負載催化劑合成s-PBTPBTPI釜內(nèi)共混物及其結(jié)構(gòu)性能

負載催化劑合成s-PB/TPB/TPI釜內(nèi)共混物及其結(jié)構(gòu)性能反式-1,4-聚異戊二烯（TPI）、反式-1,4-聚丁二烯（TPB）和間同-1,2-聚丁二烯（s-PB）都是結(jié)晶型聚二烯烴,具有比較特殊的結(jié)構(gòu)和性能,在材料譜中處于比較特殊的地位,應(yīng)用范圍廣泛。載體催化劑是由負載于固體無機化合物或有機高分子化合物上的主催化劑所形成的載體絡(luò)合物和助催化劑（通常為烷基鋁）組成。通過負載使主催化劑能夠很好地分散在其表面,甚至可以達到單分子分散程度,使活性中心數(shù)目大大增加。其次載體可以使立體定向活性中心更加穩(wěn)定,提高聚合物的等規(guī)度。論文首次以負載型配位催化劑SiO₂/Co（naph）2-Al（i-Bu）3-CS₂催化丁二烯（Bd）在加氫汽油溶劑中的均聚反應(yīng),系統(tǒng)地探討了不同反應(yīng)條件對Bd聚合的影響。研究發(fā)現(xiàn),該催化劑能有效地催化Bd的定位聚合,并且聚合反應(yīng)速度高,反應(yīng)初期放熱劇烈。Bd在加氫汽油中,c（Bd）=5.55mol/L,n（Co）/n（Bd）=0.8×10-4,0℃下聚合5小時,單體轉(zhuǎn)化率為80.8%。用FT-IR、DSC、TGA和WAXD對聚合物的結(jié)構(gòu)和性能進行了表征。采用復(fù)合負載型催化劑MgCl₂·SiO₂/TiCl4-Al（i-Bu）3在加氫汽油中催化Bd和異戊二烯（Ip）的均聚反應(yīng)。探討了不同的單體/催化劑摩爾比,聚合溫度和時間對Ip和Bd均聚的影響。在加氫汽油中,c（Ip）=3.33mol/L,c（Bd）=5.55mol/L,n（Ti）/n（Ip）=6×10-5,n（Al）/n（Ti）=100,50℃下聚合20小時,Ip的轉(zhuǎn)化率為75.5%;n（Ti）/n（Bd）=6×10-5,n（Al）/n（Ti）=100,30℃下聚合30小時,Bd的轉(zhuǎn)化率達到93%。用FT-IR、1HNMR、DSC以及WAXD等分別對TPI和TPB的結(jié)構(gòu)和性能進行了表征。眾所周知,聚合物共混是獲得高性能材料的有效手段,具有研發(fā)周期段短,經(jīng)濟成本低等特點。TPI、TPB和s-PB均為結(jié)晶高聚物,其中TPB和s-PB的熔點較高,尤其以s-PB熔點大于200℃,且當(dāng)溫度大于150℃時,s-PB由于含雙鍵易發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),導(dǎo)致其難以采用機械共混的方法制備其與其他高聚物的復(fù)合材料。本文在聚合物共混的制備中引入原位聚合的概念,以加氫汽油為溶劑,在聚合反應(yīng)釜內(nèi)進行了負載型催化劑SiO₂/Co（naph）2和MgCl₂·SiO₂/TiCl4催化TPI和s-PB共混物的原位聚合共混。研究表明,通過控制不同的加料順序可以得到TPI和s-PB共混物,共混物中TPI與s-PB的結(jié)構(gòu)與各自的均聚產(chǎn)物相同。用DSC、WAXD、FT-IR等手段對共混物進行了表征,研究了TPI/s-PB的結(jié)晶動力學(xué),結(jié)果表明,共混物中TPI組分在等溫結(jié)晶過程中,其結(jié)晶生長方式主要以一維棒狀生長和二維盤狀生長并存,s-PB對TPI的結(jié)晶起到異相成核的作用,同時隨著s-PB含量的增大,TPI的結(jié)晶速率增加。采用硫黃硫化體系,研究了TPI/s-PB由塑料-橡塑材料轉(zhuǎn)變的硫化特性,研究發(fā)現(xiàn),隨著共混物中s-PB含量的增大,TPI/s-PB共混物的硫化時間逐漸縮短。并對TPI/s-PB共混物的力學(xué)性能進行了測試。在聚合反應(yīng)釜內(nèi),以加氫汽油為溶劑,采用MgCl₂·SiO₂/TiCl4-Al（i-Bu）3進行了TPI和TPB的原位共混的制備。通過DSC、WAXD以及SEM等手段對TPI/TPB共混物的熱性能、結(jié)晶性能以及共混物的微觀形貌進行了表征。通過研究TPI/TPB共混物的非等溫結(jié)晶動力學(xué)發(fā)現(xiàn),隨著冷卻速率的增大,各個組分結(jié)晶峰向低溫方向滑移。數(shù)據(jù)表明,TPI和TPB高溫結(jié)晶過程均有兩個階段,初級結(jié)晶階段和次級結(jié)晶階段。在初級結(jié)晶階段,TPI組分主要是以三維球狀方式結(jié)晶,均相和異相成核并存;TPB高溫結(jié)晶主要是以均相成核的三維球狀生長方式;而TPB低溫結(jié)晶則是三維球狀生長與二位盤狀生長并存的結(jié)晶方式。在次級結(jié)晶階段,TPI和TPB高溫結(jié)晶的Avrami指數(shù)表明其結(jié)晶方式為一維棒狀和二維盤狀并存。由于TPI和TPB在其主鏈結(jié)構(gòu)中存在雙鍵,可以被硫化,實現(xiàn)玻璃態(tài)-高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變。研究了TPI/TPB共混物的硫黃硫化特性,并對其力學(xué)性能進行了測試。將負載型催化劑SiO₂/Co（naph）2和MgCl₂·SiO₂/TiCl4用于TPI/TPB/