高分子流體流動的影響因素

關于高分子流體流動的影響因素本章主要內容5.1剪切速率對黏度的影響5.2分子量對黏度的影響5.3分子形狀對黏度的影響5.4黏度的時間依賴性5.5壓力對黏度的影響5.6溫度對黏度的影響第2頁,共67頁，2024年2月25日，星期天1、高分子流體的涵義？高分子的均相熔體、多相體系熔體、復合體系熔體、乳液、懸浮液、高分子濃溶液/稀溶液……決定其流動行為的因素很多：如分子量的大小和分布、分子的結構、形狀和分子間的相互作用，不同相結構間的相互作用，溫度、流場的形狀及變化，物理纏結和解纏、化學交聯(lián)和降解等第3頁,共67頁，2024年2月25日，星期天2、流動單元的概念指高分子流體能夠發(fā)生流動的最小單位。注意：（1）由于高分子鏈的長徑比非常大，且分子鏈的形狀高度不對稱，因此，很難得到或觀察到分子級的高分子流體，往往是尺寸較大的超分子聚集體。（2）在流動過程中，由于分子之間的不斷相互作用，超分子聚集體的尺寸也不斷變化，因此流動單元的大小也是一個不確定的概念。第4頁,共67頁，2024年2月25日，星期天3、黏度指一點處的應力除以該處的形變速率，如：拉伸黏度：拉伸應力/該處的拉伸形變速率；本體黏度：壓縮應力/該處的壓縮形變速率；剪切黏度：剪切應力/該處的剪切形變速率。第5頁,共67頁，2024年2月25日，星期天本章討論內容(1)高分子流動中最重要的參數(shù)是什么？——剪切黏度(2)討論影響高分子流體黏度的影響因素：剪切速率分子特性壓力溫度……第6頁,共67頁，2024年2月25日，星期天5.1剪切速率對黏度的影響影響過程：當高分子的分子鏈處于有剪切速率變化引起的、具有速度梯度的流場中，整個長鏈不會都處于同一速度區(qū)：其中某一端可處于速度較快的中心區(qū)，而另一端處于接近管壁的速度較慢區(qū)，此時，長分子鏈的兩端就會產生相對移動，可能使分子鏈發(fā)生伸直和取向。流速梯度(或剪切速率)越大，取向越明顯；第7頁,共67頁，2024年2月25日，星期天如速度梯度很低，則在分子布朗運動的影響下，這種取向效應很快消失，宏觀表現(xiàn)為發(fā)生松弛；如速度梯度提高，這種取向度也不會增加。在流動曲線上表現(xiàn)出牛頓-非牛頓-牛頓行為的變化趨勢。

