第二章-熱力學(xué)第二定律教材

熱力學(xué)第二定律第二章熱力學(xué)第二定律

Chapter2TheSecondLawofThermodynamics2.1自發(fā)過(guò)程的特征2.2熱力學(xué)第二定律2.3卡諾循環(huán)2.5熵2.4卡諾定理2.7熵函數(shù)的物理意義2.6熵變的計(jì)算2.12非平衡態(tài)熱力學(xué)簡(jiǎn)介2.9亥姆霍茲能、吉布斯能2.10

F

和

G的計(jì)算2.11熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系2.8熱力學(xué)第三定律及規(guī)定熵[重點(diǎn)]

熱力學(xué)第二定律的基本內(nèi)容；從卡諾循環(huán)導(dǎo)出熵函數(shù)；克勞修斯不等式的重要性。Gibbs能的意義以及利用

G判斷變化的方向和平衡條件。

[基本要求]

1.明確熱力學(xué)第二定律建立的基礎(chǔ)與解決的問(wèn)題及了解自發(fā)過(guò)程的共同特征。2.明確從卡諾原理引出熵函數(shù)的邏輯性，從而理解克勞修斯不等式的重要性。

4.熟記并理解熱力學(xué)函數(shù)S、F、G的定義與各熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系。

5.明確各熱力學(xué)函數(shù)只是在各自的特定條件下才能作為過(guò)程進(jìn)行方向與限度的判據(jù)，熟練△S與△G的計(jì)算與應(yīng)用。6.了解熵的統(tǒng)計(jì)意義及熱力學(xué)第三定律的內(nèi)容，明確規(guī)定熵的意義、計(jì)算及其應(yīng)用。[難點(diǎn)]★熵函數(shù)的概念、物理意義；★Gibbs能的改變量在特定條件下的意義與應(yīng)用；★熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系。

任何違背熱力學(xué)第一定律的過(guò)程是肯定不能發(fā)生的，但不違背第一定律的過(guò)程是否都能自動(dòng)發(fā)生？▲如溫度不同的物體接觸時(shí)，熱可由高溫物體傳向低溫物體；相反，其逆過(guò)程熱由低溫物體傳向高溫物體是不可能自動(dòng)發(fā)生的。但該過(guò)程并不違背第一定律?！秩缭跇?biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，發(fā)生下列化學(xué)反應(yīng)：Zn+CuSO4

Cu+ZnSO4(aq)體系向環(huán)境放出216.8kJ的熱量。在相同條件下，由環(huán)境供給216.8kJ的熱量使Cu與ZnSO4作用生成Zn和CuSO4的反應(yīng)卻不能發(fā)生。結(jié)論：熱力學(xué)第一定律不能判定一定條件下過(guò)程進(jìn)行的方向?！粋€(gè)化學(xué)反應(yīng)在指定的條件下朝一個(gè)方向進(jìn)行，能進(jìn)行到什么程度，產(chǎn)率是多少？這是過(guò)程進(jìn)行的限度結(jié)論：熱力學(xué)第一定律也不能判定一定條件下過(guò)程進(jìn)行的限度。自發(fā)過(guò)程－沒(méi)有任何外力因素作用而自動(dòng)發(fā)生的過(guò)程水自發(fā)地從高水位流向低水位，直至兩處水位高度相等為止；(2)氣體自發(fā)地從高壓區(qū)流向低壓區(qū)，直至兩處壓力相等為止；2.1自發(fā)過(guò)程的共同特征§2.1FeatureofSpontaneousProcess(3)濃度不同的溶液會(huì)自發(fā)由濃向稀的方向擴(kuò)散，直到最后濃度均勻。

自發(fā)過(guò)程具有方向的單一性和限度。結(jié)論：

一切自發(fā)過(guò)程都是熱力學(xué)不可逆過(guò)程。這是一切自發(fā)過(guò)程的共同基本特征，其本質(zhì)是熱與功轉(zhuǎn)換的不可逆性?！艚柚樗畽C(jī)，使水從低處流向高處；◆利用抽氣機(jī)（壓縮機(jī)），使氣體從低壓流向高壓；◆借助冷凍機(jī)，使熱量從低溫傳向高溫；可以看出，對(duì)以上過(guò)程借助外力，可以使體系恢復(fù)原狀，但由于要對(duì)體系作功，所以都給環(huán)境留下了功轉(zhuǎn)化為熱的變化。自發(fā)過(guò)程的共同特征－不可逆性

一切自發(fā)過(guò)程在適當(dāng)?shù)臈l件下可以對(duì)外做功水從高處往低處流，若給予適當(dāng)?shù)难b置，可對(duì)外做功；氣體自高壓向低壓流動(dòng)，也可以對(duì)外做功（風(fēng)力發(fā)電）。熱從高溫物體傳給低溫物體，因?yàn)橛袦夭疃a(chǎn)生推動(dòng)力，因此，也具有對(duì)外做功的能力；結(jié)論：一切自發(fā)過(guò)程在適當(dāng)?shù)臈l件下都有對(duì)外做功的能力，而非自發(fā)過(guò)程必須依靠外力，即環(huán)境消耗功才能進(jìn)行。人類經(jīng)驗(yàn)總結(jié)：

“功可以自發(fā)地全部變?yōu)闊?，但熱不可能全部變?yōu)楣?，而不留任何其它變化”?/p>

一切自發(fā)過(guò)程都是熱力學(xué)不可逆過(guò)程,而且他們的不可逆性均可歸結(jié)為熱功轉(zhuǎn)換過(guò)程的不可逆性,

因此,他們的方向性都可用熱功轉(zhuǎn)化過(guò)程的方向性來(lái)表達(dá)。2.2熱力學(xué)第二定律

§2.2TheSecondLawofThermodynamics克勞修斯（Clausius）的說(shuō)法：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化?！遍_(kāi)爾文（Kelvin）的說(shuō)法：“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其它的變化。”

奧斯特瓦德(Ostward)表述為：“第二類永動(dòng)機(jī)是不可能造成的。”第二類永動(dòng)機(jī)：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊憽?/p>

以致冷機(jī)為體系，環(huán)境對(duì)體系做功（W），使制冷機(jī)從低溫?zé)嵩?T1)吸熱Q1，將熱量Q2傳給高溫?zé)嵩?T2)，制冷機(jī)完成一個(gè)循環(huán)，ΔU=0,即Q1-Q2+W=

0，結(jié)果從低溫?zé)嵩慈〕龅臒崃考由檄h(huán)境消耗的功變成的熱量(Q1＋W)都傳給了高溫?zé)嵩?環(huán)境的功變成了熱量。致對(duì)環(huán)境而言，失去了W，得到了相當(dāng)?shù)臒?，引起了變化?.克勞修斯表述是指熱傳導(dǎo)的不可逆性，開(kāi)爾文表述是指摩擦生熱過(guò)程的不可逆性，這兩種說(shuō)法實(shí)際上完全等效的，通過(guò)反證法可以證明兩種說(shuō)法是等價(jià)的。2.對(duì)開(kāi)氏說(shuō)法不能誤解為：熱不能全部變?yōu)楣Α?yīng)注意條件，應(yīng)是在不引起其它變化的條件下，熱不能完全轉(zhuǎn)化為功。3.熱力學(xué)第二定律是人類經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)，從大量的實(shí)際過(guò)程中抽象出的規(guī)律，所有的宏觀事實(shí)均符合第二定律。進(jìn)一步理解2.3卡諾循環(huán)

§2.3CarnotCycle卡諾循環(huán)熱機(jī)效率?熱功轉(zhuǎn)化問(wèn)題是隨著蒸汽機(jī)的發(fā)明和改進(jìn)而提出來(lái)的；?蒸汽機(jī)（以下稱作熱機(jī)，它通過(guò)吸熱作功）循環(huán)不斷地工作時(shí)，總是從某一高溫?zé)釒?kù)吸收熱量，其中部分熱轉(zhuǎn)化為功，其余部分流入低溫?zé)嵩矗ㄍǔＪ谴髿猓?。生產(chǎn)實(shí)踐背景?隨著技術(shù)的改進(jìn)，熱機(jī)將熱轉(zhuǎn)化為功的比例就增加。?

