電化學儲能基本問題綜述

摘要：儲能是能源、信息、交通、醫(yī)療、航空航天、先進制造、先進裝備、國家安全等領域的關鍵支撐技術。電化學儲能技術應用廣泛,不斷發(fā)展。本文小結了電化學儲能技術中的儲能原理、技術指標、技術成熟度。從基礎科學的角度,主要以鋰離子電池為例,簡述了電化學儲能器件中非傳統(tǒng)電化學問題,包括熱力學、動力學、尺寸效應、非對稱體系、非對稱充放電反應路徑、表面現象、混合離子輸運、固態(tài)電池等。最后,對未來的電化學儲能技術的發(fā)展提出了個人的理解。關鍵詞：電化學儲能;技術指標;技術成熟度;非傳統(tǒng)電化學不同能量形式之間的相互轉換，一直是科學與技術研究的重要內容。能量是質量時空分布可能變化程度的度量，以多種不同的形式存在，可以通過物理效應或化學反應而相互轉化，參見文中圖1。其中，電化學儲能器件是化學能與電能之間的轉換器件?；瘜W能轉換為電能，典型的例子包括化石燃料發(fā)電，該過程需要經過化學能到熱能，熱能到機械能，最后轉化為電能，一般發(fā)電效率低于40%。采用燃氣輪機與蒸汽輪機熱電聯(lián)供后，綜合能量效率可以達到85~90%。燃料電池可以將化學能直接轉換為電能，是電化學能量轉換器件。參與電化學反應的燃料是可被氧化的物質，如氫、CO、甲烷、碳氫化合物、煤等，氧化劑為氧氣或空氣。燃料電池按照電解質區(qū)分包括堿性、固體氧化物、熔融碳酸鹽、磷酸鹽、質子交換膜等五種，一般燃料電池電效率為40~60%。質子交換膜燃料電池已被廣泛應用于燃料電池汽車。固體氧化物燃料電池(SolidOxideFuelCell，SOFC)采用熱電聯(lián)供后，綜合能量效率可以達到85%，其中更有經濟價值的電的部分占比較高。SOFC器件目前主要用于家庭供能和數據中心供能，在日本、韓國、美國、澳大利亞、瑞士等已有小規(guī)模應用示范。圖1

多種形式的能量轉換、儲存、利用示意圖電能產生化學能包括直接電解水或通過電產生其它儲能物質。電能來源可以是太陽能、風能、核能、水電等零排放的能源。由于氫是能量的載體，可以作為燃料電池的燃料使用，或直接燃燒使用。這樣，通過可再生能源與新能源電解水制氫就成為重要的清潔能源技術。但目前推廣該技術受制于電解水的能量效率，以及氫的規(guī)模儲存、輸運、利用的經濟性較低，推廣該技術將取決于綜合經濟性、環(huán)境及社會效益?；瘜W能與電能之間直接可逆轉換的器件包括二次電池、超級電容器。間接轉換的器件包括電解水與燃料電池組合而成的系統(tǒng)，參見文中圖2。圖2

化學能與電能之間的相互轉換需要說明的是，在化學能與電能可逆轉換的過程中，也可以同時伴隨著其它形式的能量轉換和釋放，例如產生熱、光、力、磁等(參考文中圖1)，相關研究帶來了新的科學研究方向。

從單位質量或體積儲存的能量密度的角度考慮，化學能儲存的能量密度僅次于核能，高于其它能量儲存形式。從能量儲存與釋放的速率看，電磁儲能、機械儲能具有更快的儲存和釋放速率。不同形式之間的能量轉換與儲存具有不同的特點，不同應用一般需要針對性地選擇適合的能量儲存方式。本文將重點小結電化學儲能的基本原理、技術特點、技術現狀、應用領域以及相關的科學問題。電化學儲能原理當兩種材料的電化學勢(費米能級)存在差異時，理論上可以構建由這兩種材料組成的電化學儲能器件。以鋰離子電池為例，電化學儲能器件與抽水蓄能電站的工作原理有類似之處。抽水蓄能電站儲存能量的大小與水位落差及水庫容量有關，發(fā)電過程中水位落差、庫容量不斷發(fā)生變化。發(fā)電功率與水流速率、水輪機組的最大允許功率有關。抽水蓄能電站中，能量的載體是可流動的水。鋰離子電池的能量密度取決于正負極之間的電壓和正負極的可逆儲鋰容量。電壓由正負極電化學勢的差值決定，可以隨著充放電發(fā)生變化。電池容量與材料中儲存鋰的量有關，也可以隨著充放電發(fā)生變化。功率密度主要與鋰離子在正極與負極之間允許傳輸的最大速率有關。鋰離子電池中，能量的載體是可移動的鋰離子與電子。圖3