5.1剪切速率對黏度的影響第8頁,共67頁，2024年2月25日，星期天典型表現(xiàn)：“剪切變稀”效應這種效應對高分子材料加工具有重要意義：由于實際加工過程都在一定剪切速率范圍內進行，因此掌握材料黏度-剪切速率依賴性的“全貌”對指導改進高分子材料加工工藝十分必要。加工方法剪切速率/s-1加工方法剪切速率/s-1壓制1~10壓延50~500開煉50~500紡絲102~105密煉500~1000注射103~105擠出10~10005.1剪切速率對黏度的影響第9頁,共67頁，2024年2月25日，星期天材料的黏度-剪切速率的依賴性可以用毛細管流變儀和轉子式黏度計全面地測量。幾種高分子熔體在200℃的黏度與剪切速率的關系〇-HDPE；Δ-PS；●-PMMA；▽-LDPE；□-PP5.1剪切速率對黏度的影響第10頁,共67頁，2024年2月25日，星期天材料的“剪切變稀”曲線給出的信息：1）材料的零剪切黏度高低不同：對同一類材料而言，主要反映了分子量的差別；2）材料流動性由線性行為（牛頓型流體）轉入非線性行為（非牛頓型流體）的臨界剪切速率不同；3）冪律流動區(qū)的曲線斜率不同，即流動指數(shù)n不同：流動指數(shù)反映了材料黏度-剪切速率依賴性的大小。5.1剪切速率對黏度的影響第11頁,共67頁，2024年2月25日，星期天流動曲線的差異歸根結底反映了分子鏈結構及流動機理的差別。一般而言，分子量較大的柔性分子鏈，在剪切流場中易發(fā)生解纏結和取向，黏度-剪切速率依賴性較大；而長鏈分子在強剪切場中還可能發(fā)生斷裂，分子量下降，發(fā)生降解而導致剪切黏度降低。5.1剪切速率對黏度的影響第12頁,共67頁，2024年2月25日，星期天5.2.1黏度的分子量依賴性在流動過程中，隨著高分子的分子量增加，分子鏈會開始纏結，不能獨立運動，流動變得困難，導致能量的耗散顯著增加，黏度大幅提高。分子量是影響高分子流變性質的最重要結構因素。臨界分子量：高分子出現(xiàn)纏結所需的最低分子量，用Mc表示。纏結是高分子材料鏈狀分子的突出結構特征，對材料的力學性能和流動性有特別重要的影響。5.1分子量對黏度的影響第13頁,共67頁，2024年2月25日，星期天黏度與Mc的關系，可用經驗公式表示：——?？怂乖诒惹械膶嶒灮A上首先提出來的。K：與溫度、分子結構有關的常數(shù)溫度越高、高分子柔性越大，K值越?。粶囟仍降?、高分子剛性越大，K值越大。注意：只有處于低剪切速率區(qū)（即零剪切黏度）的高分子流體才符合這個經驗公式。5.2.1黏度的分子量依賴性第14頁,共67頁，2024年2月25日，星期天在?？怂沟鹊墓ぷ骰A上，克羅斯通對以上公式兩邊取對數(shù)并作圖發(fā)現(xiàn)：（1）斜率是逐漸過渡的；（2）Mc不是真正意義上的臨界分子量，只是由于此時纏結與非纏結分子鏈對黏度的貢獻相當所致；在實際應用中，仍以Mc作為臨界纏結分子量。5.2.1黏度的分子量依賴性第15頁,共67頁，2024年2月25日，星期天常見高分子材料的臨界纏結分子量參考值線型聚乙烯3800~4000聚苯乙烯38000聚乙酸乙烯酯24500~29200聚異丁烯15200~17000聚丁二烯-1，4（50%順式）5900聚甲基丙烯酸甲酯10400聚二甲基硅氧烷24000~35200聚己內酰胺（支化）22000~310005.2.1黏度的分子量依賴性第16頁,共67頁，2024年2月25日，星期天右圖顯示：1）當平均分子量小于臨界纏結分子量時，材料的零剪切黏度與分子量基本成正比。2）一旦分子量大到分子鏈間發(fā)生相互纏結，分子鏈間相互作用增強，則材料黏度將隨分子量的3.1~3.4次方律迅速猛增。5.2.1黏度的分子量依賴性第17頁,共67頁，2024年2月25日，星期天分子量的變化如何影響?zhàn)ざ?？分子量增大，除了使材料黏度迅速升高外，還使材料開始發(fā)生剪切變稀的臨界切變速率變小，非牛頓流動性突出。原因1：分子量大，變形松弛時間長，流動中發(fā)生取向的分子鏈不易恢復原形，因此較早地出現(xiàn)流動阻力減少的現(xiàn)象。原因2：分子量大，纏結點多，在相同的變形速率下，更容易發(fā)生解纏。5.2.1黏度的分子量依賴性第18頁,共67頁，2024年2月25日，星期天不同分子量的聚苯乙烯的黏度與切變速率的關系（1）分子量越低，纏結越少；（2）分子量越低，其偏離牛頓性時的剪切速率越高。5.2.1黏度的分子量依賴性第19頁,共67頁，2024年2月25日，星期天幾點說明：（1）從純粹加工的角度來看，降低分子量肯定有利于改善材料的流動性，橡膠行業(yè)采用大功率煉膠機破碎、塑煉膠料即為一例；但分子量降低后必然影響材料的強度和彈性，因此需綜合考慮。（2）不同的材料，因用途不同，加工方法各異，對分子量的要求不同?？傮w來看，橡膠材料的分子量要高一些（約105~106），纖維材料的分子量要低一些（約104），塑料居其中。5.2.1黏度的分子量依賴性第20頁,共67頁，2024年2月25日，星期天（3）塑料中，用于注射成型的樹脂分子量應小些，用于擠出成型的樹脂分子量可大些，用于吹塑成型的樹脂分子量可適中。（4）橡膠工業(yè)中常用門尼黏度表征材料的流動性，塑料工業(yè)中常用熔融指數(shù)或流動長度表征塑料的流動性，其實也是作為最簡單的方法用來判斷材料相對分子量的大小。

