陶瓷釉層的形成及其性質(zhì)

關于陶瓷釉層的形成及其性質(zhì)青釉堆雕人物罐（三國）第2頁,共69頁，2024年2月25日，星期天青花纏枝花卉紋碗（明）第3頁,共69頁，2024年2月25日，星期天郎窯寶石紅小觀音尊（清）第4頁,共69頁，2024年2月25日，星期天鈞釉的液-液分相結構（宋）第5頁,共69頁，2024年2月25日，星期天鐵紅釉中的多次液相分離結構（單偏光）第6頁,共69頁，2024年2月25日，星期天鐵紅釉中的液相分離和析晶

（分相區(qū)中的小白點，是富Fe玻璃孤立相，黑色連續(xù)相是貧鐵玻璃，花瓣狀析晶是含F(xiàn)e硅酸鹽微晶（SEM)）第7頁,共69頁，2024年2月25日，星期天第三篇釉料第一節(jié)釉的作用釉的定義：指覆蓋在陶瓷坯體表面上的玻璃狀薄層，其厚度通常為0.2－0.8mm。釉的作用：改善陶瓷產(chǎn)品的外觀質(zhì)量（如光澤度、顏色、畫面等）提高產(chǎn)品的技術與使用性能（如機械強度、化學穩(wěn)定性、電絕緣性、防污性、滲水透氣性、輻射散熱能力等）。第8頁,共69頁，2024年2月25日，星期天二、釉面質(zhì)量的影響因素釉料配方：舉例：石灰釉和鉛釉透明度高，光澤度好，加入MgO或ZnO可增加釉面白度與乳濁度，粘土或CMC可改善懸浮性與粘附性等等；釉漿制備工藝；施釉工藝；燒成條件等等。第9頁,共69頁，2024年2月25日，星期天二、釉層的特點和性質(zhì)（一）釉的特點（1）釉是玻璃體，具有與釉相似的物理化學性質(zhì)；（2）釉和玻璃有不同：a.釉的均勻程度與玻璃不同，含有少量的晶相和氣泡；b.釉不是單純的硅酸鹽，常含有硼酸鹽、磷酸鹽等；c.多數(shù)釉中含有較多氧化鋁，玻璃含氧化鋁一般較少；d.釉的熔融溫度范圍比玻璃要寬。第10頁,共69頁，2024年2月25日，星期天一、釉的熔融溫度范圍高溫顯微鏡下釉料的受熱行為幾個概念：介紹：陶瓷釉料基本上是硅酸鹽玻璃，在高溫作用下，從開始軟化到完全熔融成為可流動的液體，要經(jīng)歷一定的溫度范圍。采用φ2×3mm圓柱體試樣進行實驗。課本P231圖4－22（二）釉的性質(zhì)第11頁,共69頁，2024年2月25日，星期天1）始熔溫度（t1）:采用高溫顯微鏡測定釉料受熱行為時，當φ2×3mm圓柱體試樣受熱至形狀開始變化、棱角變圓的溫度稱為始熔溫度（或初熔溫度，開始熔化溫度），說明在此溫度下釉料內(nèi)部已經(jīng)開始產(chǎn)生玻璃相。第12頁,共69頁，2024年2月25日，星期天2）全熔溫度（t2）：試樣變?yōu)榘雸A球的溫度稱為全熔溫度；表明釉料已熔融，處于粘性流動狀態(tài)，粘度較大（lgη約為4.55），不致于流淌，可以在坯體表面形成良好的釉層。第13頁,共69頁，2024年2月25日，星期天3）流動溫度（t3）試樣流散開來，高度降至原來的1/3時，此溫度稱流動溫度。此時釉料的流動性強，η小，會從坯體表面流淌出去。第14頁,共69頁，2024年2月25日，星期天4）釉的熔融范圍：由始熔溫度至流動溫度稱作釉的熔融范圍。5）釉的燒成溫度：當釉料充分熔融并且平鋪在坯體表面、形成光滑的釉面時，可認為這時達到了釉的成熟溫度，即釉的燒成溫度。通常把半球點（全熔溫度）作為釉料燒成溫度的指標。第15頁,共69頁，2024年2月25日，星期天2、影響釉的熔融性能的因素（1）釉的化學組成：釉式中Al2O3、SiO2和堿性組分的含量的配比及堿性組分的種類的配比。助熔作用：