那么，當(dāng)熱機(jī)被改進(jìn)得十分完美，即成為一個(gè)理想熱機(jī)時(shí)，從高溫?zé)釒?kù)吸收的熱量能不能全部變?yōu)楣δ兀?

如果不能，則在一定條件下，最多可以有多少熱變?yōu)楣δ兀窟@就成為一個(gè)非常重要的問(wèn)題。生產(chǎn)實(shí)踐背景

1824年，法國(guó)工程師N.L.S.Carnot設(shè)計(jì)了一個(gè)由四步可逆過(guò)程構(gòu)成的循環(huán)，稱卡諾循環(huán)。以理想氣體為工作物質(zhì)，從高溫?zé)嵩碩2吸收Q2的熱量，一部分通過(guò)理想熱機(jī)用來(lái)對(duì)外做功W，另一部分熱量Q1放給低溫?zé)嵩碩1。1mol理想氣體的卡諾循環(huán)在pV圖上可以分為四步：1.等溫(T2)可逆膨脹由p1V1到p2V2(A→B)所作功如AB曲線下的面積所示。所作功如BC曲線下的面積所示。2.絕熱可逆膨脹p2V2T2→p3V3T1(B→C)

環(huán)境對(duì)體系所作功如DC曲線下的面積所示ΔU3=0

3.等溫(T1)可逆壓縮p3V3T1

→

p4V4T1(C→D)

環(huán)境對(duì)體系所作的功如DA曲線下的面積所示。4.絕熱可逆壓縮p4V4T1

→

p1V1T2(D→A)

Q=0

即ABCD曲線所圍面積為熱機(jī)所作的功。整個(gè)循環(huán)：ΔU=0,-W=Q1+Q2根據(jù)絕熱過(guò)程方程式相除得T2V2γ-1=T1V3γ-1

T2V1γ-1=T1V4γ-1

熱機(jī)效率（

）定義:熱機(jī)在一次循環(huán)后，所作的總功與所吸收的熱量Q2

的比值為熱機(jī)效率

。注意：一次循環(huán)體系吸收的熱Q2與一次循環(huán)體系總的熱效應(yīng)(Q1+Q2)是兩個(gè)不同的概念，不能混淆。即：

=W/Q2此式說(shuō)明:可逆熱機(jī)的效率只與兩熱源的溫度有關(guān)。T2-T1=0，即等溫循環(huán)過(guò)程中，熱機(jī)效率等于零。T1=0K時(shí)，熱機(jī)效率可達(dá)到100%。---卡諾定理(1824年)：

所有工作于同溫?zé)嵩春屯瑴乩湓粗g的熱機(jī)，其效率都不能超過(guò)可逆機(jī)，即可逆機(jī)的效率最大即

<

R

。卡諾定理推論：所有工作于同溫?zé)嵩磁c同溫冷源之間的可逆機(jī)，其熱機(jī)效率都相等，即與熱機(jī)的工作物質(zhì)無(wú)關(guān)。2.4卡諾定理§2.4Carnot’sLaw在兩個(gè)熱源之間有可逆機(jī)R（

R）與任意機(jī)I（

I）在工作。為證明卡諾定理，設(shè)

R

I。調(diào)節(jié)兩個(gè)熱機(jī)使所做的功相等。則卡諾定理的證明（反證法）：Q1＞Q1'在高溫?zé)嵩矗≦1－Q1'）＞0，得到熱。在低溫?zé)嵩矗≦1'

-W）-（Q1-W）=(Q1'

-Q1)＜0，放出熱?？偟淖兓Y(jié)果是：熱從低溫?zé)嵩磦鞯礁邷責(zé)嵩炊鴽](méi)有發(fā)生其它變化，這違反熱力學(xué)第二定律的，假設(shè)的

R

I不成立。令任意機(jī)帶動(dòng)可逆機(jī)使其逆向運(yùn)行（成為致冷機(jī)）。可逆機(jī)所需的功正好由任意機(jī)提供。整個(gè)復(fù)合機(jī)運(yùn)行一個(gè)循環(huán)后的結(jié)果是：自己證明卡諾定理的推論！卡諾定理的意義：

(1)解決了熱機(jī)效率的極限值問(wèn)題；(2)原則上解決了化學(xué)反應(yīng)的方向問(wèn)題，引入了一個(gè)不等號(hào)，ηI≤ηR

。

式中

不等號(hào)用于不可逆熱機(jī)

等號(hào)用于可逆熱機(jī)即解：此水蒸汽機(jī)的最高效率為：

max

=1

T1/T2=1

(303/393)=0.229Q2,min=W/

max

=1000/0.229=4367J例：一水蒸汽機(jī)在120

C和30

C之間工作，欲使此蒸汽機(jī)做出1000J的功，試計(jì)算最少需從120

C的熱庫(kù)吸收若干熱量？2.5熵

§2.5Entropy熱力學(xué)第二定律數(shù)學(xué)表達(dá)式熵的導(dǎo)出熵增原理熵的導(dǎo)出

DeductionofEntropyFunction即卡諾循環(huán)中，熱效應(yīng)與溫度商值的加和等于零。對(duì)于卡諾循環(huán)稱為熱溫商。

同理，對(duì)MN過(guò)程作相同處理，使MXO’YN折線所經(jīng)過(guò)程作的功與MN過(guò)程相同。VWYX就構(gòu)成了一個(gè)卡諾循環(huán)。(2)通過(guò)P，Q點(diǎn)分別作RS和TU兩條可逆絕熱膨脹線；(1)在如圖所示的任意可逆循環(huán)的曲線上取很靠近的PQ過(guò)程；(3)在P，Q之間通過(guò)O點(diǎn)作等溫可逆膨脹線VW，使兩個(gè)三角形PVO和OWQ的面積相等；這樣使PQ過(guò)程與PVOWQ過(guò)程所作的功相同。任意可逆循環(huán)

用相同的方法把任意可逆循環(huán)分成許多首尾連接的小卡諾循環(huán)，前一個(gè)循環(huán)的絕熱可逆膨脹線就是下一個(gè)循環(huán)的絕熱可逆壓縮線，如圖所示的虛線部分，這樣兩個(gè)過(guò)程的功恰好抵消。

從而使眾多小卡諾循環(huán)的總效應(yīng)與任意可逆循環(huán)的封閉曲線相當(dāng)，所以任意可逆循環(huán)的熱溫商的加和等于零，或它的環(huán)程積分等于零。結(jié)論：任意可逆循環(huán)熱溫商的加和等于零,即