鋰離子電池與抽水蓄能電站工作原理對比具體而言，電池中電極材料的內能是離子鍵、共價鍵、金屬鍵、范德華力、氫鍵等原子、分子間的相互作用力形成的化學勢能。在標準狀態(tài)下，每一種材料都有特定的吉布斯生成能。對于一個能經歷氧化還原過程的電化學反應(1)，如果已知所有反應物與產物的標準吉布斯生成能，則可以計算出該反應的吉布斯自由能ΔrG，如公式(2)所示:關于吉布斯自由能的熱力學基本公式為:

其中，U為內能，P為壓強，V為體積，S為熵，T為溫度。對于吸放熱(Q)與做功(W)，有:

因此:

在恒壓、恒容、恒溫條件下，

只有電功時，

Q為電量，E為電壓，n為每摩爾電化學反應轉移的電子數，F為法拉第常數，nF為電量，ε為熱力學平衡電壓。公式(8)為能斯特(Nernst)方程。因此，已知反應吉布斯自由能的情況下，電化學反應的熱力學平衡電壓可以通過以下公式(9)計算:

在電化學教科書中，可以通過查找正、負極材料氧化還原電對的標準電極電位來估算一個電池的電壓，其原理與通過公式(9)計算是一致的，公式(9)更嚴格，在此不再贅述。由于

因此，電池的溫度系數，即電池平衡電壓與溫度的微分斜率等于該電池的熵變值:

一般獲得材料的標準吉布斯生成能是通過熱力學手冊查找，是基于體相材料測量的數據而來。在實際電化學反應體系中，任何實際材料的吉布斯生成能都有可能偏離理想的體相生成能ΔFGi(bulk)，實際材料的吉布斯自由能需要包括缺陷能ΔFGi(defect)的貢獻:

缺陷能包括表面能、界面能等，實際材料的吉布斯生成能應按照公式(12)計算。在材料的結構中包含較高比例的無序結構時，體相的吉布斯自由能由于化學鍵的漲落也會發(fā)生變化，即公式(12)的第1項也會不同于理想結構的材料。一個實際電化學反應體系的熱力學平衡電壓，一般會偏離根據熱力學手冊中結晶度較高的材料的體相熱力學數值計算出來的結果，這一點對于固相反應來說是普遍現象，偏差大小與缺陷結構有關。對于一個電化學儲能器件而言，即便在充電、放電過程中反應物和產物的化學組成一致，但由于材料結構發(fā)生的不可逆或不對稱的變化導致充電過程測量的開路電壓與放電過程測量的開路電壓有可能不重合，這種現象稱之為熱力學導致的電壓滯后。恒定電流下充放電曲線的電壓滯后既有可能包括熱力學因素，也包括后續(xù)介紹的動力學因素。電化學儲能的過程中，電子和離子將同時注入或吸附到電極的體相、界面、表面或者兼而有之。這一過程從對化學鍵及結構演化的影響來看，存在著多種可能。文中圖4給出了8種可能的可逆儲鋰機制，包括嵌入脫出、相轉變、相分離、可逆化學成鍵斷鍵、表面吸脫附、自由基、電沉積溶解(包括欠電位沉積，文中圖4中僅給出了欠電位沉積)、界面儲存。需要說明的是，文中圖4中還遺漏了氧化還原電對在液相可逆轉換的液流電池儲能機制。這9種可逆儲能機制應該不局限于鋰電池，對于其它電池體系也是適用的。圖4

