第八章 伏安和極譜分析法2

第八章伏安和極譜分析法電解池小面積工作電極參比電極待測(cè)溶液{懸汞電極石墨電極鉑電極伏安分析極譜分析滴汞電極§8-1普通極譜法的基本原理一基本裝置和電路1

工作電極

工作電極:極化電極參比電極:去極化電極

電極表面不斷更新

ηH2(汞)大2二電極系統(tǒng)與三電極系統(tǒng)三電極極譜儀電路示意圖W:工作電極R:參比電極C:輔助電極i:由W和C電路獲得二極譜波電解液:CdCl2+KNO31殘余電流部分a~b段iCd2+的極譜圖iridiabcde2電解開始階段滴汞電極反應(yīng):3電流急劇上升階段(b~d段)電極擴(kuò)散層溶液擴(kuò)散層與濃差極化104~107i:擴(kuò)散電流c:溶液中的離子濃度cs:電極表面的離子濃度δ:擴(kuò)散層厚度?4極限擴(kuò)散電流階段d~e段極譜定量分析關(guān)系式三極譜分析法特點(diǎn)P145§8-2

極譜定量分析一擴(kuò)散電流方程式擴(kuò)散電流隨時(shí)間的變化平均擴(kuò)散電流記錄儀上的振蕩曲線真正的電流－時(shí)間曲線二影響擴(kuò)散電流的主要因素1毛細(xì)管特性(m2/3t1/6)的影響h:汞柱高度可用于檢驗(yàn)電極反應(yīng)是否受擴(kuò)散速度控制m=K1Pt=K2/P可用于判斷數(shù)據(jù)的重現(xiàn)性擴(kuò)散電流常數(shù)2溫度的影響擴(kuò)散電流的溫度系數(shù)

~1.3％·℃-1

溫度系數(shù)>2％·℃-1，電流可能不完全受擴(kuò)散速度控制

3溶液組成的影響4電極反應(yīng)的電子數(shù)n如果I、D已知，可估算n三干擾電流及其消除方法（一）殘余電流1電解電流溶劑或試劑中的微量雜質(zhì)、溶解氧在滴汞電極上發(fā)生還原反應(yīng)。1純化試劑2預(yù)電解3通氮除氧產(chǎn)生原因消除方法零電荷電位2充電電流（電容電流）

充電電流的檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)0.1mol·L-1KCl的充電電流曲線實(shí)驗(yàn)裝置圖充電電流來(lái)源于滴汞電極與溶液界面上雙電層的充電過(guò)程

對(duì)充電電流的解釋滴汞電極的雙電層充電電流:~10-7A≈?jǐn)U散電流(10-5mol·L-1)限制了普通極譜法的靈敏度1)作圖扣除2)脈沖極譜充電電流的產(chǎn)生影響消除方法（二）

遷移電流產(chǎn)生原因:電極與被分析離子間的靜電力推動(dòng)被分析離子向電極遷移或離開電極。消除方法：加入支持電解質(zhì)Zn2+idim（三）

極譜極大極譜極大φi消除方法:加少量的表面活性物質(zhì)產(chǎn)生原因：汞滴表面電荷分布不均勻表面張力不均勻汞滴切向運(yùn)動(dòng)（四）

氧波第一個(gè)波:φ1/2=-0.05VO2+2H++2e→H2O2(酸性溶液)O2+2H2O+2e→H2O2+2OH-(中性或堿性溶液)第二個(gè)波:φ1/2

=-0.9V(vs.SCE)H2O2

+2H++2e→2H2O(酸性溶液)H2O2+2e→+2OH-(中性或堿性溶液)空氣飽和溶液完全除氧溶液0.1mol·L-1KCl的極譜圖消除氧波的方法通入惰性氣體

H2,N2

或CO22)化學(xué)法除氧

Na2SO3(堿性或中性溶液)

抗壞血酸(弱酸性溶液)Na2CO3或Fe粉

(強(qiáng)酸性溶液)（五）

氫波、疊波及前波1氫波中性或堿性溶液中測(cè)定氫波消除方法2疊波X和Y的極譜波相互重疊，產(chǎn)生干擾利用化學(xué)反應(yīng)改變X或Y的存在形式P151消除方法3前波iA>>iB,B的極譜波被A掩蓋A干擾組分B待測(cè)組分+酸性溶液掩蔽或分離前波組分消除方法例:有色金屬樣品測(cè)定,Cu2+易產(chǎn)生前波干擾；黑色金屬樣品測(cè)定，F(xiàn)e3+易產(chǎn)生前波干擾堿性溶液四極譜定量分析方法1底液的選擇底液支持電解質(zhì)極大抑制劑除氧劑其它試劑檸檬酸鹽絡(luò)合Al3+例：鋁合金中鋅含量的測(cè)定鋁合金HCl溶樣NH3中和NH3－NH4ClpH緩沖液支持電解質(zhì)Na2SO3除氧聚乙烯醇極大抑制劑1)校準(zhǔn)曲線法不同濃度Cd2+的極譜圖校準(zhǔn)曲線三切線法測(cè)量波高2定量分析方法2)標(biāo)準(zhǔn)加入法§8-3