Li2O>Na2O>K2O>BaO>ZnO>CaO>MgO（2）釉料粒度：越細則始熔溫度低，熔融溫度范圍窄（3）釉料各組分的均勻程度，越均勻越好第16頁,共69頁，2024年2月25日，星期天二、釉的粘度與表面張力釉面的平坦及光潤程度決定于釉料熔化后的流動性及和坯體的潤滑能力，而這二者又受釉料的高溫粘度與表面張力的影響。P155第17頁,共69頁，2024年2月25日，星期天（一）粘度的影響因素（1）硅氧四面體網(wǎng)絡連接的程度：氧硅比越大，則粘度越低見P234表4－6，這主要是因為氧硅比增大（熔體中堿含量大）時，會使大型四面體群分解為小型四面體群，四面體間連接減少，空隙隨之增大，粘度下降。第18頁,共69頁，2024年2月25日，星期天（2）離子間相互極化的影響，極化能力強的陽離子，使硅氧鍵中氧離子極化、變形，減弱硅氧鍵的作用力，粘度下降。如：Pb2+、Cd2+、Zn2+、Fe2+、Cu2+、Co2+、Mn2+等極化力較強。（3）釉料結構不對稱或存在缺陷，粘度下降。B2O3釉粘度低于SiO2釉的原因之一就是B2O3不對稱程度大的緣故。綜合上述情況，（1）三價及高價氧化物會提高釉的粘度（注意硼反?，F(xiàn)象）；(2)堿金屬氧化物會降低釉的粘度;（3)堿土金屬氧化物高溫降低粘度，低溫增加粘度。第19頁,共69頁，2024年2月25日，星期天（二）表面張力（1）表面張力對釉的影響：表面張力過大，阻礙氣體排除和熔體均化，易造成“縮釉”；表面張力過小，則容易造成“流釉”，并使小氣泡破裂后形成難以彌補的針孔。（2）化學組成與釉熔體表面張力的關系：P158

釉表面張力的大小與構成釉的組成之間的相互吸引力大小成正比關系，組成之間的吸引力越大，則表面張力越大。第20頁,共69頁，2024年2月25日，星期天（2）陽離子半徑與釉的表面張力：隨堿金屬及堿土金屬離子半徑的增大而降低；隨過渡金屬離子半徑的減小而降低。第21頁,共69頁，2024年2月25日，星期天（3）工藝條件對釉表面張力的影響燒成溫度：溫度升高，表面張力呈負的溫度系數(shù)，升1℃，降低0.04～0.07mN/m；氣氛：還原氣氛比氧化氣氛下增大20％。第22頁,共69頁，2024年2月25日，星期天（4）表面張力與坯釉結合能力的關系：希望釉熔體與坯體的接觸角為0℃。（5）釉表面張力對產(chǎn)品質(zhì)量的影響：表面張力過大，則縮釉、卷釉；表面張力過小，則形成針孔、棕眼。第23頁,共69頁，2024年2月25日，星期天三、熱膨脹性1、受熱膨脹的原因由于溫度升高時，構成釉層網(wǎng)絡質(zhì)點熱振動的振幅增大，導致它們的間距增大所致。其大小決定于離子間的鍵力，鍵力大，則熱膨脹小。P238表4－8可見α釉<α坯第24頁,共69頁，2024年2月25日，星期天2、釉料組成對熱膨脹系數(shù)的影響1）SiO2是網(wǎng)絡生成體，SiO2增多，則α↓；堿金屬與堿土金屬增多，則α↑。降低作用：堿金屬<堿土金屬2）P238最后，α與組成的關系十分復雜。第25頁,共69頁，2024年2月25日，星期天四、釉的彈性：彈性大的材料抵抗變形的能力強。主要受下列四方面影響：釉料的組成（配方）P239最后一段釉料的析晶（與溫度制度有關）晶粒尺寸小而均勻，則提高彈性，反之降低；溫度的影響：T↑則彈性↓釉層厚度：釉層薄則彈性大。第26頁,共69頁，2024年2月25日，星期天硬度是一種材料抵抗另一張材料壓入，劃痕或磨損的能力。硬度主要決定于化學組成、礦物組成及顯微結構：網(wǎng)絡生成體SiO2、B2O3提高硬度。析晶出硬度大的微晶并且分散均勻，則硬度↑，尤其是針狀晶體。