鋰電池中8種可逆儲鋰機制圖示對于一個電化學反應體系而言，熱力學上都應該是可逆的。但從動力學考慮，一些反應的逆反應很難發(fā)生，這就導致有些電化學體系不能充電或者難以高度可逆的充放電。形成了不能充放電的一次電池和可以充放電的二次電池(亦稱可充放電池、蓄電池)。鋰電池包括了一次鋰電池和二次鋰電池，總結了其發(fā)展歷史，參考文中圖5。圖5

鋰電池的發(fā)展歷史樹(2015年之后的內容是作者新增的，原圖由SAFT科學家繪制)

從目前的發(fā)展趨勢和應用需求看，二次電池逐漸替代一次電池。在已經研究的一次鋰電池中，金屬鋰作為負極，正極可以不含鋰。多數一次鋰電池的能量密度高于目前的鋰離子電池。近年來，研究一次鋰電池的可逆充放電特性，逐漸引起關注。借助于目前對電極材料微觀結構的調控手段以及先進的結構表征和理論模擬手段，有望將過去廣泛研究和應用的一次電池二次化。例如，把SOCl2、SO2、MnO2、FeS2、CrOx甚至(CFx)n，發(fā)展成為可充放鋰電池的正極。目前，公開報道的結果相對于現有鋰離子電池，可逆性較差或不可逆，尚需大量深入的研究。除了一次電池二次化的研究，通過理論計算，實際上存在著多種新的材料體系組合。但需要特別強調的是，只有綜合技術指標優(yōu)異，能夠滿足具體需求的電化學體系最后才能夠獲得應用，這也是理論上存在著大量的電化學儲能體系，但實際廣泛使用的種類并不多的主要原因。電化學儲能器件中的非傳統(tǒng)電化學簡述各類實際應用的電化學儲能體系與以液相反應為主的傳統(tǒng)電化學體系，既有相似性又有一定的區(qū)別。其發(fā)展過程既是傳統(tǒng)電化學理論的應用和實踐，同時也是傳統(tǒng)電化學理論的完善和豐富的過程。文中表5以鋰離子電池體系為例，比較了傳統(tǒng)電化學體系與目前電池體系的區(qū)別和聯(lián)系。在經典液態(tài)電化學體系中，電極是惰性的，不參與電化學反應，是電子的良導體;而在鋰離子電池中，正負兩電極都要參與電極反應，并且電極活性材料不一定是電子的良導體，如LiFePO4、S等，可通過導電添加劑和在電極內形成電子導電網絡傳輸電子。盡管電化學反應的驅動力相同，但其發(fā)生電荷轉移的場所卻不一定相同，在傳統(tǒng)液態(tài)電化學體系中，電荷轉移發(fā)生在固液界面，而在鋰離子電池中，由于電極本身參與電化學反應，其電荷轉移同時在電極內部和固液界面發(fā)生。在固液界面(電極/電解質界面)其電荷分布也不同，在液態(tài)電化學體系中其分布符合雙電層理論;而在鋰離子電池中，還要同時考慮電極活性材料內部的空間電荷層的影響，并且其界面分布是動態(tài)演化的;在鋰離子電池中，其電極/電解質界面還可以是固-固界面，如全固態(tài)電池。在經典液態(tài)電化學體系中，其傳質過程只發(fā)生在液相中，擴散過程符合Fick定律;在鋰離子電池中其傳質過程同時在液相和固相中發(fā)生，固體內部載流子的濃度梯度未必能均勻、線性分布，因此在應用Fick定律是需要注意特殊的邊界條件。鋰離子電池的反應擴散系統(tǒng)(Reaction-DiffusionSystem，RDS)包含了固相擴散、相變以及界面等經典電化學體系不包含的內容，其電極電位及反應產物也較經典電化學體系復雜。以下將分別論述非傳統(tǒng)電化學體系的一些問題。表5

