錫化學(xué)分析方法 第1部分 銅、鉛、鋅、鎘、銀、鎳和鈷含量的測定 AAS 編制說明（送審稿）

1一、工作簡況（一）任務(wù)來源根據(jù)有色標委下發(fā)的《關(guān)于召開（錫錠）等標準宣貫會暨錫銻領(lǐng)域標準化工作研討會及21項重金屬標準工作會議的通知（有色標委[2022]133號文件）》。2022年9月在山西省太原市召開了相關(guān)的任務(wù)落實會，根據(jù)任務(wù)安排，對《錫化學(xué)分析方法》第11部分：銀、鎳、鈷含量的測定-火焰原子吸收光譜法進行起草，同時將GB/T3260-2013中第1、4、8、10部分與第11部分：銀、鎳、鈷含量的測定-火焰原子吸收光譜法整合成一個部分。由云南錫業(yè)股份有限公司牽頭起草，廣西華錫有色金屬股份有限公司，廣東省科學(xué)院工業(yè)分析檢測中心等12家單位協(xié)助起草，計劃編號為20220742-T-610，項目計劃完成年限2024年。由于本項目同時修訂整合了GB/T3260-2013中第1、4、8、10部分，有色標委下發(fā)的《關(guān)于召開（高純硫化鎘）等83相有色金屬標準工作會議的通知有色標委2023【135號】》文件，將本項目文件名稱修改為《錫化學(xué)分析方法》第1部分：銅、鉛、鋅、鎘、銀、鎳、鈷含量的測定-火焰原子吸收光譜法》。根據(jù)2022年10月在山西太原召開的任務(wù)落實會議，會上確定編制組成員共13家單位，其中一驗單位3家，二驗單位9家，后期二驗單位退出一家，詳情見表1表1編制組成員名單12345678923.1主要參加單位情況云南錫業(yè)股份有限公司是本標準的起草單位，在工作前期，對現(xiàn)階段錫的檢測需求、檢測現(xiàn)狀及國內(nèi)外相關(guān)檢測標準進行了充分的調(diào)研，并制定了火焰原子吸收測量錫錠中銅、鉛、鋅、鎘、銀、鎳、鈷實驗方案。計劃下達后，根據(jù)項目進度安排和前期的工作調(diào)研，積極制定配制樣品計劃，通過對實物樣品的摸底，成功配制了8個標準樣品；完成了火焰原子吸收光譜法測定錫錠中7個元素的實驗報告和《討論稿》；郵寄樣品并協(xié)調(diào)驗證單位完成驗證報告，負責(zé)匯總精密度數(shù)據(jù)，完成數(shù)理統(tǒng)計工作；負責(zé)意見征集與匯總；并負責(zé)在標準預(yù)審會、審定會上進行項目介紹與答辯，最終形成報批稿，協(xié)助標準化技術(shù)委員會秘書處完成標準的報批工作。一驗單位負責(zé)逐條驗證《實驗報告》的內(nèi)容，對方法的可行性進行論證并給出結(jié)論；二驗單位負責(zé)提供本試驗室8個樣品的原始測定數(shù)據(jù)；協(xié)助起草單位完成標準報批稿的校核工作。3.2主要工作成員所負責(zé)的工作情況本標準主要起草人及工作職責(zé)見表2。表2主要起草人及工作職責(zé)（三）主要工作過程1、立項階段2024年4月，云南錫業(yè)股份有限公司向有色標委會提交了《錫化學(xué)分析方法》標準項目建議書、標準草案及標準立項說明等材料。有色標準委員會會議論證結(jié)論為同意國家標準立項。由秘書處組織委員網(wǎng)上投票，投票通過后轉(zhuǎn)報國標委，并掛網(wǎng)向社會公開征求意見。32、起草階段2.1任務(wù)落實2022年9月在山西省太原市召開了相關(guān)的任務(wù)落實會，項目計劃編號20220742-T-610,根據(jù)任務(wù)安排，對《錫化學(xué)分析方法》第11部分：銀、鎳、鈷含量的測定-火焰原子吸收光譜法進行起草，同時將GB/T3260-2013中第1、4、8、10部分與第11部分：銀、鎳、鈷含量的測定-火焰原子吸收光譜法整合成一個部分。