基于等離子體制備的硅基鋰電池負(fù)極材料及其電化學(xué)性能研究

基于等離子體制備的硅基鋰電池負(fù)極材料及其電化學(xué)性能研究鋰離子電池具有能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、安全可靠等優(yōu)點(diǎn),廣泛應(yīng)用在便攜式電子設(shè)備中,并逐漸向電動(dòng)汽車、新能源儲(chǔ)能領(lǐng)域拓展。新能源汽車等行業(yè)的快速發(fā)展對(duì)鋰離子電池的能量密度提出了更高的要求。目前商業(yè)用的負(fù)極石墨具有較低的理論比容量(372mAhg-1),己很難滿足鋰電池對(duì)能量與功率密度日益增長(zhǎng)的要求。硅的理論儲(chǔ)鋰容量為4200mAhg-1,電壓平臺(tái)適中,有望成為新型鋰離子電池的負(fù)極材料。然而,硅電導(dǎo)性差且充放電過程中伴隨著巨大的體積效應(yīng),易造成容量很快衰減,這些缺點(diǎn)嚴(yán)重限制了其商業(yè)化應(yīng)用。針對(duì)以上問題,本論文開展了等離子體制備高分散納米硅及其在鋰離子電池負(fù)極應(yīng)用的研究。主要研究?jī)?nèi)容如下：(1)采用熱等離子體法制備了粒徑分布在50～100nm、形貌可控、分散性良好的零維納米硅球(OD-SiNS),其在溶液和樹脂中均保持均勻分散。通過熱力學(xué)和生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)分析反應(yīng)因素對(duì)晶體形貌和粒徑大小的影響規(guī)律,認(rèn)為等離子體中硅晶體的生長(zhǎng)遵循氣固成核機(jī)理：晶體生成包括過飽和、成核和生長(zhǎng)三個(gè)階段。在生長(zhǎng)階段,通入冷卻氣,提高冷卻速率有利于得到分散性高,表面光滑致密的納米硅球。(2)將等離子體法制備的納米硅球用作鋰離子電池的負(fù)極材料,對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行了深入的研究。納米硅球在電極中能保持良好的分散性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,完全嵌鋰時(shí)無破裂,體積僅膨脹270%。納米硅球良好的分散性和穩(wěn)定性使其循環(huán)性能獲得了較大的提升,首次比容量高達(dá)2388mAhg-1,首次庫侖效率為70%,5次循環(huán)后庫倫效率能穩(wěn)定在99%。循環(huán)50次后,比容量穩(wěn)定在500mAhg-1左右,是石墨碳理論比容量的1.3倍,遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于體硅的循環(huán)性能。(3)對(duì)等離子體制備的納米硅球進(jìn)一步改進(jìn),通過引入多孔碳,得到硅球分散良好的硅碳復(fù)合材料(SiNS/PC)。多孔碳包裹在硅球表面,形成封閉的核殼結(jié)構(gòu),碳層厚度約為10nm。相比納米硅球,SiNS/PC作為電池負(fù)極有兩個(gè)主要優(yōu)點(diǎn)：一是豐富的孔隙結(jié)構(gòu)能夠吸收硅嵌鋰時(shí)的體積膨脹,減少體積效應(yīng)；二是避免硅顆粒與電解液的直接接觸,形成穩(wěn)定的SEI膜。循環(huán)過程中,SiNS/PC顆粒平均粒徑由43nm膨脹至52nm,體積膨脹率僅為174%。其循環(huán)性能也有了很大的提高,首次比容量提高為2510mAhg-1,100次循環(huán)后,比容量是778mAhg-1,是石墨碳理論比容量(372mAhg-1)的2.1倍。同時(shí),硅碳復(fù)合材料表現(xiàn)出了較優(yōu)的大電流循環(huán)穩(wěn)定性,在電流密度為4200mAg-1時(shí),平均比容量為445mAhg-1,是石墨碳理論比容量的1.2倍。(4)鑒于球磨法得到的復(fù)合材料硅/碳結(jié)合強(qiáng)度低,循環(huán)后期脫落嚴(yán)重。研究中進(jìn)一步利用噴霧干燥法制備了三維立體球形硅/碳(3D-SiNS/C)復(fù)合材料,進(jìn)一步提高硅/碳在循環(huán)過程中的結(jié)合強(qiáng)度和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。3D-SiNS/C顆粒平均粒徑3μm,Si/C微球(～50nm)構(gòu)成二次顆粒的骨架結(jié)構(gòu),多孔碳作為粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑,增加二次顆粒的結(jié)合強(qiáng)度,并構(gòu)成三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。循環(huán)過程中,骨架顆粒體積膨脹僅為68%,二次顆粒體積幾乎沒有明顯變化。其首次比容量為2059mAhg-1、首次庫倫效率為88%。整體循環(huán)曲線平穩(wěn),循環(huán)50次后比容量保持在1500mAhg-1,是石墨碳的4倍,容量保持率為73%。硅基負(fù)極材料的循環(huán)穩(wěn)定性得到進(jìn)一步提高。(5)相比納米硅球,硅納米線具有軸向降低體積膨脹和徑向鋰快離子傳輸通道的優(yōu)勢(shì)。通過強(qiáng)化等離子體高溫區(qū)保溫時(shí)間制備了直徑30～50nm、長(zhǎng)為幾百納米至微米級(jí)的一維納米硅線。并以其為骨架顆粒得到了三維立體線團(tuán)結(jié)構(gòu)的硅碳復(fù)合材料(3D-SiNW/C)。在循環(huán)過程中,三維線團(tuán)結(jié)構(gòu)通過納米硅線之間的孔隙變化吸收體積膨脹,整體結(jié)構(gòu)在長(zhǎng)時(shí)間脫嵌鋰條件下(300次)能夠保持穩(wěn)定。雖然3D-SiNW/C首次比容量并不很高,為1206mAhg-1,但具有較