5.2.1黏度的分子量依賴性第21頁,共67頁，2024年2月25日，星期天門尼黏度:在100℃下，預熱3min，在一定的轉子轉速下測定轉子轉動4min時膠料對轉子轉動的阻力。一般橡膠的門尼黏度值大，表示流動阻力大，相對分子量高；塑料的熔融指數(shù)大，表示流動性好，相對分子量小。5.2.1黏度的分子量依賴性第22頁,共67頁，2024年2月25日，星期天熔融指數(shù):將聚合物試樣裝入熔體流動速率測定儀料筒中，加熱至規(guī)定溫度，施加一定載荷，使熔體從規(guī)定直徑的口模中流出，以10min流出的聚合物克數(shù)表征。5.2.1黏度的分子量依賴性第23頁,共67頁，2024年2月25日，星期天分子量分布常用重均分子量與數(shù)均分子量的比值來表示：5.2.2黏度的分子量分布依賴性第24頁,共67頁，2024年2月25日，星期天分子量分布對熔體黏度的影響：（1）在較低剪切速率下，分子量分布越寬，其黏度越?。ǜ叻肿恿控暙I，低分子量增塑）；在較高剪切速率下，分子量分布越窄，其黏度越?。?）在較高剪切速率下，分子量分布寬的流體對剪切速率變化敏感，黏度降低較多，而在較低剪切速率下正好相反。5.2.2黏度的分子量分布依賴性第25頁,共67頁，2024年2月25日，星期天結論：（1）臨界剪切速率以上，當分子量分布加寬時，物料黏度下降更快，流動性及加工行為顯著改善；——這是因為此時分子鏈發(fā)生相對位移的溫度范圍變寬，尤其低分子量組分起內增塑作用，使物料開始發(fā)生流動的溫度降低。一般塑料加工中，都采用較高的剪切速率來改善熔體的流動性，提高充模能力，盡量避免出現(xiàn)充模不足的現(xiàn)象。5.2.2黏度的分子量分布依賴性第26頁,共67頁，2024年2月25日，星期天（2）分子量分布寬的試樣，其非牛頓流變性較為顯著：——在低剪切速率下，寬分布試樣的黏度，尤其零剪切黏度，往往較高；隨剪切速率增大，寬分布試樣與窄分布試樣相比（設兩者重均分子量相當），其發(fā)生剪切變稀的臨界剪切速率偏低，黏度-剪切速率敏感性較大；在高剪切速率范圍內，寬分布試樣的黏度反而比相當?shù)恼植荚嚇拥汀＿@種性質使得在高分子材料加工時，特別橡膠制品加工時，希望材料分子量分布稍寬些為宜，更易擠出或模塑成型5.2.2黏度的分子量分布依賴性第27頁,共67頁，2024年2月25日，星期天分子量的分布可以通過分級、光散射或滲透壓等絕對方法進行測量，但是這些方法比較費時，操作也比較麻煩。而凝膠滲透色譜、超離心法或特性黏度法等相對方法，測定時需要用絕對法來校準。以上這些方法都是在溶液中進行測定的5.2.2黏度的分子量分布依賴性第28頁,共67頁，2024年2月25日，星期天而高分子熔體直接測定分子量分布的實驗比較復雜，理論基礎尚未得到充分證明。洛卡蒂等提出相對簡單的方法，對于分子量分布服從正態(tài)分布的聚合物(如線性PS)，其零切黏度可以表示為5.2.2黏度的分子量分布依賴性第29頁,共67頁，2024年2月25日，星期天5.2.3動態(tài)流變性質的分子量依賴性分子量從左到右、從上到下逐漸減小聚甲基丙烯酸甲酯熔體的動態(tài)彈性模量與頻率的關系平臺區(qū)模量可以寫成第30頁,共67頁，2024年2月25日，星期天5.2.3動態(tài)流變性質的分子量依賴性上述公式計算得到的