R()0QTd=或∮T-熱源溫度可逆過(guò)程的熱溫商用一閉合曲線代表任意可逆循環(huán)。

在曲線上任意取A，B兩點(diǎn)，把循環(huán)分成A

B和B

A兩個(gè)可逆過(guò)程。根據(jù)任意可逆循環(huán)熱溫商的公式：可分成兩項(xiàng)的加和

說(shuō)明任意可逆過(guò)程的熱溫商的值決定于始終狀態(tài)，而與可逆途徑無(wú)關(guān)，這個(gè)熱溫商具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。移項(xiàng)得任意可逆過(guò)程熵的定義對(duì)微小變化

這幾個(gè)熵變的計(jì)算式習(xí)慣上稱為熵的定義式，即熵的變化值可用可逆過(guò)程的熱溫商值來(lái)衡量。

Clausius根據(jù)可逆過(guò)程的熱溫商值決定于始終態(tài)而與可逆過(guò)程無(wú)關(guān)這一事實(shí)定義了“熵”（entropy）這個(gè)函數(shù)，用符號(hào)“S”表示，單位為：或設(shè)始、終態(tài)A，B的熵分別為和

，則熵的特性：1．是狀態(tài)函數(shù)，是體系自身的性質(zhì)；2．S是一個(gè)廣度性質(zhì)，總的ΔS等于各部分ΔS之和；3．S單位在SI中是J·K?1。第二定律只給ΔS、dS定義式，只發(fā)現(xiàn)體系有一狀態(tài)函數(shù)S，但無(wú)法知道體系給定狀態(tài)下熵的絕對(duì)值。熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式

Expression

oftheSecondLawofThermodynamics

設(shè)溫度相同的兩個(gè)高、低溫?zé)嵩撮g有一個(gè)可逆機(jī)和一個(gè)不可逆機(jī)。根據(jù)卡諾定理：推廣為與多個(gè)熱源接觸的任意不可逆過(guò)程得：

注意T1、T2或

設(shè)有一個(gè)循環(huán)，為不可逆過(guò)程，為可逆過(guò)程，整個(gè)循環(huán)為不可逆循環(huán)。則有如A

B為可逆過(guò)程包含兩層含義：1）熵變量

SA

B

是狀態(tài)函數(shù)S的變量，只取決于始(A)、終(B)態(tài)，熵變量

SA

B值剛好與A

B可逆過(guò)程的熱溫商相等。?

SA

B

的大小與實(shí)際過(guò)程是否可逆無(wú)關(guān)，即使A

B是不可逆過(guò)程，其熵變量也是此該值。2）不可逆過(guò)程的熱溫商

(

Qi

/Ti)A

B

小于其熵變量

SA

B。

這些都稱為Clausius不等式，也可作為熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式?；?/p>

是實(shí)際過(guò)程的熱效應(yīng)，T是環(huán)境溫度。若是不可逆過(guò)程，用“>”號(hào)，可逆過(guò)程用“=”號(hào)，這時(shí)環(huán)境與體系溫度相同。對(duì)于微小變化將兩式合并得Clausius不等式第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式含義：(1)若某一過(guò)程發(fā)生后將使體系的熱溫商之和小于過(guò)程的熵變，則該過(guò)程是一個(gè)不可逆過(guò)程。(2)若某一過(guò)程發(fā)生后，其熱溫商之和等于熵變，則該過(guò)程是一可逆過(guò)程；(3)熱溫商之和大于熵變的過(guò)程是不可能發(fā)生的。熵增原理

PrincipleofEntropyIncrease對(duì)于絕熱體系， ，所以Clausius不等式為

等號(hào)表示絕熱可逆過(guò)程，不等號(hào)表示絕熱不可逆過(guò)程。在絕熱條件下，趨向于平衡的過(guò)程使體系的熵增加。或者說(shuō)在絕熱條件下，不可能發(fā)生熵減少的過(guò)程，這就是絕熱體系的熵增加原理的表述。故在絕熱條件下：當(dāng)ΔS>0時(shí)，過(guò)程可發(fā)生，且是絕熱不可逆的(自發(fā)，不自發(fā))當(dāng)ΔS=0時(shí)，過(guò)程可發(fā)生，且是絕熱可逆的當(dāng)ΔS<0時(shí)，過(guò)程不可發(fā)生或

ΔS0絕熱體系將Clausius不等式用于孤立系統(tǒng)時(shí)，由于孤立系統(tǒng)與環(huán)境之間無(wú)物質(zhì)交換、無(wú)熱交換，所以不等式改為：

S

0“在孤立系統(tǒng)中所發(fā)生的過(guò)程總是向著熵增大的方向進(jìn)行”.一個(gè)孤立體系的熵永不減少。這是熵增加原理的又一說(shuō)法。

S(孤立)>0:不可逆過(guò)程;=0:可逆過(guò)程；<0:不可能發(fā)生的過(guò)程由于環(huán)境對(duì)孤立系統(tǒng)不可能施加任何影響，因此孤立系統(tǒng)中所發(fā)生的不可逆過(guò)程必然是自發(fā)過(guò)程。孤立體系說(shuō)明：(1)孤立體系中若發(fā)生一不可逆過(guò)程，必定是自發(fā)過(guò)程，因?yàn)樗c環(huán)境無(wú)功交換。(2)任何自發(fā)過(guò)程都是由非平衡態(tài)趨于平衡態(tài)的，到了平衡態(tài)時(shí)熵達(dá)到了最大值。一個(gè)體系如果已經(jīng)達(dá)到了平衡態(tài)，則其中任何一過(guò)程都是可逆的。Clausius

不等式的意義Clausius不等式引進(jìn)的不等號(hào)，在熱力學(xué)上可以作為變化方向與限度的判據(jù)?！?gt;”號(hào)為不可逆過(guò)程“=”號(hào)為可逆過(guò)程“>”

號(hào)為自發(fā)過(guò)程“=”號(hào)為處于平衡狀態(tài)因?yàn)楦綦x體系中一旦發(fā)生一個(gè)不可逆過(guò)程，則一定是自發(fā)過(guò)程。對(duì)于任意封閉體系，可以把體系及與它密切相關(guān)的環(huán)境加在一起，當(dāng)作一個(gè)大的孤立體系來(lái)判斷過(guò)程的自發(fā)性，即“>”

號(hào)為自發(fā)過(guò)程“=”號(hào)為可逆過(guò)程非孤立體系熵函數(shù)性質(zhì)小結(jié)：⑴熵是體系的狀態(tài)函數(shù)，容量性質(zhì)。⑵可用克勞修斯不等式判別過(guò)程的不可逆性。⑶絕熱可逆過(guò)程熵不變，絕熱不可逆過(guò)程熵增加，平衡時(shí)熵達(dá)到最大值。⑷在隔離體系中，一切自發(fā)變化都引起熵增加，若體系已處于平衡狀態(tài)，則其中的任何過(guò)程皆可逆。

2.6熵變的計(jì)算

§2.6CalculationsofEntropyChange

等溫過(guò)程的熵變

變溫過(guò)程的熵變(1)理想氣體等溫變化等溫過(guò)程中熵變的計(jì)算（T始=T終=T環(huán)=常數(shù)）CalculationsofEntropyChangeinIsothermalProcess若理想氣體等溫不可逆，可設(shè)計(jì)始末態(tài)相同的可逆過(guò)程，仍可用此公式求