經典液態(tài)電化學體系與鋰離子電池體系的比較非對稱電化學儲能體系正極、負極的儲能機制一致的被稱為對稱電化學儲能器件，例如鋰離子電池，碳基電化學雙電層電容器。前者正負極的儲鋰機制均為嵌入化學反應機制，后者為表面雙電層吸脫附儲能機制。還存在著很多非對稱電化學儲能體系，例如采用金屬鋰作為負極，嵌入化合物作為正極的可充放金屬鋰電池，負極為金屬鋰的溶解和沉積，正極為嵌入化學反應;鋰離子電容器，負極為活性炭，基于電容行為儲能，正極為錳酸鋰，基于嵌入化學儲能。既然如前所述，存在9種以上的可逆儲能機制，應該可以發(fā)展出各類非對稱電化學儲能體系。非對稱體系其正負極的動力學、界面可能出現較大差異，目前還缺乏系統(tǒng)的比較研究工作。非對稱動力學與反應路徑盡管一些電池材料的充放電產物是確定并且一致的，但其在恒流充放電的電壓曲線并不重合。文中圖7展示了鋰空氣電池的恒電流間隙滴定技術(GalvanostatisticIntermittentTitrationTechnique，GITT)曲線，可以看出，放電過程和充電過程測量的開路電壓基本一致，但恒流時的充放電截止電壓差異很大，這與反應產物的輸運特性、產物狀態(tài)、結構等有關。表面新相的形成，也會導致非對稱行為，例如，在LiNi1-yFeyO2充放電過程中，當更多的Li嵌入時，由于鋰離子的擴散限制，會在LixNi1-yFeyO2的表面形成Lix>1Ni1-yFeyO2的富鋰區(qū)域，阻礙鋰離子向顆粒內部的擴散，并因此形成大的電壓滯后，表現為充放電曲線的不對稱，類似現象也存在于其它層狀化合物中。圖7

鋰空氣電池的GITT曲線:電壓滯后現象與平衡電壓造成充放電電壓曲線不對稱的因素還包括非對稱的反應路徑。一般表現為其在充/放電的某個反應中要經過一個中間相，而在對應的另一過程中則不經過該中間相過程。該過程既可能是由于熱力學因素引起，也可能由動力學因素引起。如鈉離子電池負極材料Na2C6H2O4在首周放電過程中嵌入兩個Na，生成Na4C6H2O4，而在首周放電過程中，兩個Na并不同時脫出，其首先脫出1個Na，生成Na3C6H2O4，隨后再脫出第2個Na，生成Na2C6H2O4，如文中圖8所示。ε-VOPO4在放電過程中先生成LiVOPO4，后轉變?yōu)長i2VOPO4，但由于Li2VOPO4轉變?yōu)長iVOPO4的動力學性能較差，在充電過程中，Li2VOPO4相會跳過LiVOPO4相直接轉變?yōu)閂OPO4。非對稱反應路徑會導致電池能量轉換效率降低，哪些體系會出現非對稱反應路徑，值得深入系統(tǒng)地研究。圖8

Na2C6H2O4/CNT的首周、第5周及第10周充放電曲線尺寸效應離子在介質中輸運的最短時間與擴散距離的平方成正比，與擴散系數成反比，t

=

L2/2D(其中t、L和D分別指擴散時間、擴散距離和擴散系數)。當電極材料的尺寸降到納米以后，鋰離子和電子在納米材料中的擴散路徑大大縮短，有可能使得一些電化學反應活性較低的材料在納米尺度上呈現出高的反應活性。同時，由于納米材料具有小的絕對體積，使得鋰離子在嵌入和脫出過程中，材料的結構形變和應變比較小，這樣有利于提高材料的循環(huán)性能。例如，由于鋰離子在金紅石二氧化鈦中的擴散受動力學限制(ab面上極低的擴散系數，Dab