如：鋯英石、鋅尖晶石、鎂鋁尖晶石、金紅石、莫來石、硅鋅礦。缺陷：降低硬度。五、釉面的硬度第27頁,共69頁，2024年2月25日，星期天六、釉的光澤光澤度反映表面平整光滑的程度，就是鏡面反射方向光線的強度占全部反射光線強度的系數(shù)。影響光澤度的因素：表面平整；折射率大，即釉層的密度大，Pb、Ba、Sr、Sn，比重大提高折射率。第28頁,共69頁，2024年2月25日，星期天七、釉層的化學穩(wěn)定性：主要是水、酸和堿的侵蝕。1、釉層受侵蝕的機理：（1）水對釉的侵蝕：≡Si-O-R+H?OH→≡Si-O-H+R++OH-≡Si-O-Si≡+OH-→≡Si-OH+≡Si-O-反應重復：≡Si-O-＋H?OH→≡Si-OH+OH-形成類似硅凝膠（Si(OH)4?nH2O）的薄膜，有一定抗水與抗酸能力，整個過程會產(chǎn)生體積膨脹，SiO2多則抗侵蝕。（3）堿對釉的侵蝕≡Si-O-Si≡＋NaOH→≡Si-OH+≡Si-O－Na，不會形成硅膠膜，釉面會脫落。（3）酸的侵蝕：濃酸<稀酸，作用主要靠水。HF酸腐蝕。第29頁,共69頁，2024年2月25日，星期天2、組成對化學穩(wěn)定性的影響P1623、重金屬離子的溶出：（鉛、鎘、銻、鋇等）影響鉛溶出量的因素：基礎釉的組成，引入多種堿金屬氧化物可降低鉛溶出添加物的影響工藝因素的影響第30頁,共69頁，2024年2月25日，星期天第二節(jié)釉的分類一、釉的種類見166頁表3-11二、制釉氧化物SiO2:釉的主要成分，一般含量50％以上；Al2O3:用量不高，可改善釉的性能，提高化學穩(wěn)定性、硬度和彈性，并降低釉的膨脹系數(shù)；CaO、MgO、Na2O、K2O釉的助熔劑；ZnO具有助熔作用，還可作為析晶釉的晶種及乳濁劑。第31頁,共69頁，2024年2月25日，星期天第三節(jié)確定釉料配方的依據(jù)一、釉的主要組成部分：玻璃形成劑：SiO2、B2O3等，在釉層中以多面體的形式相互結合為連續(xù)網(wǎng)絡，一般都是含電荷較高，離子半徑小的離子的化合物，化學鍵較強，難以有序排列，主要由石英原料引入。網(wǎng)絡中間體氧化物：Al2O3，可以改善釉的性能，提高化學穩(wěn)定性、硬度和彈性，并降低釉的膨脹系數(shù)。助熔劑和熔劑（網(wǎng)絡外體或網(wǎng)絡修飾劑、網(wǎng)絡調(diào)整劑）：Li2O、K2O、PbO、CaO、MgO等等，主要由長石、碳酸鈣等引入。乳濁劑著色劑其它輔助劑第32頁,共69頁，2024年2月25日，星期天二、釉料配方的配制原則P1721、根據(jù)坯料燒結性能來調(diào)節(jié)釉的熔融性質(zhì)；2、坯釉膨脹系數(shù)彈性模量相適應；3、坯釉化學組成相適應；4、釉料對釉下彩和釉中彩不致溶解和變色。5、合理的選用原料。第33頁,共69頁，2024年2月25日，星期天第四節(jié)釉料配方的計算（P176-191）注意釉式和坯式的區(qū)別。第34頁,共69頁，2024年2月25日，星期天

第五節(jié)釉漿的制備與施釉一、工藝釉用原料要求比坯用原料更純凈：避免污染；分別進行挑選；瘠性料進行洗滌和預燒；軟質(zhì)粘土必要時進行淘洗。稱料的準確性。生料釉配料后直接磨成釉漿，要注意先加硬質(zhì)原料磨到一定的細度，再加軟質(zhì)粘土研磨。熔塊釉的制備包括熔制熔塊和制備釉漿兩部分。第35頁,共69頁，2024年2月25日，星期天二、釉漿的質(zhì)量要求及控制（需控制的工藝參數(shù)）粒度釉漿細→懸浮性越高→熔化溫度下降→坯釉粘附能力越高，反應充分釉漿過細，則稠度過大→釉層過厚→機械強度下降釉層適中→高溫反應過急，氣體難以排出，形成釉面棕眼，干釉，縮釉，開裂等。