基于等離子體制備的硅基鋰電池負極材料及其電化學性能研究

基于等離子體制備的硅基鋰電池負極材料及其電化學性能研究鋰離子電池具有能量密度高、循環(huán)壽命長、安全可靠等優(yōu)點,廣泛應用在便攜式電子設備中,并逐漸向電動汽車、新能源儲能領域拓展。新能源汽車等行業(yè)的快速發(fā)展對鋰離子電池的能量密度提出了更高的要求。目前商業(yè)用的負極石墨具有較低的理論比容量(372mAhg-1),己很難滿足鋰電池對能量與功率密度日益增長的要求。硅的理論儲鋰容量為4200mAhg-1,電壓平臺適中,有望成為新型鋰離子電池的負極材料。然而,硅電導性差且充放電過程中伴隨著巨大的體積效應,易造成容量很快衰減,這些缺點嚴重限制了其商業(yè)化應用。針對以上問題,本論文開展了等離子體制備高分散納米硅及其在鋰離子電池負極應用的研究。主要研究內(nèi)容如下：(1)采用熱等離子體法制備了粒徑分布在50～100nm、形貌可控、分散性良好的零維納米硅球(OD-SiNS),其在溶液和樹脂中均保持均勻分散。通過熱力學和生長動力學分析反應因素對晶體形貌和粒徑大小的影響規(guī)律,認為等離子體中硅晶體的生長遵循氣固成核機理：晶體生成包括過飽和、成核和生長三個階段。在生長階段,通入冷卻氣,提高冷卻速率有利于得到分散性高,表面光滑致密的納米硅球。(2)將等離子體法制備的納米硅球用作鋰離子電池的負極材料,對其電化學性能進行了深入的研究。納米硅球在電極中能保持良好的分散性和結(jié)構穩(wěn)定性,完全嵌鋰時無破裂,體積僅膨脹270%。納米硅球良好的分散性和穩(wěn)定性使其循環(huán)性能獲得了較大的提升,首次比容量高達2388mAhg-1,首次庫侖效率為70%,5次循環(huán)后庫倫效率能穩(wěn)定在99%。循環(huán)50次后,比容量穩(wěn)定在500mAhg-1左右,是石墨碳理論比容量的1.3倍,遠遠優(yōu)于體硅的循環(huán)性能。(3)對等離子體制備的納米硅球進一步改進,通過引入多孔碳,得到硅球分散良好的硅碳復合材料(SiNS/PC)。多孔碳包裹在硅球表面,形成封閉的核殼結(jié)構,碳層厚度約為10nm。相比納米硅球,SiNS/PC作為電池負極有兩個主要優(yōu)點：一是豐富的孔隙結(jié)構能夠吸收硅嵌鋰時的體積膨脹,減少體積效應；二是避免硅顆粒與電解液的直接接觸,形成穩(wěn)定的SEI膜。循環(huán)過程中,SiNS/PC顆粒平均粒徑由43nm膨脹至52nm,體積膨脹率僅為174%。其循環(huán)性能也有了很大的提高,首次比容量提高為2510mAhg-1,100次循環(huán)后,比容量是778mAhg-1,是石墨碳理論比容量(372mAhg-1)的2.1倍。同時,硅碳復合材料表現(xiàn)出了較優(yōu)的大電流循環(huán)穩(wěn)定性,在電流密度為4200mAg-1時,平均比容量為445mAhg-1,是石墨碳理論比容量的1.2倍。(4)鑒于球磨法得到的復合材料硅/碳結(jié)合強度低,循環(huán)后期脫落嚴重。研究中進一步利用噴霧干燥法制備了三維立體球形硅/碳(3D-SiNS/C)復合材料,進一步提高硅/碳在循環(huán)過程中的結(jié)合強度和結(jié)構穩(wěn)定性。3D-SiNS/C顆粒平均粒徑3μm,Si/C微球(～50nm)構成二次顆粒的骨架結(jié)構,多孔碳作為粘結(jié)劑和導電劑,增加二次顆粒的結(jié)合強度,并構成三維導電網(wǎng)絡。循環(huán)過程中,骨架顆粒體積膨脹僅為68%,二次顆粒體積幾乎沒有明顯變化。其首次比容量為2059mAhg-1、首次庫倫效率為88%。整體循環(huán)曲線平穩(wěn),循環(huán)50次后比容量保持在1500mAhg-1,是石墨碳的4倍,容量保持率為73%。硅基負極材料的循環(huán)穩(wěn)定性得到進一步提高。(5)相比納米硅球,硅納米線具有軸向降低體積膨脹和徑向鋰快離子傳輸通道的優(yōu)勢。通過強化等離子體高溫區(qū)保溫時間制備了直徑30～50nm、長為幾百納米至微米級的一維納米硅線。并以其為骨架顆粒得到了三維立體線團結(jié)構的硅碳復合材料(3D-SiNW/C)。在循環(huán)過程中,三維線團結(jié)構通過納米硅線之間的孔隙變化吸收體積膨脹,整體結(jié)構在長時間脫嵌鋰條件下(300次)能夠保持穩(wěn)定。雖然3D-SiNW/C首次比容量并不很高,為1206mAhg-1,但具有較