>>10-15

cm2·s-1)，近似為一維(c方向)擴散，通常人們認為金紅石TiO2對儲鋰沒有活性。當尺寸縮小至幾納米時，金紅石TiO2儲鋰表現出優(yōu)異的循環(huán)性能和高倍率充放電性能?；钚蕴岣吆透弑堵食浞烹娦阅芨纳频脑蚴怯捎诓牧铣叽缱冃淼匿囯x子擴散路徑縮短，特別是ab面方向上擴散路徑的大大變短，進而引起的材料利用率的提高。根據關系式t

=

L2/2D(適用于一維擴散)和鋰在金紅石TiO2中ab面方向上的擴散系數(Dab

>>10-15

cm2·s-1)，當顆粒ab面半徑為0.1μm時，平均擴散時間為12h，而當該尺寸降低到5nm時，平均擴散時間只需2分鐘。另外，隨著顆粒尺寸降低，還有助于釋放鋰嵌入和脫嵌過程中產生的應力，進而大幅度改善材料的循環(huán)性能。此類尺寸效應廣泛存在于鋰離子電池、鈉離子電池以及鎂離子電池等電化學儲能器件中。在電化學儲能器件實際應用中，由于納米材料具有高的比表面積，在電極和電解液的界面加劇了副反應的發(fā)生，尺寸的減小并不一定直接帶來良好的動力學性能。如納米的LiCoO2具有較高的活性，在電解液中浸泡過程中直接與有機電解質溶液發(fā)生化學反應，形成不利于電子、離子輸運的固體電解質膜(SolidElectrolyteInterface，SEI膜)，因此循環(huán)性很差，而微米LiCoO2則表現出良好的高倍率電化學性能。電化學儲能器件中的尺寸效應包括兩類，一種是由于尺寸減小帶來的非本征的響應，例如前述的擴散路徑變短引起的擴散時間變短的效應，稱之為表觀尺寸效應(TrivialSizeEffect)。還有一類是由于尺寸減小引起的表面能、結構的變化，材料的基本特性，例如擴散系數、生成能發(fā)生了變化，稱之為真實尺寸效應(TrueSizeEffect)。電化學儲能器件中，這兩種效應帶來的影響是不一樣的，需要對比研究。對于采用液體電解質的電化學儲能器件，為了利用納米材料的尺寸效應，同時提高其穩(wěn)定性，必須設計動力學穩(wěn)定的納微復合結構材料，這已成為目前液態(tài)電池體系研究的熱點。SEI膜鋰離子電池是一個多相體系，不僅包含了電極、電解質、集流體、隔膜等結構，還包含了在充放電過程中形成的固體電解質層等。當有機溶劑或鋰鹽的LUMO(最低未占據分子軌道)低于負極的Fermi能級時，或當HOMO(最高占據分子軌道)高于正極的Fermi能級時，溶劑或鋰鹽在電極表面被還原或氧化，產生的物質中不能溶解的部分將沉積覆蓋在負極或正極表面上，形成SEI膜。在電池充放電過程中鋰離子在正負極之間的脫嵌要穿過SEI膜，因此，SEI膜的性質對鋰離子電池充放電效率、能量效率、能量密度、功率密度、循環(huán)性、服役壽命、安全性、自放電等特性具有重要的影響。由于SEI膜的結構為納米尺度，局部組成和結構不均勻，組成成分復雜，影響組成與結構的因素眾多，導致在產品設計時對電極材料界面特性的控制主要依據大量的實驗。新的表面修飾方法、更穩(wěn)定的多功能表面修飾材料、更高效的添加劑預計在未來的幾年內仍然是鋰離子電池技術發(fā)展的核心。采用高通量的辦法加速界面問題的研究將成為發(fā)展趨勢?；旌想x子輸運由于電中性的要求，充放電過程中鋰離子電池電極材料中的鋰離子和電子會同時發(fā)生嵌入或脫出反應。這就要求電極材料同時具有較高的鋰離子電導和電子電導，Wagner首先對混合離子輸運進行了解釋，認為其輸運過程是由電場及化學勢共同驅動的。鋰離子與電子之間存在著相互作用，混合離子導體中離子的輸運會受到電子輸運特性的影響。