān)系如何？電流-時(shí)間曲線:A：電極面積；D：擴(kuò)散系數(shù)；V：溶液體積；

：擴(kuò)散層厚度當(dāng)電解電流降低到恒定的背景電流值時(shí)，就意味著某待測(cè)物質(zhì)已經(jīng)完全從溶液中析出。第18頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月電解完成99.9%所需的時(shí)間為:

t99.9%=7.0V

/DA電解完成的時(shí)間與起始濃度無關(guān)。與溶液體積V成正比，與電極面積A成反比。影響電解時(shí)間長(zhǎng)短的因素恒電位電解分析時(shí)，用小體積試液、大表面積電極、同時(shí)充分?jǐn)嚢枞芤海煽s短電解分析時(shí)間。A：電極面積；D：擴(kuò)散系數(shù)；V：溶液體積；

：擴(kuò)散層厚度K=DAVδ第19頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)庫(kù)侖分析法第20頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月一、庫(kù)侖分析原理與過程庫(kù)侖分析法：電極反應(yīng)-電量-物質(zhì)量相互關(guān)系；庫(kù)侖分析法的理論基礎(chǔ)：法拉第電解定律；基本要求：電極反應(yīng)單純，電流效率100%。1.法拉第電解定律物質(zhì)在電極上析出產(chǎn)物的質(zhì)量W與通過電解池的電量Q成正比。

principleandgeneralprocessofcoulometricanalysis式中：M為物質(zhì)的摩爾質(zhì)量（g），Q為電量（1庫(kù)侖=1安培×1秒），F(xiàn)為法拉第常數(shù)（1F=96487庫(kù)侖），n為電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)。第21頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月2.電流效率與影響電流效率的因素影響電流效率的因素：（1）溶劑的電極反應(yīng)，控制電壓范圍及電解條件消除（2）溶液中雜質(zhì)的電解反應(yīng)，空白校正或予電解除雜

（3）水中溶解氧，通惰性氣體除溶解氧（4）電解產(chǎn)物的再反應(yīng)，選合適電極、電解液；將陰陽極隔開。（5）電極自身參與反應(yīng)，采用惰性電極（6）共存元素的電解，預(yù)先分離干擾元素第22頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月1.裝置與過程

(2)將一定體積的試樣溶液加入到電解池中，接通庫(kù)侖計(jì)電解。當(dāng)電解電流降低到背景電流時(shí)，停止。由庫(kù)侖計(jì)記錄的電量計(jì)算待測(cè)物質(zhì)的含量。

(1)空白液預(yù)電解,消除電活性雜質(zhì)。通N2除氧。預(yù)電解達(dá)到背景電流,不接通庫(kù)侖計(jì)。二、控制電位庫(kù)侖分析法第23頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月庫(kù)侖計(jì)（1）氫氧庫(kù)侖計(jì)(電解水)在25度、101325Pa下，1庫(kù)倫電量產(chǎn)生0.1741mL混合氣體。第24頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月恒陰極電位：電流隨時(shí)間變化時(shí)，有下式以lgit對(duì)t作圖，斜率k；截距l(xiāng)gi0；要求電流效率100%（2）電子積分庫(kù)侖計(jì)Kttii-=100第25頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月1.控制電位庫(kù)侖分析法特點(diǎn)及應(yīng)用看書p201第26頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月三、庫(kù)侖滴定法1、方法和原理由恒電流發(fā)生器產(chǎn)生的恒電流通過電解池，被測(cè)物質(zhì)直接在電極上反應(yīng)或在電極附近與電極反應(yīng)產(chǎn)生的一種能與被測(cè)物質(zhì)起作用的試劑反應(yīng),當(dāng)被測(cè)物質(zhì)作用完畢后，由指示終點(diǎn)的儀器發(fā)出信號(hào)，立即關(guān)掉計(jì)時(shí)器。由電解進(jìn)行的時(shí)間t（S）和電流強(qiáng)度（A），可求算出被測(cè)物質(zhì)的量W（g）。此法又稱為控制電流庫(kù)侖滴定法，簡(jiǎn)稱為庫(kù)侖滴定法。這種方法并不測(cè)量體積而測(cè)量電量。它與普通容量分析法突出的不同點(diǎn)在于，滴定劑不是由滴定管向被測(cè)溶液中滴加，而是通過恒電流電解在試液內(nèi)部產(chǎn)生，電生滴定劑的量又與電解所消耗的電量成正比。因此，可以說庫(kù)侖滴定是一種以電子作一滴定劑的容量分析。第27頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月在電解Fe2+至Fe3+時(shí)，電極反應(yīng)為：陽極：Fe2+==Fe3++e

0=-0.77V陰極：H++e==1/2H2

0=0V隨時(shí)間的推移，[Fe2+]

,為維持恒電流，外加電壓將

。當(dāng)外加電壓增加到一定值時(shí)，陽極電位正移。此時(shí)，溶液中將有O2析出：H2O=1/2O2+2H++2e

0=-1.9V即電流效率將達(dá)不到100%！第28頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月解決方法：于電解液中加入“第三者”：高濃度的Ce3+作為輔助體系。Ce3+=Ce4++e

0=-1.61V可見此時(shí)Ce4+比O2先析出，而析出的Ce4+馬上與Fe2+作用，充當(dāng)了所謂的“滴定劑”，即電生滴定劑，從而保持電流效率為100%。該法類似于Ce4+滴定Fe2+

第29頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月根據(jù)反應(yīng)可知，陽極上雖發(fā)生了Ce3+的氧化反應(yīng)，但其所產(chǎn)生的Ce4+又將Fe2+氧化為Fe3+。因此，電解所消耗的總電量與單純Fe2+完全氧化為Fe3+的電量是相當(dāng)?shù)??？梢?，用這種間接庫(kù)侖分析方法，既可將工作電極的電位穩(wěn)定，防止發(fā)生副反應(yīng)，又可使用較大的電流密度，以縮短滴定的時(shí)間。第30頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月2.庫(kù)侖滴定的裝置與過程

在特定的電解液中，以電極反應(yīng)產(chǎn)物作為滴定劑（電生滴定劑，相當(dāng)于化學(xué)滴定中的標(biāo)準(zhǔn)溶液）與待測(cè)物質(zhì)定量作用；

借助于電位法或指示劑來指示滴定終點(diǎn)。故庫(kù)侖滴定并不需要化學(xué)滴定和其它儀器滴定分析中的標(biāo)準(zhǔn)溶液和體積計(jì)量。第31頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月3.指示滴定終點(diǎn)的方法

見教材p203第32頁，課