由云南錫業(yè)股份有限公司牽頭起草，廣西華錫有色金屬股份有限公司，廣東省科學(xué)院工業(yè)分析檢測中心等13家單位協(xié)助起草，計劃完成年限2023年。2.2樣品準備階段2022年12月-2023年3月，根據(jù)調(diào)研情況和GB/T728-2020,初步確定各分析元素的含量范圍，起草單位經(jīng)與各驗證單位溝通，均不能提供相應(yīng)含量的樣品，起草單位根據(jù)實際情況，制定樣品制備方案，并收集制作代表樣品的母料信息，有計劃的配制代表樣品，最終配制了8個代表樣品，并對8個樣品進行了均勻性測試，均勻性能滿足分析要求。配制的樣品初步含量見表3表3配制樣品各元素大概含量編號銅鉛鋅鎘銀鎳鈷0.00030.00150.00010.00010.00010.00010.00010.00100.00730.00060.00010.00120.00650.00090.00500.01400.00150.00050.00250.01200.00164#0.00950.02500.00250.00190.0060--0.00300.020.0540.00300.00150.0080--0.00656%0.10------0.010--0.0100--0.0046--0.0011--0.0015--8#----------0.0030--2.3起草實驗階段2023年4月-2023年6月，起草單位通過一系列條件實驗對錫樣品的溶解方法、酸度的影響、基體干擾，消除基體干擾和損失等關(guān)鍵實驗要素進行了確定。按照確定的實驗方法對8個代表樣品進行了精密度和加標回收實驗，并對數(shù)據(jù)進行了整理。最終形成實驗報告，并按照GB/T1.1-2020的規(guī)定撰寫了《錫化學(xué)分析方法第11部分：銅、鉛、銻、鋅、鎘、銀、鎳、鈷含量的測定火焰原子吸收光譜法》（討論稿）。2.4驗證單位驗證情況2023年7月，起草單位將樣品和方法實驗報告郵寄給各驗證單位進行數(shù)據(jù)的驗證工作。至2023年9月中旬，各驗證單位陸續(xù)完成驗證工作并返回驗證報告。驗證單位反饋的主要意見及處理意見主要是文本格式描述方面的問題。4起草單位綜合各驗證單位反饋意見對《實驗報告》和《討論稿》進行修改完善，形成GB/T3260.11《錫化學(xué)分析方法第11部分：銅、鉛、銻、鋅、鎘、銀、鎳、鈷含量的測定火焰原子吸收光譜法》（征求意見稿）。3、征求意見階段：2023年12月18日~21日有色標委會在四川省成都市召開預(yù)審會。來自紫金礦業(yè)集團股份有限公司、紫金銅業(yè)有限公司等單位的90多位專家對《征求意見稿》進行討論，并提出了寶貴意見。2023年12月至2024年2月，全國有色金屬標準化技術(shù)委員會將征求意見資料在國家標準化管理委員會的“公共信息服務(wù)平臺”上掛網(wǎng)，向社會公開征求意見。同時，全國有色金屬標準化技術(shù)委員會通過工作群、郵件向委員單位征求意見，并將征求意見資料在網(wǎng)站上掛網(wǎng)。征求意見的單位包括主要生產(chǎn)、經(jīng)銷、使用、科研、檢驗等單位及大專院校，征求意見單位廣泛且具有代表性，征求意見時間大于2個月。根據(jù)相關(guān)意見，對征求意見稿進行修改，2024年1月中旬，完成了《錫化學(xué)分析方法第1部分：銅、鉛、鋅、鎘、銀、鎳和鈷含量的測定火焰原子吸收光譜法》（送審稿）。4、審查階段：5、報批階段二、標準編制原則本文件根據(jù)GB/T1.1-2020《標準化工作導(dǎo)則第1部分：標準化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》和GB/T20001.4-2015《標準編寫規(guī)則第4部分：試驗方法標準》的要求進行編寫。編制本標準的目的是滿足《錫化學(xué)分析方法：第11部分銅、鉛、鋅、鎘、銀、鎳、鈷含量的測定》準確測定要求。