第十一章電解分析法用

第十一章電解分析法用第1頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月第十一章

電解與庫侖分析法電解分析法電重量法：應(yīng)用外加直流電源電解試液，電解后直接稱量電極上析出待測物的質(zhì)量的分析方法。電解分離法：將電解分析用于物質(zhì)的分離。庫侖分析法：根據(jù)電解過程中消耗的電量求得待測物質(zhì)的含量的分析方法。共同點：都在電解池中進行；不需要基準物質(zhì)和標準溶液，屬于絕對分析法；準確度高。區(qū)別：測量的參量不同；電重量法用于高含量物質(zhì)測定，庫侖法用于微量和痕量物質(zhì)測定。第2頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月第一節(jié)電解分析法第3頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月一、電解分析法原理1.電解裝置電解電池：正極(陽極)、負極(陰極)零類電極；直流電源；電壓表；電流表；變阻器網(wǎng)狀Pt電極螺旋狀Pt電極裝置上的特點：使用大表面積零類電極；需要攪拌試液。第4頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月2.電解過程中電流與電壓的關(guān)系

(電解硫酸銅溶液為例說明)陰極反應(yīng)：Cu2++2e＝Cu

陽極反應(yīng)：2H2O＝O2

+4H++4e電池反應(yīng)：2Cu2++2H2O=2Cu+O2+4H+網(wǎng)狀Pt電極螺旋狀Pt電極電解液：0.5molL-1H2SO4－0.1molL-1CuSO4第5頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月3.分解電壓

(電解硫酸銅溶液為例說明)電池電動勢為：E=0.307-1.22=-0.91(V)外加電壓為0.91V時，陰極是否有銅析出?分解電壓：圖中D點對應(yīng)的電壓值。反電動勢：原電池電動勢，與外加電壓方向相反（E）。網(wǎng)狀Pt電極螺旋狀Pt電極理論分解電壓：圖上D’點的電壓(Ud)，Ud=-E實際分解電壓：圖中D點對應(yīng)的電壓值。可見，實際分解電壓(D點)，其值大于理論分解電壓（D’點）。為何？？第6頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月4.實際分解電壓大于理論分解電壓的原因E外=（E陽+η陽）-（E陰+η陰）+iR上式稱為電解方程式實際分解電壓大于理論分解電壓的原因是超電位（η）、電解回路的電壓降（iR）的存在。則外加電壓應(yīng)為：5.電解方程式的應(yīng)用

利用電解方程式可對某物質(zhì)的實際分解電壓進行估算第7頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月實際分解電壓大于理論分解電壓的原因是由于超電位的存在，但超電位是如何產(chǎn)生的呢？產(chǎn)生超電位的原因：電極的極化

電極極化：電解時，電極上有凈電流流過時，電極電位偏離其平衡電位的現(xiàn)象。

電極極化包括濃差極化和電化學(xué)極化。我們復(fù)習(xí)一下。第8頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月濃差極化電流流過電極，表面形成濃度梯度。使正極電位增大，負極電位減小。

減小濃差極化的方法：a.減小電流，增加電極面積。因此，電解分析法通常用大表面積電極。b.攪拌，有利于擴散。因此，電解分析通常需要攪拌。E陰=E0+0.059V2lg[Cu2+]e-e-e-e-e-e-e-e-e-e-Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+e-e-e-e-e-e-e-e-e-e-Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+平衡（電流極小或零）濃差極化（電流較大）濃差極化使陰極電位變得更負。陰極反應(yīng)：Cu2++2e＝Cu

第9頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月電化學(xué)極化電荷遷越相界面放電所需的超電位。產(chǎn)生的原因：電極反應(yīng)速度慢，電極上聚集了一定的電荷。結(jié)果使陽極電位變得更正。當電極反應(yīng)的析出物為金屬時，電化學(xué)極化的過電位很??；當析出物為氣體（尤其是H2和O2)時，電化學(xué)極化的過電位很大。本例中η陽=0.72V陽極反應(yīng)：2H2O＝O2

+4H++4eO2+++++在采用網(wǎng)狀大面積陰極，并充分攪拌時，陰=0，因此，E外=（E陽+η陽）-（E陰+η陰）+iR=（1.22+0.72)–(0.31-0)+0.05=1.68V（實際分解電壓）析出電位第10頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月6.析出電位