約為用零切黏度對作圖的一半。因為當一個短鏈和另一個分子鏈發(fā)生纏結的時間，在纏結點的每一側大約分布著短鏈總長度的一半。平臺區(qū)模量可以寫成第31頁,共67頁，2024年2月25日，星期天（1）動態(tài)剪切模量G＇隨分子量和頻率的增加而迅速變大，并逐漸達到一個平臺；（2）分子量越高，平臺區(qū)越寬，分子量越小，平臺區(qū)越窄，甚至不出現(xiàn)平臺；A、纏結多出現(xiàn)于分子量較高的分子之間。B、平臺區(qū)應出現(xiàn)在大分子鏈的纏結來不及滑脫、應力來不及松弛的頻率范圍內C、動態(tài)剪切模量的平臺在數(shù)值上基本與分子量無關。5.2.3動態(tài)流變性質的分子量依賴性第32頁,共67頁，2024年2月25日，星期天分子量不同的PMMA熔體的動態(tài)黏度與頻率的關系（1）頻率一定，分子量增加，動態(tài)模量和黏度都增大；（2）分子量增加，牛頓平臺逐漸縮短，直至消失；（3）分子量增大，臨界纏結分子量Mc變?。?.2.3動態(tài)流變性質的分子量依賴性第33頁,共67頁，2024年2月25日，星期天聚乙烯PE的動態(tài)流變行為的分子量分布依賴性分子量分布越寬，高分子量的部分對流體流變行為的貢獻越顯著5.2.3動態(tài)流變性質的分子量依賴性第34頁,共67頁，2024年2月25日，星期天5.3分子形狀對黏度的影響5.3.1分子的支化