S。例：1mol理想氣體，300K下，從101.325kPa膨脹至10.1325kPa，求其熵變并判斷過(guò)程的可逆性，(1)p外=10.1325kPa，(2)p外=0。解：（1）(2)熵是狀態(tài)函數(shù)，始終態(tài)相同，體系熵變也相同，所以但環(huán)境沒(méi)有熵變，則：(2)的不可逆程度大于(1)。(2)等溫等壓可逆相變等溫過(guò)程中熵變的計(jì)算CalculationsofEntropyChangeinIsothermalProcess可逆相變：等溫等壓下，在兩相平衡時(shí)進(jìn)行的相變化過(guò)程。例如:水(l)→水(g)100℃,py

物質(zhì)在其飽和蒸氣壓下的相變，在沸點(diǎn)、凝固點(diǎn)等條件下的相變化都可視為可逆相變化。?若是不可逆相變，應(yīng)設(shè)計(jì)可逆過(guò)程(3)理想氣體的等溫等壓混合過(guò)程，并符合分體積定律，即P51

例2-3例：10mol理想氣體，25℃時(shí)由1.000MPa膨脹到0.100MPa,計(jì)算

S,Q/T。假定過(guò)程為：

(a)可逆膨脹；(b)自由膨脹；(c)抗恒外壓0.100MPa膨脹。解：題中三個(gè)過(guò)程的始終態(tài)相同，故

S相同

S=nRln(p1/

p2)=191J

K-1

熱不是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，所以要分別計(jì)算三個(gè)過(guò)程的熱：理想氣體定溫過(guò)程，

U=0，Q=-W,計(jì)算W即可(a)W=-nRTln(p1/p2)Q/T=nRln(p1/p2)=191J

K-1=

S所以為可逆過(guò)程(b)W=0,Q/T=0<

S

所以為不可逆過(guò)程

(c)Q=-W=p2(V2–V1

)=nRT(1–p2/p1

)

Q/T=nR(1–p2/p1

)=74.8J

K-1<

S

所以為不可逆過(guò)程實(shí)際過(guò)程的熱溫商：變溫過(guò)程中熵變的計(jì)算

Calculationsof

SinTemperatureChangeProcess

(1)物質(zhì)的量一定的等壓變溫過(guò)程(2)物質(zhì)的量一定的等容變溫過(guò)程1.先等溫后等容2.先等溫后等壓*3.先等壓后等容(3)物質(zhì)的量一定，從 到 的過(guò)程。這種情況一步無(wú)法計(jì)算，要分兩步計(jì)算，有三種分步方法：為什么這樣設(shè)計(jì)路線？*(4)沒(méi)有相變的兩個(gè)恒溫?zé)嵩粗g的熱傳導(dǎo)*(5)沒(méi)有相變的兩個(gè)變溫物體之間的熱傳導(dǎo)，首先要求出終態(tài)溫度TP53

例2-6理想氣體絕熱可逆過(guò)程：∴理想氣體絕熱可逆過(guò)程是恒熵過(guò)程理想氣體絕熱不可逆過(guò)程需設(shè)計(jì)過(guò)程求解。環(huán)境的熵變(1)任何可逆變化時(shí)環(huán)境的熵變(2)體系的熱效應(yīng)可能是不可逆的，但由于環(huán)境很大，對(duì)環(huán)境可看作是可逆熱效應(yīng)▲例：試求100kPa、1mol的-5℃過(guò)冷液體苯變?yōu)楣虘B(tài)苯的

S，并判斷此凝固過(guò)程是否可能發(fā)生。已知苯的正常凝固點(diǎn)為5℃。解是不可逆相變，需設(shè)計(jì)可逆過(guò)程來(lái)計(jì)算。苯（l，-5℃）苯（s，-5℃）

S苯（l，5℃）

S1苯（s，5℃）

S2

S3環(huán)境的熵變，以實(shí)際過(guò)程環(huán)境的熱溫商求得。凝固過(guò)程是可以自動(dòng)發(fā)生的不可逆過(guò)程。水，60℃,py水，100℃,py不可逆相變：非平衡溫度，壓力下的相變（設(shè)計(jì)可逆相變）

S=

S1(變溫或變壓)+

S2(可逆相變)+

S3(變溫或變壓)

S=?

S1

S2(可逆相變)

S3汽，60℃,py汽，100℃,py水，60℃,peq

S1

S2(可逆相變)

S3汽，60℃,peq作業(yè)：已知水的

vapHmy(373K)=40.67kJ

mol-1

Cp,m(H2O,l)=75.20J

K-1

mol-1

Cp,m(H2O,g)=33.57J

K-1

mol-1

1.求1molH2O(l,100℃,py)

H2O(g,100℃,py)的

S2.若1mol(100℃,py)水向真空蒸發(fā)為(100℃,py)水蒸氣,求該過(guò)程的

S,Q/T3.求1molH2O(l,60℃,py)

H2O(g,60℃,py)的

H,

S4.根據(jù)上題的結(jié)果，求60℃時(shí)水的飽和蒸氣壓p(水蒸氣可視為理想氣體)。1、可逆相變解：2、因始終態(tài)同1所以

S=109J

K-1

因向真空蒸發(fā)W=0

Q=

U=

H–(pV)

=

H–RT=37.6kJ

Q/T=101J

K-1<

S所以為自發(fā)過(guò)程。H2O(l,60℃,py)3、設(shè)計(jì)如下定壓可逆過(guò)程

S(373K)=109J

K-1

S,

H=?H2O(g,60℃,py)H2O(l,100℃,py)H2O(g,100℃,py)應(yīng)用基爾霍夫方程

H(333K)=

vapHmy

(373K)+ΔCpΔT

=40.67+(33.57–75.20)(333–373)

10-3=42.34kJ

S<Q/T,所以不可能發(fā)生。H2O(l,60℃,py)H2O(g,60℃,py)H2O(l,60℃,p)H2O(g,60℃,p)

S5=

H5/333

S40

S=113.7J

K-1

H=42.34kJ

S6=Rln(p/py)4、設(shè)計(jì)定溫可逆過(guò)程

H=

H4+

H5+

H6=

H5=42.34kJ

S=

S4+

S5+

S6=113.7J

K-1

=0+127.1+Rln(p/py)=113.7J

K-1

p=20.3kPa

H5=？H4

0

H6=0求算

S的依據(jù)：2.無(wú)論是否是可逆過(guò)程，在數(shù)值上

dS=

QR/T

因此需設(shè)計(jì)方便的可逆過(guò)程，求QR

3.熵是容量性質(zhì)，具有加和性。

S=

SA+

SB

1.熵是系統(tǒng)的狀態(tài)性質(zhì)，

S只取決于始終態(tài)，所以首先確定始末態(tài)；>0:（自發(fā)）不可逆過(guò)程;=0:可逆過(guò)程；2.7熵函數(shù)的物理意義

§2.7PhysicsMeaningofEntropy一、熵是體系混亂度的度量二、熵與概率?