析出電位是指某物質(zhì)在陰極上還原析出所需的最正的陰極電位，或在陽極氧化析出時所需的最負陽極電位。

對于可逆電極反應(yīng)，某物質(zhì)的析出電位就等于電極的平衡電位。電解時，物質(zhì)在陰極、陽極上析出的先后順序：陰極上，析出電位越高的組分，優(yōu)先還原；陽極上，析出電位越低的組分，優(yōu)先氧化。電解方程式E外=（E陽+η陽）-（E陰+η陰）+iR第11頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月二、電解分析方法和應(yīng)用電重量分析法:利用電解將被測組分從一定體積溶液中完全（濃度低于10-6mol/L)沉積在陰極上，通過稱量陰極增重的方法來確定溶液中待測離子的濃度。1.恒電流電重量分析法

裝置：蓄電池、可變電阻、電壓表、電流表、網(wǎng)狀Pt電極（陰極）、螺旋狀Pt電極（陽極）。操作：保持電流在0.5-5A之間恒定，電壓變化。網(wǎng)狀Pt電極螺旋狀Pt電極第12頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月陰極電位隨時間變化曲線E外=（E陽+η陽）-（E陰+η陰）+iRE陰=E0+0.059V2lg[Cu2+]這就是控制電流電解的原理。網(wǎng)狀Pt電極螺旋狀Pt電極第13頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月特點及應(yīng)用范圍優(yōu)點：分析速度快缺點：選擇性差應(yīng)用：只能用于溶液中只有一種可還原的金屬離子的定量分析；本法可用于分離金屬活動順序氫兩側(cè)的金屬元素。第14頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月2.控制陰極電位電重量分析法

(1)裝置：三電極系統(tǒng)調(diào)節(jié)外電壓，陰極電位控制在一定范圍內(nèi)。選擇性好?？刂脐帢O電位系統(tǒng)電解裝置A1A2第15頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)陰極電位的選擇溶液中存在兩種以上可析出金屬離子時，進行電解就應(yīng)該考慮干擾和分離問題。如果兩種金屬離子的析出電位相差較大，可用控制陰極電位電解法使兩種金屬分離。第16頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月兩種金屬離子的析出電位相差多少時，可用控制電位電解法進行分離和分別測定？a.一般認為，A離子濃度降低105倍時，即認為A物質(zhì)析出完全。此時陰極電位不應(yīng)該達到B物質(zhì)的析出電位(圖)；b.被分離兩金屬離子均為一價,析出電位差>0.3Vc.被分離兩金屬離子均為二價,析出電位差>0.15Vd.被分離兩金屬離子均為三價,析出電位差>0.10V

E陰=E0+0.059Vnlg[aA]對于一價離子,濃度降低10倍,陰極電位降低0.059V。第17頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月(3)電流－時間曲線電解時間如何控制？濃度隨時間變化關(guān)系如何？電流-時間曲線:A：電極面積；D：擴散系數(shù)；V：溶液體積；

：擴散層厚度當電解電流降低到恒定的背景電流值時，就意味著某待測物質(zhì)已經(jīng)完全從溶液中析出。第18頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月電解完成99.9%所需的時間為:

t99.9%=7.0V

/DA電解完成的時間與起始濃度無關(guān)。與溶液體積V成正比，與電極面積A成反比。影響電解時間長短的因素恒電位電解分析時，用小體積試液、大表面積電極、同時充分攪拌溶液，可縮短電解分析時間。A：電極面積；D：擴散系數(shù)；V：溶液體積；

：擴散層厚度K=DAVδ第19頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)庫侖分析法第20頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月一、庫侖分析原理與過程庫侖分析法：電極反應(yīng)-電量-物質(zhì)量相互關(guān)系；庫侖分析法的理論基礎(chǔ)：法拉第電解定律；基本要求：電極反應(yīng)單純，電流效率100%。1.法拉第電解定律物質(zhì)在電極上析出產(chǎn)物的質(zhì)量W與通過電解池的電量Q成正比。

principleandgeneralprocessofcoulometricanalysis式中：M為物質(zhì)的摩爾質(zhì)量（g），Q為電量（1庫侖=1安培×1秒），F(xiàn)為法拉第常數(shù)（1F=96487庫侖），n為電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)。第21頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月2.電流效率與影響電流效率的因素影響電流效率的因素：（1）溶劑的電極反應(yīng)，控制電壓范圍及電解條件消除（2）溶液中雜質(zhì)的電解反應(yīng)，空白校正或予電解除雜