此外，過細則熔塊釉中鉛熔出量增加，長石中的堿和熔塊中Na＋、B3+等離子溶解度增加，pH上升，漿體易凝聚。所以，一般釉漿粒度，萬孔篩余0.1－0.2％，乳濁釉小于0.1％。第36頁,共69頁，2024年2月25日，星期天2、釉漿比重：釉漿中固體物料的比例多少，也指含水量多少。影響施釉時間和釉層厚度。比重大→釉層厚比重小，則需多次施釉或長時間施釉。釉漿比重取決于坯體種類、大小，采用的施釉方法。生坯<素燒坯，冬季<夏季第37頁,共69頁，2024年2月25日，星期天3、流動性與懸浮性是釉漿的兩個重要性能指標。通過加入添加劑和陳腐的辦法可以改善其流動性和懸浮性。1）添加劑：解膠劑：丹寧酸及其鹽類，偏硅酸鈉，碳酸鉀，阿拉伯樹膠，鞣質(zhì)減水劑等（增大流動性）絮凝劑：石膏、氧化鎂、石灰、硼酸鈣。（使釉漿凝聚）2）陳腐：改變釉漿的屈服值、流動度和吸附量并使釉漿性能穩(wěn)定。(陳腐是強化坯釉料的一種措施)。第38頁,共69頁，2024年2月25日，星期天三、施釉（一）、施釉前對坯體的預處理生坯：干燥→吹灰→抹水素燒坯體：加熱到一定溫度（使坯體具有一定吸水性，增加坯釉吸附性能）。第39頁,共69頁，2024年2月25日，星期天基本施釉方法：浸釉法、淋釉法、噴釉法浸釉法：浸釉法是將坯體浸入釉漿，利用坯體的吸水性或熱坯對釉的粘附而使釉料附著在坯體上。釉層厚度與坯體的吸水性、釉漿濃度和浸釉時間有關。釉漿濃度：浸釉>噴釉。除薄胎瓷外，浸釉法適用于大、中、小各種類型產(chǎn)品。第40頁,共69頁，2024年2月25日，星期天淋釉法：是將釉漿澆于坯體上以形成釉層的方法?？蓪A形日用陶瓷坯體放在旋轉的機輪上，釉漿澆在坯體中央，借離心力使釉漿均勻散開。也可將坯體置于運動的傳送帶上，釉漿則通過半球或鴨嘴形澆釉器形成釉幕流向坯體。淋釉法適用于圓盤、單面上釉的扁平磚類及坯體強度較差的產(chǎn)品施釉。第41頁,共69頁，2024年2月25日，星期天噴釉法：是利用壓縮空氣將釉漿通過噴槍或噴釉機噴成霧狀，使之粘附于坯體上。釉層厚度取決于坯與噴口的距離、噴釉壓力和釉漿比重等。噴釉法適用于大型、薄壁及形狀復雜的生坯。第42頁,共69頁，2024年2月25日，星期天三種施釉方法中淋釉法和噴釉法更容易實現(xiàn)生產(chǎn)線的自動化。不同坯體適用的釉漿比重坯體種類多孔素燒坯炻質(zhì)餐具衛(wèi)生瓷器釉漿比重1.28～1.51.741.63第43頁,共69頁，2024年2月25日，星期天三、新興的施釉方法靜電施釉：是將釉漿噴至一個不均勻的電場中，使原為中性粒子的釉料帶有負電荷，隨同壓縮空氣向帶有正電荷的坯體移動，從而達到施釉的目的。干法施釉流化床施釉：使加有少量有機樹脂的干釉粉形成流化床。將預熱到100～200℃的坯體浸入流化床中，與釉粉保持一段時間的接觸，使樹脂軟化從而在坯體表面粘附上一層均勻的釉料。干壓施釉：借助于壓制成型機，將成型、上釉一次完成。主要用于建筑陶瓷內(nèi)外墻磚的施釉。釉紙施釉：第44頁,共69頁，2024年2月25日，星期天