我們從可逆循環(huán)過(guò)程的熱溫商：

∮

Qr/

T=0

導(dǎo)出，體系的兩個(gè)狀態(tài)

A、B

之間的任意可逆過(guò)程的熱溫商：∫AB

Qr

/

T為一定值，即只與始、終態(tài)

A、B

有關(guān)，而與可逆變化途徑無(wú)關(guān)。?從而引入

“

熵

”

的概念：?“熵是體系的狀態(tài)函數(shù)，狀態(tài)A和B之間的熵改變量：?SA→B=SB

SA與體系由

A→B

經(jīng)過(guò)何種可逆過(guò)程或是否經(jīng)過(guò)可逆變化過(guò)程無(wú)關(guān)，其大小等于

A→B間任一可逆過(guò)程的熱溫商”

?SA→B=∫AB

Qr/

T?現(xiàn)已知道如何計(jì)算一體系從狀態(tài)A到狀態(tài)

B

的熵變

?S，并利用其判斷過(guò)程的方向性，即：

?S總

0（熱力學(xué)第二定律的熵表述）?但體系的熵變究竟代表什么物理意義，卻不如熱力學(xué)第一定律中引入內(nèi)能（U）的概念那么容易理解。氣體混合過(guò)程的不可逆性

將N2和O2放在一盒內(nèi)隔板的兩邊，抽去隔板，N2和O2自動(dòng)混合，最后體系達(dá)到該條件下的平衡狀態(tài)。這種由比較不混亂狀態(tài)到比較混亂狀態(tài)，即混亂程度增加的過(guò)程是自發(fā)的過(guò)程，也是熵增加的過(guò)程，其逆過(guò)程絕不會(huì)自動(dòng)發(fā)生。熱傳導(dǎo)過(guò)程的不可逆性

傳熱前，高能量分子較多分布在高溫物體一邊；低能量分子較多分布在低溫物體一邊，這是一混亂度較小的狀態(tài)。

當(dāng)熱從高溫物體傳入低溫物體時(shí)，兩物體各能級(jí)上分布的分子數(shù)都將改變，總的分子分布的花樣數(shù)增加，體系的混亂度增加，最終達(dá)平衡，這是一個(gè)自發(fā)過(guò)程，而逆過(guò)程不可能自動(dòng)發(fā)生。熱與功轉(zhuǎn)換的不可逆性熱是分子混亂運(yùn)動(dòng)的一種表現(xiàn)，而功是分子有序運(yùn)動(dòng)的結(jié)果。功轉(zhuǎn)變成熱是從規(guī)則運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)化為不規(guī)則運(yùn)動(dòng)，混亂度增加，是自發(fā)的過(guò)程；而要將無(wú)序運(yùn)動(dòng)的熱轉(zhuǎn)化為有序運(yùn)動(dòng)的功就不可能自動(dòng)發(fā)生。

從以上幾個(gè)例子可以看出，一切自發(fā)都是向混亂度增加的方向進(jìn)行，當(dāng)混亂度最大時(shí)體系達(dá)到平衡，這是自發(fā)過(guò)程的本質(zhì)。比較微觀和宏觀可以建立初步概念，熵與體系混亂度有關(guān)，即體系宏觀性質(zhì)的熵和微觀粒子的混亂程度相聯(lián)系?！绑w系的熵是體系分子混亂程度（無(wú)序度）的度量?！薄氐奈锢硪饬x熵與概率

EntropyandProbability

熱力學(xué)概率就是對(duì)應(yīng)某種宏觀狀態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù)，通常用表示。數(shù)學(xué)概率是熱力學(xué)概率與總的微觀狀態(tài)數(shù)之比。熱力學(xué)概率和數(shù)學(xué)概率

例如：有4個(gè)小球分裝在兩個(gè)盒子中，總的分裝方式應(yīng)該有16種。因?yàn)檫@是一個(gè)組合問(wèn)題，有如下幾種分配方式，其熱力學(xué)概率是不等的。分配方式 分配微觀狀態(tài)數(shù)熱力學(xué)概率和數(shù)學(xué)概率

其中，均勻分布的熱力學(xué)概率 最大，為6。

每一種微態(tài)數(shù)出現(xiàn)的概率都是1/16，但以（2，2）均勻分布出現(xiàn)的數(shù)學(xué)概率最大，為6/16，數(shù)學(xué)概率的數(shù)值總是從 。

如果粒子數(shù)很多，則以均勻分布的熱力學(xué)概率將是一個(gè)很大的數(shù)字。

另外，熱力學(xué)概率和熵S都是熱力學(xué)能U，體積V和粒子數(shù)N的函數(shù)，兩者之間必定有某種聯(lián)系，用函數(shù)形式可表示為：

宏觀狀態(tài)實(shí)際上是大量微觀狀態(tài)的平均，自發(fā)變化的方向總是向熱力學(xué)概率增大的方向進(jìn)行。這與熵的變化方向相同。S=S1+S2而概率理論告訴我們總體的統(tǒng)計(jì)學(xué)幾率等于各分部的統(tǒng)計(jì)學(xué)幾率之積，即：

=

1

2

由此，可推知熵值與統(tǒng)計(jì)學(xué)幾率

有如下關(guān)系：從熵的引出已知，“熵”是體系的容量性質(zhì)（∵它直接跟體系與環(huán)境的熱交換量有關(guān)），而容量性質(zhì)具有加和性，即體系的熵：這就是Boltzmann公式，式中k是Boltzmann常數(shù)。

Boltzmann公式把熱力學(xué)宏觀量S和微觀量概率聯(lián)系在一起，使熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)發(fā)生了關(guān)系，奠定了統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基礎(chǔ)。

因熵是容量性質(zhì)，具有加和性，而復(fù)雜事件的熱力學(xué)概率應(yīng)是各個(gè)簡(jiǎn)單、互不相關(guān)事件概率的乘積，所以兩者之間應(yīng)是對(duì)數(shù)關(guān)系。

熱力學(xué)第一定律導(dǎo)出了內(nèi)能這個(gè)狀態(tài)函數(shù)，為了處理熱化學(xué)中的問(wèn)題，又定義了焓。

熱力學(xué)第二定律導(dǎo)出了熵這個(gè)狀態(tài)函數(shù)，但用熵作為判據(jù)時(shí)，體系必須是孤立體系，也就是說(shuō)必須同時(shí)考慮體系和環(huán)境的熵變，這很不方便。

通常反應(yīng)總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進(jìn)行，有必要引入新的熱力學(xué)函數(shù)，利用體系自身狀態(tài)函數(shù)的變化，來(lái)判斷自發(fā)變化的方向和限度。2.9 吉布斯能和亥姆霍茲能

§2.9GibbsEnergyandHelmholtzEnergy一、熱力學(xué)第一定律、第二定律聯(lián)合表達(dá)式二、亥姆霍茲能三、吉布斯能四、自發(fā)變化方向和限度的判據(jù)

熱力學(xué)第一定律、第二定律聯(lián)合表達(dá)式

CombingtheFirstandSecondLaws由熱力學(xué)第一定律：dU=

δQ＋δW由熱力學(xué)第二定律：T環(huán)dS≥δQ二式聯(lián)合得：T環(huán)dS－dU≥－δW式中，不等號(hào)表示不可逆過(guò)程，等號(hào)表示可逆過(guò)程。上式為熱力學(xué)第一定律、第二定律的聯(lián)合表達(dá)式，可用于封閉體系的任何過(guò)程。亥姆霍茲能

HelmholtzEnergy

在T1=T2=T環(huán)條件下d(TS)–dU≥－δW或–

d(U–TS)≥－δW

F稱為亥姆霍茲能（Helmholzenergy），是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。令