（3）水中溶解氧，通惰性氣體除溶解氧（4）電解產(chǎn)物的再反應(yīng)，選合適電極、電解液；將陰陽極隔開。（5）電極自身參與反應(yīng)，采用惰性電極（6）共存元素的電解，預(yù)先分離干擾元素第22頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月1.裝置與過程

(2)將一定體積的試樣溶液加入到電解池中，接通庫侖計電解。當電解電流降低到背景電流時，停止。由庫侖計記錄的電量計算待測物質(zhì)的含量。

(1)空白液預(yù)電解,消除電活性雜質(zhì)。通N2除氧。預(yù)電解達到背景電流,不接通庫侖計。二、控制電位庫侖分析法第23頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月庫侖計（1）氫氧庫侖計(電解水)在25度、101325Pa下，1庫倫電量產(chǎn)生0.1741mL混合氣體。第24頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月恒陰極電位：電流隨時間變化時，有下式以lgit對t作圖，斜率k；截距l(xiāng)gi0；要求電流效率100%（2）電子積分庫侖計Kttii-=100第25頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月1.控制電位庫侖分析法特點及應(yīng)用看書p201第26頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月三、庫侖滴定法1、方法和原理由恒電流發(fā)生器產(chǎn)生的恒電流通過電解池，被測物質(zhì)直接在電極上反應(yīng)或在電極附近與電極反應(yīng)產(chǎn)生的一種能與被測物質(zhì)起作用的試劑反應(yīng),當被測物質(zhì)作用完畢后，由指示終點的儀器發(fā)出信號，立即關(guān)掉計時器。由電解進行的時間t（S）和電流強度（A），可求算出被測物質(zhì)的量W（g）。此法又稱為控制電流庫侖滴定法，簡稱為庫侖滴定法。這種方法并不測量體積而測量電量。它與普通容量分析法突出的不同點在于，滴定劑不是由滴定管向被測溶液中滴加，而是通過恒電流電解在試液內(nèi)部產(chǎn)生，電生滴定劑的量又與電解所消耗的電量成正比。因此，可以說庫侖滴定是一種以電子作一滴定劑的容量分析。第27頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月在電解Fe2+至Fe3+時，電極反應(yīng)為：陽極：Fe2+==Fe3++e

0=-0.77V陰極：H++e==1/2H2

0=0V隨時間的推移，[Fe2+]

,為維持恒電流，外加電壓將

。當外加電壓增加到一定值時，陽極電位正移。此時，溶液中將有O2析出：H2O=1/2O2+2H++2e

0=-1.9V即電流效率將達不到100%！第28頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月解決方法：于電解液中加入“第三者”：高濃度的Ce3+作為輔助體系。Ce3+=Ce4++e

0=-1.61V可見此時Ce4+比O2先析出，而析出的Ce4+馬上與Fe2+作用，充當了所謂的“滴定劑”，即電生滴定劑，從而保持電流效率為100%。該法類似于Ce4+滴定Fe2+

第29頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月根據(jù)反應(yīng)可知，陽極上雖發(fā)生了Ce3+的氧化反應(yīng)，但其所產(chǎn)生的Ce4+又將Fe2+氧化為Fe3+。因此，電解所消耗的總電量與單純Fe2+完全氧化為Fe3+的電量是相當?shù)摹？梢?，用這種間接庫侖分析方法，既可將工作電極的電位穩(wěn)定，防止發(fā)生副反應(yīng)，又可使用較大的電流密度，以縮短滴定的時間。第30頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月2.庫侖滴定的裝置與過程

在特定的電解液中，以電極反應(yīng)產(chǎn)物作為滴定劑（電生滴定劑，相當于化學(xué)滴定中的標準溶液）與待測物質(zhì)定量作用；

借助于電位法或指示劑來指示滴定終點。故庫侖滴定并不需要化學(xué)滴定和其它儀器滴定分析中的標準溶液和體積計量。第31頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月3.指示滴定終點的方法

見教材p203第32頁，課