極譜波方程式和半波電位一可逆波與不可逆波可逆波不可逆波只由擴(kuò)散過(guò)程控制的極譜波既受擴(kuò)散速度控制，又受電極反應(yīng)速度控制的極譜波Ti4++e=Ti3+Ti3+-e=Ti4+不可逆波(稀鹽酸中)可逆波(酒石酸或檸檬酸中)鈦的可逆和不可逆氧化還原波不可逆波二極譜波方程(一)簡(jiǎn)單金屬離子的可逆極譜波方程表示極譜電流與滴汞電極電位之間關(guān)系的數(shù)學(xué)表達(dá)式}極譜還原波方程極譜氧化波方程(二)配合物離子的可逆極譜波方程金屬配合物離子極譜還原波金屬配合物離子極譜氧化波三極譜波方程的應(yīng)用1極譜波對(duì)數(shù)分析和半波電位的測(cè)定判斷電極反應(yīng)是否可逆Tl+的極譜波及對(duì)數(shù)分析圖例2：某金屬離子在2mol/L鹽酸介質(zhì)中還原而產(chǎn)生極譜波。在25℃時(shí)，測(cè)得其平均極限擴(kuò)散電流為4.25μA，測(cè)得不同電位時(shí)的平均擴(kuò)散電流值如下表所示：E(V)(對(duì)SCE)平均擴(kuò)散電流(μA)-0.432-0.443-0.455-0.462-0.472-0.4830.561.031.902.543.193.74試求：n；(2)；(3)電極反應(yīng)的可逆性解：id=4.25μAE(V)(對(duì)SCE)平均擴(kuò)散電流(μA)

-0.432-0.443-0.455-0.462-0.472-0.4830.561.031.902.543.193.74-0.82-0.50-0.090.170.480.87(2)由圖可得，關(guān)系良好，電極反應(yīng)可逆。2絡(luò)合物配位數(shù)與離解常數(shù)的測(cè)定絡(luò)合物離子的半波電位簡(jiǎn)單金屬離子的半波電位對(duì)lg[Lb-]作圖，分別由直線斜率和截距求配位數(shù)p和離解常數(shù)KdD≈Dc例3：在0.1mol/L硝酸鉀介質(zhì)中，1.0×10-4mol/LCu2+在純介質(zhì)中以及不同濃度的絡(luò)合劑X所形成絡(luò)合物的可逆極譜波的半波電位數(shù)據(jù)如下：X(mol/L)φ1/2/V(對(duì)SCE)0.001.00×10-33.00×10-31.00×10-23.00×10-2-0.586-0.719-0.743-0.778-0.805電極反應(yīng)系二價(jià)銅離子還原為銅汞齊，求Cu2+與X形成絡(luò)合物的化學(xué)式和穩(wěn)定常數(shù)。解：X(mol/L)Lg[X]0.001.00×10-33.00×10-31.00×10-23.00×10-2-0.586-0.719-0.743-0.778-0.805—-3-2.52-2-1.52—-0.133-0.157-0.192-0.217∴絡(luò)合物化學(xué)式：CuX2§8-4

伏安和極譜分析技術(shù)的發(fā)展發(fā)展方向{提高靈敏度提高分辨率單掃描極譜循環(huán)伏安脈沖極譜催化極譜絡(luò)合物吸附波溶出伏安改進(jìn)和發(fā)展極譜儀器提高樣品有效利用率一單掃描極譜法單掃描示波極譜工作方式單掃描示波極譜儀的基本電路（一）裝置及工作原理單掃描極譜圖可逆不可逆v:電壓掃描速率(V·s-1)

（二）單掃描極譜法特點(diǎn)1極譜波呈尖峰狀2測(cè)量速度快。3靈敏度較高(可逆波檢出限可達(dá)10-7mol·L-1)。ip/id=3.3n1/2

氧化波還原波可逆電極反應(yīng)：可逆不可逆直流極譜圖4分辨率高5不可逆波峰電流小單掃描極譜圖可逆不可逆二循環(huán)伏安(一)原理電壓掃描方式

循環(huán)伏安圖1.電極過(guò)程可逆性的判斷(二)應(yīng)用可逆電極過(guò)程準(zhǔn)可逆電極過(guò)程不可逆電極過(guò)程循環(huán)伏安圖可逆波：峰電位不隨電壓掃描速度變化2.電極反應(yīng)機(jī)理的判斷對(duì)-氨基苯酚的循環(huán)伏安圖三導(dǎo)數(shù)脈沖極譜法（一）原理（二）特點(diǎn)

1

靈敏度高●可逆電極反應(yīng)：檢出限可達(dá)10-8mol·L-1●不可逆電極反應(yīng)：檢出限可達(dá)10-6-10-7mol·L-12分辨力強(qiáng)●相鄰峰電位差≥25-30mv即可分開●C前波物質(zhì)達(dá)到C被測(cè)物質(zhì)的50000倍，不產(chǎn)生前波干擾1平行催化波四極譜催化波羥胺存在下的催化波可逆波Ti(IV)的極譜波，1，2，3：催化波；4：可逆波有機(jī)酸堿物質(zhì)的催化氫波2催化氫波胱氨酸的催化氫波010-6mol/L2.36×10-6mol/L4.41×10-6mol/L五溶出伏安法D（一）基本原理電解富集電解溶出兩個(gè)過(guò)程

方法特點(diǎn)：靈敏度高（二）工作電極1

懸汞電極P1622鍍汞膜電極在空氣飽和的0.5mol·L-1KCl溶液中，以滴汞電極為指示電極，飽和甘汞電極為參比電極，Pt電極為對(duì)電極，在靜止條件下，用直流極譜儀從+0.1～-1.9V進(jìn)行掃描，試畫出下列三種條件下的極譜圖。