F=U－TS式中，不可逆過(guò)程用不等號(hào)，可逆過(guò)程用等號(hào)。其意義是：封閉體系在等溫條件下體系亥姆霍茲能的減少，等于可逆過(guò)程體系所做的最大功。所以把F也稱為功函（workfunction）。－(dF)T≥－δW若是不可逆過(guò)程，體系所作的功小于F

的減少值。

－

(dF)T,V,W

=0≥0

或

(dF)T,V,W

=0≤0如果體系在等溫、等容且不作其它功的條件下

等號(hào)表示可逆過(guò)程，不等號(hào)表示是一個(gè)自發(fā)的不可逆過(guò)程，即自發(fā)變化總是朝著亥姆霍茲能減少的方向進(jìn)行，直到該條件下的最低值為止，即體系達(dá)到平衡狀態(tài)。

稱為最小亥姆霍茲能原理。吉布斯能

GibbsEnergy將

W分為體積功p外dV和非體積功

W

TdS－dU≥p外dV－

W

在T1=T2=T環(huán)，p1=p2=p外條件下

–d(U+pV－TS)≥－W

或–

d(H－TS)≥－W

G稱為吉布斯能（Gibbsenergy），是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。即：封閉體系在等溫、等壓、可逆過(guò)程中，體系對(duì)外所作的最大非膨脹功等于體系吉布斯能的減少值。若是不可逆過(guò)程，體系所作的功小于吉布斯能的減少值。

－(dG)T,p≥－W

如果體系在等溫、等壓、且不作非膨脹功的條件下

－(dG)T,p,W

=0

≥0或(dG)T,p,W

=0

≤0

等號(hào)表示可逆過(guò)程，不等號(hào)表示是一個(gè)自發(fā)的不可逆過(guò)程，即自發(fā)變化總是朝著吉布斯能減少的方向進(jìn)行。這就是吉布斯能判據(jù)，所以dG又稱之為等溫、等壓勢(shì)。因?yàn)榇蟛糠謱?shí)驗(yàn)在等溫、等壓條件下進(jìn)行，所以這個(gè)判據(jù)特別有用。封閉系統(tǒng)在等溫、等壓和非體積功為零的條件下，只有使系統(tǒng)吉布斯能減少的過(guò)程才會(huì)自動(dòng)發(fā)生，直到該條件下的最小值為止，即系統(tǒng)達(dá)到平衡狀態(tài)。自發(fā)變化方向和限度的判據(jù)

CriterionofDirectionofSpontaneousProcessandLimitation

熵判據(jù)在所有判據(jù)中處于特殊地位，因?yàn)樗信袛喾磻?yīng)方向和達(dá)到平衡的不等式都是由熵的Clausius不等式引入的。但由于熵判據(jù)用于隔離體系（保持U，V不變），要考慮環(huán)境的熵變，使用不太方便。對(duì)于絕熱體系

等號(hào)表示可逆，不等號(hào)表示不可逆，但不能判斷其是否自發(fā)。

在隔離體系中，如果發(fā)生一個(gè)不可逆變化，則必定是自發(fā)的，自發(fā)變化總是朝熵增加的方向進(jìn)行。自發(fā)變化的結(jié)果使體系處于平衡狀態(tài)，這時(shí)若有反應(yīng)發(fā)生，必定是可逆的，熵值不變。在等溫等壓和非體積功為零的條件下根據(jù)熱力學(xué)第二定律

Q=dH體對(duì)G、F的幾點(diǎn)說(shuō)明：（1）G、F都具有能量的量綱，但是其絕對(duì)值無(wú)法求出。（2）G、F是狀態(tài)函數(shù)，且是一廣度性質(zhì)。（3）根據(jù)G的定義

G＝H-TS對(duì)等溫下的狀態(tài)變化有

G＝

H-T

S此式適用于等溫下的任何體系。判斷過(guò)程方向和平衡的總結(jié)

1.熵判據(jù)：孤立系統(tǒng)：(

S)U,V

0密閉系統(tǒng)：

S

Q/T2.亥氏自由能判據(jù)：–(

F)T

-W

–(

F)T,V

-W’3.吉氏自由能判據(jù):–(

G)T,p

-W’

(

F)T,V(

G)T,p<0自發(fā)=0可逆或平衡>0不自發(fā)但可能>W’不可能2.10G的計(jì)算

§2.10Calculationsof

G

根據(jù)G的定義式dG=dH－TdS－SdT

=dU+pdV+Vdp－TdS-SdTdU=TdS－pdV代入上式，得

dG=－SdT+Vdp理想氣體等溫變化中的

G

G

ofIdealGasesinIsothermalProcessdG=Vdp代入理想氣體狀態(tài)方程：理想氣體等溫混合過(guò)程，

mixH=0,

mixG=

mixH－T

mixS

mixG=RT

nBlnxBP61

例題2-9！例300K時(shí)，1mol理想氣體壓力由0.1MPa1MPa,求G,

F,

S,

H,

U解：(1)理想氣體等溫過(guò)程（簡(jiǎn)單狀態(tài)變化）

H=

U=0

(G)T=∫Vdp=nRTln(1/0.1)=5473J(F)T=–∫pdV=∫Vdp=5473J

S=nRln(0.1/1)=–19.14

J·K-1或

S=(

H–

G)

/T=–19.14

J·K-1可以看出，理想氣體等溫過(guò)程，

F與

G相等，這是因?yàn)槔硐霘怏wU和H只是溫度函數(shù)的必然結(jié)果。相變過(guò)程的

G

G

ofPhaseTransition(1)等溫、等壓可逆相變的

G因?yàn)橄嘧冞^(guò)程中不作非膨脹功

所以

dG=－SdT+Vdp=0

(dT=0,dp=0)P62

例題2-101）水在100

C,1atm下蒸發(fā)成100

C,1atm的水蒸汽，

G=02）冰在0

C,1atm下融化成0

C,1atm的水，

G=03）100

C,1atm的水向真空蒸發(fā)成100

C,1atm的水蒸汽，是否可逆相變？

G=？例如：答：

過(guò)程(3)真空蒸發(fā)過(guò)程為自發(fā)不可逆過(guò)程，但其始、終態(tài)與可逆相變（1）相同，即始態(tài)與終態(tài)兩相能平衡。

G=0（與（1）相同）過(guò)程(3)并非等溫等壓過(guò)程（∵P外=0）；

不能用

G=0判斷其可逆性；過(guò)程（3）是自發(fā)過(guò)程，因?yàn)镾總

0例.1mol水在100℃,py下向真空蒸發(fā)成同溫同壓的水蒸氣，求

G,

F,

S,

H,

U，并判斷其過(guò)程的方向.已知水的氣化熱為40.67kJ·mol-1解：設(shè)計(jì)可逆蒸發(fā)

G=0

H=

vapHmy=40.67kJ

S=H/T=109.0J·K-1

(F)T=Wr=py

V=–RT=–3.1kJ

U=H

(pV)=HRT=37.57kJ(1)Helmholtz自由能判據(jù):(F)T<W因向真空蒸發(fā)，W=0,(F)T=3.1kJ<W所以自發(fā)(2)熵判據(jù)：已計(jì)算出S=109.0J·K-1因W=0,Q=

U,

Q/T=

U/T=100.7J·K-1<S

所以為不可逆過(guò)程注意：本題不是()T,p，因此不能用吉氏自由能判據(jù)。(2)等溫、等壓不可逆相變的

G必須設(shè)計(jì)一可逆過(guò)程來(lái)計(jì)算。例：H2O(g,25℃,101325Pa)

GH2O(l,25℃,101325Pa)

G1

G3

H2O(g,25℃,3168Pa)

G2H2O(l,25℃,3168Pa)

G=G1+G2+G3P63

例題2-11設(shè)計(jì)可逆過(guò)程依據(jù)-5℃,py,C6H6(l)-5℃,py,C6H6(s)-5℃,pl,C6H6(l)-5℃,pl,C6H6(g)-5℃,ps,C6H6(g)-5℃,ps,C6H6(s)

G=?