幾種支化高分子的形式第35頁,共67頁，2024年2月25日，星期天一般規(guī)律：（1）當分子量相同時，高分子鏈的支鏈的程度和含量對其黏度影響極大。一般說，短支鏈（梳型支化）對材料黏度的影響不大；在相同的分子量條件下，支鏈越多、越短，流動時的空間位阻越小，黏度就越低。（2）若支鏈雖長，但它的分子量仍小于臨界纏結分子量，這樣的支化分子結構比分子量相同的線性分子緊湊，使分子間距增大，分子間相互作用減弱，黏度降低。若大于臨界纏結分子量，黏度提高。5.3.1分子的支化第36頁,共67頁，2024年2月25日，星期天（3）若支鏈相當長，支鏈本身發(fā)生纏結，支化聚合物的流變性質更加復雜：——在高剪切速率下，支化聚合物比分子量相當?shù)木€型聚合物的黏度低，但其非牛頓性較強；5.3.1分子的支化長線性第37頁,共67頁，2024年2月25日，星期天（3）在低剪切速率下，與分子量相當?shù)木€型聚合物相比，長支化聚合物（支鏈本身發(fā)生纏結，）的零剪切黏度或者要高些，或者要低些。低的原因1：支化聚合物結構緊湊。低的原因2：支化聚合物比線性聚合物更易受剪切速率的影響。即使較小的剪切黏度對支化聚合物也太大，以致于得不到零剪切黏度。實踐應用：如在橡膠中加入一定量的再生膠，可大大改善加工性能。5.3.1分子的支化第38頁,共67頁，2024年2月25日，星期天5.3.2其他結構因素1）極性基團（PVC、PAN）和側基的存在會降低高分子熔體的黏度對剪切速率的敏感性；2）分子量相當?shù)母叻肿?，含有柔性鏈（具有機硅氧烷和含醚鍵）的黏度比剛性鏈（芳環(huán)）的低；3）此外，如氫鍵(PA、PVOH、PAA)、離子鍵等能使玻璃化溫度提高的因素也能使黏度增大。5.3.2其它結構因素第39頁,共67頁，2024年2月25日，星期天5.3.2其他結構因素4）若熔體熔融不均勻，如有未熔的小顆粒，會明顯影響粘度。如乳液PVC在1600-200℃加工時，其黏度比分子量相同的懸浮PVC小好幾倍。乳膠顆粒尚未完全消失，作為剛性流動單元，相互作用力小，能相互滑移，黏度小，溫度升高到200℃以上后，乳膠顆粒被破壞，與懸浮PVC的差別消失。5.3.2其它結構因素第40頁,共67頁，2024年2月25日，星期天5.3.2其他結構因素5）若熔體熔融不均勻，如流動時出現(xiàn)剪切結晶，會明顯影響粘度。如等規(guī)聚丙烯在208℃下，仍具有螺旋分子構象，當剪切速率增加到一定的值時，分子鏈伸展，黏度可突然升高一個數(shù)量級，甚至可導致流動的突然停止。研究發(fā)現(xiàn)此時分子鏈是高度的單軸取向，固化結晶了。降低速度并不能使黏度下降，只有將加熱到280℃以上，方可回復。5.3.2其它結構因素第41頁,共67頁，2024年2月25日，星期天5.4黏度的時間依賴性牛頓流體：黏度是常數(shù)，不依賴于時間；非牛頓流體：若以均勻方式流動，則同樣不認為黏度與時間無關（瞬間完成）；熔體黏度對時間有依賴性主要是：觸變性流體+震凝性流體第42頁,共67頁，2024年2月25日，星期天黏度的時間依賴性(t1<t2<t3<t4)5.4黏度的時間依賴性第43頁,共67頁，2024年2月25日，星期天黏度時間依賴性的本質：——流體中存在兩個或兩個以上、產生局部擾動的相互作用的相。如存在連續(xù)相+分散相的聚合物合金熔體增強體+基體的復合材料熔體相當濃度的聚合物溶液，等。如炭黑填充橡膠。5.4黏度的時間依賴性第44頁,共67頁，2024年2月25日，星期天5.5壓力對黏度的影響原因：自由體積理論Fox和Flory最早提出的自由體積理論認為：高分子的體積由兩部分組成，一部分是被分子占據(jù)的體積，另一部分是未占據(jù)的自由體積；正是這些自由體積的存在，長分子鏈的化學鍵才能內旋轉，具有柔性；在施加壓力的情況下，體積減小。高分子流體是可壓縮液體，體積模量約為109Pa（1GPa）第45頁,共67頁，2024年2月25日，星期天一般的加工壓力約為106~107Pa（10~100atm），體積壓縮量約為1%；注塑時的壓力可高達108Pa以上，體積壓縮量會非常明顯。壓力的增加自由體積減小流動性降低、黏度大幅增加，材料變硬。流變數(shù)據(jù)低壓高壓？5.5壓力對黏度的影響第46頁,共67頁，2024年2月25日，星期天研究者做了兩個方面的工作：1）測定恒壓下黏度隨溫度的變化2）測定恒溫下黏度隨壓力的變化——壓力增加ΔP和溫度下降ΔT是等效的?。￡P鍵之處：換算因子—（ΔT/ΔP)η

在黏度變化量一定的情況下，與壓力增量相當?shù)臏囟葴p量。5.5壓力對黏度的影響第47頁,共67頁，2024年2月25日，星期天常見高分子熔體的換算因子如下PVC3.1×10-7尼龍-663.2×10-7PMMA3.3×10-7PS4.0×10-7HDPE4.2×10-7LDPE5.3×10-7PP8.6×10-75.5壓力對黏度的影響第48頁,共67頁，2024年2月25日，星期天應用舉例：對PP而言，如果常壓下，在170℃即具有良好的流動性，試問，在注射成型過程中，若成型壓力分別在107Pa和108Pa時，其成型溫度最低分別是多少？178.6℃256℃5.5壓力對黏度的影響第49頁,共67頁，2024年2月25日，星期天