編制本標準的原則是該標準具有先進性、準確性、可操作性。根據(jù)國內(nèi)實際情況，制訂技術(shù)規(guī)范并力求與國外先進技術(shù)接軌。三、標準主要內(nèi)容的確定依據(jù)及主要實驗和驗證情況分析本標準中銀、鎳、鈷元素的含量為首次起草，與銅、鉛、鋅、鎘元素同時測量為首次整合修訂。因此在標準的制定過程中主要對元素的種類和測定范圍，樣品溶解方法，鹽酸，硝酸、王水酸度實驗，硫酸酸度和損失實驗，基體干擾實驗和消除基體干擾實驗，精密度數(shù)據(jù)等幾個方面進行了確認：1、元素種類和測量范圍本方法涉及錫中銅、鉛、鋅、鎘、銀、鎳、鈷7種雜質(zhì)元素的測定，元素種類及測定范圍確定的主要依據(jù)是GB/T728-2020《錫錠》和GB/T3260-2013，具體測量范圍見表4：5表4元素種類和測量范圍表元素測定范圍%元素測定范圍%Cu0.00010%～0.100%Cd0.00010%～0.0020%Pb0.00080%～0.0500%Ag、Ni0.00008%～0.0100%Zn0.00010%～0.0030%Co0.00010%～0.0070%實驗采用兩種溶樣方法對GSB04-3610-2019《錫鑄態(tài)光譜單點標準樣品》標樣錫（99.90%AA）進行了對比測試。測定結(jié)果與標準值基本吻合。方案1：鹽酸+過氧化氫溶樣稱取0.5g樣品，加入10mL鹽酸（1.8），1mL硫酸（1.5）,并逐滴加入過氧化氫，低溫加熱直至樣品溶解完全，加熱蒸發(fā)至冒硫酸煙，取下，稍冷。加5mL鹽酸-氫溴酸（1.6加熱至冒硫酸煙，取下，稍冷。重復(fù)此步驟2~3次，排盡錫后，冒盡硫酸煙[蒸干時無明顯鹽類，否則，加入1mL硫酸（5.5），重復(fù)此步驟]，取下稍冷，按表2補加鹽酸-硝酸混合酸（1.7），蓋上表面皿置于電爐上加熱煮沸，取下冷卻至室溫，移入容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。方案2：鹽酸+硝酸溶樣稱取0.5g樣品，加入15mL鹽酸（1.8）,2mL硝酸（1.2）,1mL硫酸（1.5）,低溫加熱直至樣品溶解完全，加熱蒸發(fā)至冒硫酸煙，取下，稍冷。加5mL鹽酸-氫溴酸（1.6），加熱至冒硫酸煙，取下，稍冷。重復(fù)此步驟2~3次，排盡錫后，冒盡硫酸煙[蒸干時無明顯鹽類，否則，加入1mL硫酸（5.5重復(fù)此步驟]，取下稍冷，按表2補加鹽酸-硝酸混合酸（1.7蓋上表面皿置于電爐上加熱煮沸，取下冷卻至室溫，移入容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。表5不同溶樣方法測定錫（99.90AA）標樣結(jié)果對比元素方案1結(jié)果/%方案2結(jié)果/%標準值/%0.00730.00730.00750.00880.00890.00870.000160.000170.000140.000610.000570.000560.00470.00480.00480.00210.00230.00220.00210.00210.0021從實驗結(jié)果可以看出，測定結(jié)果與標準值基本吻合，本實驗采用方案2進行樣品溶解。分別移取0.5mL、3mL、6mL混合標準溶液（1.18），置于一系列100mL的容量瓶中，加入5mL、10mL、15mL、20mL鹽酸（1.1）、硝酸（1.2）、鹽酸-硝酸混合酸（1.7），用水稀釋至刻度，混勻。測量吸光度，結(jié)果見表66表6鹽酸、硝酸、王水的酸度實驗分別移取0.5mL、3mL、6mL混合標準溶液（1.18），置于一系列100mL容量瓶中，加入20mL鹽酸-硝酸混合酸（1.7再依次加入0.5mL、1.0mL、1.5mL、2.0mL硫酸（1.3用水稀釋至刻度，混勻。