G2=0

G3=∫Vdp

G4=0解：設(shè)計(jì)等溫變壓可逆過(guò)程作業(yè)：在

5℃時(shí)，過(guò)冷液態(tài)苯的蒸氣壓為2632Pa，而固態(tài)苯的蒸氣壓為2280Pa。已知1mol過(guò)冷液態(tài)苯在

5℃凝固時(shí)Sm=35.65JK-1mol-1,設(shè)氣體為理想氣體，求該凝固過(guò)程的

G及H。(

5℃,p

)

G=

G1+

G2+

G3+

G4+

G5

=

G3=320J

H=

G+T

S

=320+268(32.65)=9.88J

G1+

G5=Vl

(pl–py)+Vs

(py–ps)0等溫化學(xué)變化的

G

G

ofIsothermalChemicalReaction

對(duì)于在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下化學(xué)反應(yīng)的

rG

，可用熱力學(xué)數(shù)據(jù)分別求出rH

及rS

,按下列計(jì)算。

rG

=

rH

－T

rS

例已知25℃,py（1）求25℃,py石墨金剛石的trsGmy，并判斷過(guò)程能否自發(fā)？（2）加壓能否使石墨金剛石，如可能，25℃時(shí)壓力為多少？Smy/JK-1

mol-1

CHmy/kJmol-1

/gcm-3C(石墨)5.6940–353.5142.260C(金剛石)2.4388–355.4103.513解：(1)25℃,py

trsHmy

=

CHmy

(石)

CHmy

(金)=1896Jmol-1

trsSmy=Smy

(金)

Smy

(石)=3.552JK-1

mol-1

trsGmy=

trsHmy

T

trsSmy=2866Jmol-1

(2)設(shè)壓力為p，此時(shí)石墨金剛石的trsGm＝0p=1.5109Pa2.11熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系

§2.11RelationshipbetweenThermodynamicFunction

定義式適用于任何熱力學(xué)平衡體系，只是在特定的條件下才有明確的物理意義。(2)

Helmholz能定義式。在等溫、可逆條件下，它的降低值等于體系所作的最大功。

F=U－TS

－ΔF=－Wmax

(dT=0,可逆)

(1)焓的定義式H=U+pV

在等壓，W

=0的條件下，ΔH=Qp(3)

Gibbs能定義式。在等溫、等壓、可逆條件下，它的降低值等于體系所作最大非膨脹功?；?/p>

G=F+pVG=H－TS－ΔG=－W

max

(dT=0，dp=0,可逆。)

熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系=FFF熱力學(xué)基本關(guān)系式

FundamentalRelationsofThermodynamics代入上式即得。(1)

這是熱力學(xué)第一與第二定律的聯(lián)合公式，適用于組成恒定、不作非膨脹功的封閉體系。公式（1）是四個(gè)基本公式中最基本的一個(gè)。因?yàn)?/p>

雖然用到了

的公式，但適用于任何可逆或不可逆過(guò)程，因?yàn)槭街械奈锢砹拷允菭顟B(tài)函數(shù)，其變化值僅決定于始、終態(tài)。但只有在可逆過(guò)程中

才代表 ， 才代表。因?yàn)樗?2)

(3)

dF=－SdT－pdV

因?yàn)?/p>

F=U－TSdF=dU－TdS－SdTdU=TdS－pdV所以

dF=－SdT－pdV(4)因?yàn)?/p>

所以從公式(1)、(2)導(dǎo)出

從公式(1)、(3)導(dǎo)出

從公式(2)、(4)導(dǎo)出

從公式(3)、(4)導(dǎo)出(1)(2)(4)(3)Maxwell

關(guān)系式

MaxwellRelations全微分的性質(zhì)設(shè)函數(shù)z的獨(dú)立變量為x，y，z具有全微分性質(zhì)所以

M和N也是x，y的函數(shù)

利用該關(guān)系式可將實(shí)驗(yàn)可測(cè)偏微商來(lái)代替那些不易直接測(cè)定的偏微商。

熱力學(xué)函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)，將上述關(guān)系式用到四個(gè)基本公式中，就得到Maxwell關(guān)系式(1)dU=TdS－pdV(2)dH=TdS+Vdp

(3)dF=－SdT－pdV

(4)dG=－SdT+Vdp

Maxwell關(guān)系式記憶法SVPE(U)HFGT（＋）（＋）例：求在等溫條件下，U隨V的變化關(guān)系。解：已知基本公式

等溫對(duì)V求偏微分不易測(cè)定，根據(jù)Maxwell關(guān)系式所以只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可得到值，即等溫時(shí)熱力學(xué)能隨體積的變化值。對(duì)理想氣體所以，理想氣體的內(nèi)能只是溫度的函數(shù)。例：求在等溫條件下，H隨p的變化關(guān)系。已知基本公式等溫對(duì)p求偏微分

不易測(cè)定，據(jù)Maxwell關(guān)系式所以

只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可求得

值，即等溫時(shí)焓隨壓力的變化值。例：證明理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。所以，理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。解：對(duì)理想氣體ΔG與溫度的關(guān)系式—Gibbs-Helmholtz公式

RelationshipbetweenΔGandTemperature

rG與溫度的關(guān)系式稱為Gibbs-Helmholtz方程，用來(lái)從一個(gè)反應(yīng)溫度的

rG1,求另一反應(yīng)溫度時(shí)的

rG2?？蓪懗上旅娴氖阶铀愿鶕?jù)基本公式根據(jù)定義式在溫度T時(shí)公式

的導(dǎo)出則在公式(1)等式兩邊各乘

得移項(xiàng)得公式

的導(dǎo)出左邊就是

對(duì)T微商的結(jié)果，則移項(xiàng)積分得知道

與T的關(guān)系式，就可從求得的值。

G的計(jì)算基本方法:1.最大有效功原理(適用于相變與化學(xué)變化)

(

G)T,p=

Wr’

(

F)T,V=

Wr’

(

F)T=

Wr

(最大功原理)2.基本公式(適用于()T簡(jiǎn)單狀態(tài)變化)

G=

H-T

Sor

F=

U-T

S4熱力學(xué)關(guān)系式(適用于相變和化學(xué)變化)3.定義式(適用于溫度一定的任何過(guò)程)

H為常數(shù)時(shí)熱力學(xué)第三定律

TheThirdLawofThermodynamics

熱力學(xué)第二定律只能告訴我們?nèi)绾螠y(cè)量熵的改變值，無(wú)法知道熵的絕對(duì)值。只能人為的規(guī)定一個(gè)參考點(diǎn)作為零點(diǎn)，求其相對(duì)值，這些相對(duì)值就稱為規(guī)定熵。

零點(diǎn)在哪里呢？這就是熱力學(xué)第三定律所要解決的問(wèn)題。

20世紀(jì)初，科學(xué)家在低溫下研究凝聚系統(tǒng)的熵變時(shí)得出了問(wèn)題的答案。2.8熱力學(xué)第三定律及規(guī)定熵

§2.8TheThirdLawofThermodynamicsand

ConventionalEntropy一、熱力學(xué)第三定律二、規(guī)定熵三、化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的熵變熱力學(xué)第三定律

TheThirdLawofThermodynamics凝聚體系的和與T的關(guān)系 1902年，T.W.Richard研究了一些低溫下電池反應(yīng)的

和

與T的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)溫度降低時(shí)，和

值有趨于相等的趨勢(shì)（如圖所示）。用公式可表示為：其斜率(

G/

T)T

及(

H/

T)T

也趨于一致（均趨于零）。由：

S=(

H

G)/T

limT

0(

S)T=0

0=0由此得到Nernst熱定理（Nernstheattheorem)這就是Nernst熱定理的數(shù)學(xué)表達(dá)式，用文字可表述為：在溫度趨近于0K的等溫過(guò)程中，體系的熵值不變。普朗克（Planck）提出，可以規(guī)定任何純物質(zhì)在溫度0K

時(shí)的熵值均為零（此規(guī)定滿足了能斯特定理）。

事實(shí)上，當(dāng)溫度為絕對(duì)零度（0K）時(shí)，對(duì)于純物質(zhì)的完美（無(wú)缺陷）晶體，其能級(jí)分布最單純，分子相互之間作用完全相同，每個(gè)分子受作用力等價(jià)，為“全同粒子”。顯然，這時(shí)的晶體的混亂度是最低的。（1）“在0K時(shí)，任何純物質(zhì)完整晶體（只有一種排列方式）的熵等于零?！睙崃W(xué)第三定律有多種表述方式：（3）在溫度趨近于熱力學(xué)溫度0K時(shí)的等溫過(guò)程中，體系的熵值不變，這稱為Nernst熱定理。即：（2）“不能用有限的手續(xù)把一個(gè)物體的溫度降低到0K”，即只能無(wú)限接近于0K這極限溫度。規(guī)定熵

ConventionalEntropy

規(guī)定在0K時(shí)完整晶體的熵值為零，從0K到溫度T進(jìn)行積分，這樣求得的熵值稱為規(guī)定熵。若0K到T之間有相變，則積分不連續(xù)。已知純物質(zhì)在恒壓下的熵變：用積分法求熵值（1）

以

為縱坐標(biāo)，T為橫坐標(biāo)，求某物質(zhì)在40K時(shí)的熵值。如圖所示。

陰影下的面積，就是所要求的該物質(zhì)的規(guī)定熵。用積分法求熵值（2）

如果要求某物質(zhì)在沸點(diǎn)以上某溫度T時(shí)的熵變，則積分不連續(xù)，要加上在熔點(diǎn)（Tf）和沸點(diǎn)（Tb）時(shí)的相應(yīng)熵，其積分公式可表示為：圖中陰影下的面積加上兩個(gè)相變熵即為所求的熵值。

物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)壓力

p

條件下的規(guī)定熵稱為標(biāo)準(zhǔn)熵S

?；瘜W(xué)過(guò)程的熵變

EntropyChangeofChemicalReactions(1)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，298.15K時(shí)，各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值有表可查。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程，可以計(jì)算反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)的熵變值。(2)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，求反應(yīng)溫度T時(shí)的熵變值。298.15K時(shí)的熵變值從查表得到：(3)在298.15K時(shí)，求反應(yīng)壓力為p時(shí)的熵變。標(biāo)準(zhǔn)壓力下的熵變值查表可得。(4)從可逆電池的熱效應(yīng)或從電動(dòng)勢(shì)隨溫度的變化率求電池反應(yīng)的熵變2.12非平衡態(tài)熱力學(xué)簡(jiǎn)介

§2.12Nonequilibrium

ThermodynamicsIntroduction開(kāi)放體系、非平衡態(tài)熵流、熵產(chǎn)生和耗散結(jié)構(gòu)熵與生命開(kāi)放體系、非平衡態(tài)

OpenSystemandNonequilibriumState開(kāi)放體系是泛指受環(huán)境影響的體系。平衡態(tài)是指體系內(nèi)部1.各部分的宏觀性質(zhì)不隨時(shí)間改變，即達(dá)到定態(tài)；2.不發(fā)生任何宏觀流（物質(zhì)流和能量流）、化學(xué)反應(yīng)。

不能完全滿足上述條件者稱為非平衡態(tài)。熱力學(xué)體系的宏觀狀態(tài)可分為平衡態(tài)和非平衡態(tài)。平衡態(tài)是非平衡態(tài)的一種極限態(tài)，是理想化的狀態(tài)。熵流、熵產(chǎn)生和耗散結(jié)構(gòu)

EntropyFlux,EntropyProductionandDissipativeStructures1945年，比利時(shí)化學(xué)家Prigogine將熱力學(xué)第二定律推廣到任意體系，提出熵流和熵產(chǎn)生的概念，體系的熵變可分為二者之和，即dS=deS+diSdeS是

體系與環(huán)境通過(guò)邊界進(jìn)行能量及物質(zhì)交換時(shí)進(jìn)入體系的熵流，無(wú)確定的正負(fù)號(hào)；diS是由于體系內(nèi)部的不可逆過(guò)程所引起的熵產(chǎn)生,如體內(nèi)的血液流動(dòng)、生化反應(yīng)等。這就是推廣了的熱力學(xué)第二定律。熵產(chǎn)生原理體系內(nèi)的熵產(chǎn)生不能為負(fù)值。熵產(chǎn)生在可逆過(guò)程中等于0，在不可逆過(guò)程中大于0。用數(shù)學(xué)式表示為diS0作功可引起熵產(chǎn)生，但不引起熵流。只有熱流和物質(zhì)流才對(duì)熵流有貢獻(xiàn)，故熵流項(xiàng)的一般形式為在dt時(shí)間內(nèi)體系的熵變化率可表示為式中是在TB溫度熱量流入體系的速率，是物質(zhì)B流入體系的速率，SB是偏摩爾熵。

孤立體系的熵永不減少，這就是熵增原理。表示體系的熵將趨于最大，生物體將達(dá)到熱力學(xué)平衡的死亡狀態(tài)。討論：1.孤立體系所以而2.開(kāi)放體系此時(shí)體系處于定態(tài)，生命將維持有序不變。當(dāng)體系向外流出的熵正好抵消體系內(nèi)的熵產(chǎn)生，即此時(shí)體系的熵減少，根據(jù)熵的統(tǒng)計(jì)意義，體系將變得更加有序。這就是生命的進(jìn)化過(guò)程。若負(fù)熵流大于熵產(chǎn)生，即Prigogine將這樣形成的有序狀態(tài)稱為耗散結(jié)構(gòu)(dissipativestructure)。簡(jiǎn)而言之，是在開(kāi)放和遠(yuǎn)離平衡的條件下，在與外界環(huán)境交換能量和物質(zhì)的過(guò)程中，通過(guò)能量耗散過(guò)程和內(nèi)部的非線性動(dòng)力學(xué)機(jī)制來(lái)形成和維持宏觀的時(shí)空有序結(jié)構(gòu)。正是由于Prigogine卓越的開(kāi)創(chuàng)性工作，獲得1997年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。

耗散結(jié)構(gòu)形成于開(kāi)放體系中，它要外界供應(yīng)能量和物質(zhì)才能維持。生命的發(fā)生