這方面已有一些基礎研究，但在實際設計材料時，往往通過摻雜，修飾來直接改進材料的電子、離子輸運特性。材料的電子電導率較低時可以通過表面修飾來改善。最有效的例子是LiFePO4的碳包覆。小尺寸有利于離子及電子的輸運，如納米尺寸的LiFePO4展現出良好的動力學性能。在相同電壓下，小尺寸的LixCoO2晶粒中的鋰離子也更加容易脫嵌，且具有更快的遷移速度。但是納米LiCoO2具有較高的活性，可以直接與有機電解質溶液發(fā)生化學反應，形成不利于電子、離子輸運的SEI膜。因此，在實際電極材料設計時，要兼顧界面反應對混合輸運的影響。納米微米復合材料，有望同時兼顧表面結構的穩(wěn)定和良好的混合離子輸運性質，例如通過高電化學惰性和高電子電導的材料對具有連通納米孔的介孔材料的孔道壁進行修飾并保證孔通道的暢通，可同時實現鋰離子和電子能夠在孔通道中高效輸運，形成一個在納米尺度上連續(xù)的離子和電子的混合導電網絡。材料的結構缺陷也會影響電極材料的離子及電子傳輸過程。LixCoO2晶粒中靠近晶界處的鋰離子比遠離晶界處(晶粒內部)的鋰離子更加容易在電場作用下發(fā)生遷移。調控電極材料混合離子輸運性能的方法還包括摻雜等。關于混合輸運問題的詳細討論，后續(xù)將單獨撰寫文章論述。固態(tài)電池目前，商用鋰離子電池一般采用含有易燃有機溶劑的液體電解質，在極端條件下可能發(fā)生熱失控，進而導致起火爆炸，存在著安全隱患。近年來，大容量鋰離子電池在電動汽車、飛機輔助電源方面相繼出現了嚴重的安全事故。發(fā)展全固態(tài)鋰電池是提升鋰電池安全性的可行技術途徑之一。固體電解質具有寬的電化學窗口，可以拓寬電池材料選擇范圍，使用更高電壓的正極材料(如LiNi0.5Mn1.5O4，層狀富鋰正極材料等)可以提高鋰電池的工作電壓和能量密度。全固態(tài)電池具有更安全、壽命更長、功率輸出更高的特點。由于全固態(tài)電池不使用液體，還可以簡化外殼與電池組裝工藝，提高能量密度。目前，應用的全固態(tài)電池按電解質的種類可以分為兩類(文中圖9):聚合物全固態(tài)電池和無機全固態(tài)電池。因為聚合物材料具有質輕、黏彈性好、易成膜、電化學及化學穩(wěn)定性好、鋰離子遷移數高等許多優(yōu)點而獲得較快的發(fā)展，已經在電動汽車上使用。無機全固態(tài)電池具有更高的能量和功率密度，近年來也獲得了較快的發(fā)展，日本豐田汽車公司提出了不斷改進的技術方案。圖9

全固態(tài)鋰電池的分類及特點全固態(tài)鋰電池的大規(guī)模應用還需要解決一些科學與技術問題，包括:開發(fā)能在寬溫度范圍使用，兼顧高電導率與電化學穩(wěn)定性的固體電解質材料;正極/電解質形成的固-固界面的優(yōu)化;相關材料與電池的設計與規(guī)?；圃旒夹g。其中固-固界面問題是全固態(tài)電池走向應用的關鍵問題，其包括電解質相與電極相界面間離子輸運電阻的問題、固體電解質與電極材料的穩(wěn)定性問題以及界面應力問題。目前，發(fā)展的添加微量液體電解質的固態(tài)電池體系或許可以在安全性和復雜的界面問題中尋找平衡，為固態(tài)電池的發(fā)展提供一個新的方向?？?/p>

結文中圖10列出了未來電化學儲能技術的發(fā)展方向及其相應的可能技術方案。目前鋰離子電池的發(fā)展朝著更高能量密度、更高功率密度、更長循環(huán)壽命以及更高安全性方向發(fā)展。為了獲得更高的能量密度，需要電極材料具有更高的比容量和更高的工作電壓。在正極材料方面，美