測量吸光度，結(jié)果見表7表7硫酸酸度實驗加入硫酸體積/mL混合標準溶液及濃度(μg/mL）0實驗結(jié)果表明，加入硫酸用量越大，對結(jié)果影響越大，加入0.5mL硫酸時，對結(jié)果影響不大，本實驗加入0.5mL硫酸。4.2冒硫酸煙損失實驗分別移取0.5mL、3mL、6mL混合標準溶液（1.18）置于300mL燒杯中，再加入0.5mL硫酸（1.3），加熱蒸發(fā)至冒盡硫酸煙，加入20mL鹽酸-硝酸混合酸（1.7），蓋上表面皿置于電爐上加熱煮沸，取下冷卻至室溫，移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，測量吸光度。分別移取0.5mL、3mL、6mL混合標準溶液（1.18）置于一系列100mL容量瓶中，加入0.5mL硫酸（1.3），再加入20mL鹽酸-硝酸混合酸（1.7），用水稀釋至刻度，混勻。測量吸光度，結(jié)果見表8表8冒硫酸煙損失實驗加入硫酸體積/mL混合標準溶液及濃度(μg/mL）0.5mL7從實驗結(jié)果可以看出，冒盡硫酸煙，對結(jié)果無影響，本實驗采用加入硫酸后，冒盡硫酸煙進行實驗。5.1、基體干擾實驗分別稱取0g、0.1g、0.2g、0.4g、0.5g、1.0g、2.0g高純錫（5N)，加入15mL鹽酸（1.82mL硝酸（1.2），低溫加熱至溶解完全，冷卻后移入100mL容量瓶中，加入20mL鹽酸-硝酸混合酸（1.7），分別加入0.5mL、3mL、6mL混合標準溶液（1.18），用水稀釋至刻度，混勻。測量吸光度，結(jié)果見表9：表9基體元素干擾實驗089實驗結(jié)果表明：隨著基體含量的增加，對測定結(jié)果有不同的影響。實驗時需要消除基體干擾。分別稱取0.2g、0.5g、1.0g、2.0g高純錫（5N），加15mL鹽酸（1.8），2mL-3mL硝酸（1.21mL硫酸（1.5）低溫加熱分解完全，加熱蒸發(fā)至冒硫酸煙，取下，稍冷，加5mL鹽酸-氫溴酸（1.6），加熱至冒盡硫酸煙，取下，稍冷。重復(fù)此步驟2~3次，測量剩余錫量。結(jié)果見表10表10消除基體干擾實驗實驗結(jié)果表明，采用鹽酸-氫溴酸排錫，可以消除錫的干擾。分別稱取0.5g、1.0g高純錫（5N加15mL鹽酸（1.82mL-3mL硝酸（1.21mL加熱至冒盡硫酸煙，取下，稍冷。重復(fù)此步驟2~3次，冷卻后移入100mL容量瓶中，分別加入0.5mL、3mL、6mL混合標準溶液（1.18），用水稀釋至刻度，混勻。隨同實驗做空白實驗，測量吸光度，結(jié)果見表110實驗結(jié)果表明，按照擬定的實驗方案進行實驗，沒有損失，方法可行。6、精密度數(shù)據(jù)確認精密度數(shù)據(jù)是由12家試驗室對5至6個不同水平樣品進行共同試驗確定的。每個實驗室對每個水平的銅、鉛、鋅、鎘、銀、鎳、鈷含量在重復(fù)性條件下獨立測定7次。12家實驗室編號見表12。各實驗室原始數(shù)據(jù)見表13-表20，表12實驗室編號123456789實驗室元素123----------------------------45實驗室元素678910實驗室元素1112表142#樣品室1234室56789室表153#樣品室1234室56789室表164#樣品室123室456789室表175#樣品室1234室56789室表186#樣品室12345670.12370.12250.12350.12430.12270.12140.12260.12308室9表197#樣品室12345678室9表208#樣品室123456789通過對各個實驗室的平均數(shù)據(jù)進行整理，結(jié)果見表21-表27，為防止一個實驗室內(nèi)較高的變異來自某個測定結(jié)果，對各個實驗室內(nèi)的平均結(jié)果進行格拉布斯檢驗，其中以*標記的實驗室其數(shù)據(jù)為離群值表21銅元素1XS2XS3XS4XS5XS6XS7XS8XS9XSXSXSXS791XS2XS3XS4XS5XS6XS7XS8XS9XSXSXSXS表23鋅元素1XS2XS3XS4XS5XS6XS7XS8XS9XSXSXSXS表24鎘元素1XS2XS3X--S--4XS5XS6XS7XS8XS9XSXSXSXS9表25銀元素號1XS2XS3XS4XS5XS6XS7XS8XS9XSXSXSXS表26鎳元素1XS2XS3XS4XS5XS6XS7XS8XS9XSXSXSXS表27鈷元素1XS2XS3X--S--4XS5XS6XS7XS8XS9XSXSXSXS99通過格拉布斯檢驗，剔除離群值，再進行重復(fù)性限和再現(xiàn)性限的計算，結(jié)果見附錄A元素水平結(jié)果可接受實驗室/%12345869123456Zn12345129345123456Ni123451234569四、標準中涉及專利的情況本文件不涉及專利問題五、預(yù)期達到的社會效益等情況（一）項目的必要性簡述錫是人類最早使用的金屬之一，也是最具廣泛工業(yè)用途的金屬之一，具體抗腐蝕、耐變色、無毒、易釬焊、柔軟、熔點低和延展性好等優(yōu)點，主要用于制造焊錫、鍍錫板、合金、化工制品等，被廣泛應(yīng)用于電子、信息、電器、化工、冶金、建材、機械、食品包裝、原子能及航天工業(yè)等領(lǐng)域。隨著經(jīng)濟的發(fā)展，其應(yīng)用領(lǐng)域?qū)⒉粩鄶U大?！稇?zhàn)略新興產(chǎn)業(yè)分類（2018）》中指出：錫冶煉（代碼）以及錫材料制造（代碼）屬于戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)，重點產(chǎn)品包括錫球、無鉛焊錫粉等。錫中的雜質(zhì)含量不僅影響產(chǎn)品的質(zhì)量與性能，同時也是判定產(chǎn)品牌號的重要依據(jù)。產(chǎn)品標準GB/T728-2020《錫錠》中規(guī)定錫錠共分3個牌號5個級別，純度由100%減去銅、鐵、鉍、鉛、銻、砷、鋁、鋅、硫、鎘、銀、鎳、鈷等13種雜質(zhì)總和得到。產(chǎn)品質(zhì)量的提升離不開檢測手段的大力支持，因此有必要建立健全錫化學(xué)分析方法。目前，純錫相關(guān)檢測方法有行業(yè)標準YS/T36《高純錫化學(xué)分析方法》及國標GB/T3260《錫化學(xué)分析方法》。其中，YS/T36《高純錫化學(xué)分析方法》主要采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法，其測定范圍多為0.0000001%~0.0001%，不適用于錫錠等產(chǎn)品。GB/T3260-2013《錫化學(xué)分析方法》運行10余年，沒有銀、鎳、鈷含量的檢測方法，已不能滿足市場發(fā)展的需要，因此該項目的建立，對促進錫產(chǎn)品的生產(chǎn)與貿(mào)易具有重要意義。（二）項目的可行性簡述原子吸收光譜法具有靈敏度高、分析精度高、分析速度快、應(yīng)用范圍廣，操作簡單，容易掌握等優(yōu)點。國標GB/T3260-2013版中，銅、鉛、鋅、隔采用火焰原子吸收光譜法進行測量，雖然沒有銀，鎳，鈷元素的檢測方法，但銀，鎳，鈷采用火焰原子吸收光譜法測量也有大量的文獻記載，如GB/T6730、GB/T223、GB/T15555、YS/T252等國標和行標都是采用火焰原子吸收光譜法進行測量。起草單位云錫公司歷來高度重視標準化建設(shè)，投入大量的人力、物力和財力，發(fā)揮世界領(lǐng)先的錫生產(chǎn)技術(shù)及研發(fā)優(yōu)勢，積極采用國際先進標準，完成了與錫有關(guān)的產(chǎn)品標準、分析方法