PMMA的黏度與溫度和壓力的關系

5.5壓力對黏度的影響第50頁,共67頁，2024年2月25日，星期天

不同溫度下乙酸丁酸纖維素的黏度曲線

5.5壓力對黏度的影響第51頁,共67頁，2024年2月25日，星期天幾點說明：1）在高分子成型加工過程中，壓力和溫度對黏度的影響是緊密聯(lián)系的；壓力越高，黏度越大；溫度越高，黏度越小。2）成型過程中的壓力引起黏度偏高是客觀存在的，但大部分情況下會被聚合物的黏性發(fā)熱所抵消，甚至不易覺察。3）剪切速率對黏度的影響效應大于壓力的影響，因此往往會掩蓋黏度的壓力依賴性。5.5壓力對黏度的影響第52頁,共67頁，2024年2月25日，星期天4）到目前為止，壓力對黏度的影響的報道不是很多，數(shù)據(jù)也因實驗方法的不同而差異很大；5）不同的高分子熔體，流變行為表現(xiàn)出的壓力敏感性具有很大的不同，如相同的壓力可使PS的黏度增加100多倍，但只能使PE增加4倍。6）高分子的密度、分子量及分子結構等，都會影響高分子黏度對壓力的敏感性。5.5壓力對黏度的影響第53頁,共67頁，2024年2月25日，星期天從純粹流變學的角度，不研究溫度對流變學的影響。但對高分子材料的成型加工來說，研究高分子熔體的溫度依賴性非常重要。——在高分子的加工成型過程中，相對于改變壓力來影響熔體的黏度而言，通過調節(jié)溫度來改變熔體的黏度，從而提高可加工性能的措施，更有效，也更容易實現(xiàn)。5.6溫度對黏度的影響第54頁,共67頁，2024年2月25日，星期天總體影響：（1）溫度是分子無規(guī)則熱運動激烈程度的反映，溫度升高，分子熱運動加劇，分子間距增大，材料內部“空穴”（自由體積）增多，使鏈段易于活動，內摩擦減少，黏度下降。（2）在溫度遠高于玻璃化溫度和熔點時，高分子熔體黏度與溫度的依賴關系可用Arrhenius經驗方程很好地描述。5.6溫度對黏度的影響第55頁,共67頁，2024年2月25日，星期天在其他因素不變的情況下，可以將黏度寫成溫度和剪切應力或剪切速率的函數(shù)：兩邊全微分：若剪切速率不變：

5.6.1黏度-溫度之間的函數(shù)關系第56頁,共67頁，2024年2月25日，星期天化簡后得：流體的通用方程第57頁,共67頁，2024年2月25日，星期天1）若流體是牛頓流體時，則流體黏度只與溫度相關，與剪切作用無關；2）若剪切速率無限趨近于零(靜止狀態(tài))，流體的黏度同樣只取決于溫度；3）若流體是假塑性流體，表現(xiàn)出剪切變稀的行為，則，固定剪切應力情況下，黏度對溫度更敏感；4）若流體是脹塑性流體，表現(xiàn)出剪切增稠，則結果正好相反。5.6.1黏度-溫度之間的函數(shù)關系第58頁,共67頁，2024年2月25日，星期天溫度遠高于玻璃化溫度和熔點時，實踐中常用Arrhenius經驗公式來表示黏度與溫度的關系：

A：常數(shù)R：氣體常數(shù)T：熱力學溫度E：流動活化能，或黏流活化能。它是流動過程中，流動單元（即鏈段）用于克服位壘，由原位置躍遷到附近“空穴”所需的最小能量。5.6.2流動活化能第59頁,共67頁，2024年2月25日，星期天聚合物E/kcal·mol-1E/kJ·mol-1聚合物E/kcal·mol-1E/kJ·mol-1天然橡膠0.251.04PS22-2392-96順丁橡膠2.39.6PC26-30108.3-125丁苯橡膠3.112.9PVC35-40147-168丁腈橡膠5.4222.6聚二甲基硅氧烷4.016.7醋酸纖維素70293.3HDPE6.3-7.026.3-29.2ABS(20%橡膠)26108.3LDPE10-12.841.9-53.6ABS(30%橡膠)24100PP10-1141.9-46