第六節(jié)釉形成的物化反應一、釉料加熱過程的變化P191第45頁,共69頁，2024年2月25日，星期天一、歸納起來，釉層形成的反應為：原料的分解、化合、熔化及凝固（包括析晶）：分解反應，包括碳酸鹽、硝酸鹽及氧化物的分解和原料中吸附水、結晶水的排出。在575－900℃，碳酸鹽、硫酸鹽、菱鎂礦等分解大量氣體排出，應緩慢升溫?；戏磻c固相反應，生成各種硅酸鹽。第46頁,共69頁，2024年2月25日，星期天3、釉中組分的揮發(fā)：證明高溫長期煅燒時，釉熔體的折射率會部分由于組成中的堿性氧化物、氧化硼、氧化鉛的揮發(fā)而降低。硒鎘紅釉超過1020℃呈色效果不佳。燒釉時易揮發(fā)的成分為鉛、硼及堿性氧化物，釉中著色劑高溫下也會揮發(fā)。釉中成分揮發(fā)的溫度與數(shù)量和釉的組成、制備方法及所用原料的種類釉密切關系：生料釉>熔塊釉；SiO2含量多的揮發(fā)量降低。第47頁,共69頁，2024年2月25日，星期天4、熔融本身熔融：如長石、磷酸鹽的熔化。低共熔物：如碳酸鹽與長石、石英；鉛丹與石英、粘土；硼砂（四硼酸鈉）、硼酸與石英及碳酸鹽；氧化物與長石、碳酸鹽等。第48頁,共69頁，2024年2月25日，星期天（二）影響釉料及熔塊熔化速度及均勻程度的因素燒釉或熔制時逸出氣體的攪拌作用，高溫下熔液粘度減小時其作用增強，使顆粒接觸面積增大，反應速度加快，均化較好。配料中存在的吸附水分在一定程度上會促進釉料的熔化；釉粉粒度小，混合均勻會降低熔化速度，縮短熔化時間，增強均勻程度及成熟溫度下熔液的流動性，提高均勻度。第49頁,共69頁，2024年2月25日，星期天二、釉層冷卻時的變化（一）釉冷卻時的變化過程低粘度的高溫流動態(tài)——>粘稠狀態(tài)——>凝固狀態(tài)，這一變化過程中，坯釉的體積都在變化，而且變化的速率不同，所以二者要相互適應以減少應力的危害。P195圖3－8第50頁,共69頁，2024年2月25日，星期天P196圖3－9A點與B點溫度以下，釉呈堅硬的固態(tài)，應力難以消除，AC段為應力松弛帶，弛豫帶，這一帶已經(jīng)有足夠能量使玻璃網(wǎng)絡質(zhì)點發(fā)生移動，消除應力。第51頁,共69頁，2024年2月25日，星期天P196表3－31三種釉膨脹曲線的轉變溫度表中提供了了解與防止由于冷卻時形成應力而引起釉層開裂或剝釉的溫度數(shù)據(jù)。例如，坯體中游離石英晶型轉變的溫度（573℃）高于炻器釉的轉變溫度，顯然釉層足以自由調(diào)整坯體體積變化所帶來的影響；而軟瓷釉則相反，釉的轉變溫度較高，要求緩慢冷卻以釋放應力。硬瓷釉也如此。不過它的燒成溫度高，坯體中殘留游離石英少，冷卻時應力也不大，緩慢冷卻并不十分重要。第52頁,共69頁，2024年2月25日，星期天蓋爾霍夫及湯姆士總結了玻璃相組成與退火溫度（緩慢冷卻溫度）的關系：堿金屬氧化物降低退火溫度，鉀<鈉；堿土金屬氧化物提高退火溫度；氧化鋁提高退火溫度。第53頁,共69頁，2024年2月25日，星期天三、釉層中氣泡的產(chǎn)生釉層中普遍存在著氣泡，氣泡的大小、數(shù)量與分布情況不同。一般來說，氣泡的存在會影響釉面外觀質(zhì)量（降低透明性與光澤度、出現(xiàn)波紋引起釉面疙瘩與坑洼等）和理化性質(zhì)（不耐磨、易腐蝕、降低表面電場的不均勻性等）。第54頁,共69頁，2024年2月25日，星期天（一）氣泡的形成、移動與排除的過程

釉料熔化時，出現(xiàn)大量小氣泡，大部分分布在釉層中部，隨溫度升高，粘度下降，氣相增多，玻璃相增多，由于表面張力的作用，小氣泡合并，由小變大，由多變少，逐漸上升，突破釉面。若熔體粘度大，表面張力小，則破口無法拉平，形成“噴口”,未破口的氣泡則形成凹坑。第55頁,共69頁，2024年2月25日，星期天（二）氣泡中氣體的來源坯體和釉料中釋放出氣體P197燒釉時，由燃燒產(chǎn)物中吸收的氣體及沉積的碳素脫碳、氧化而逸出氣體。工藝因素帶來的氣體：噴釉；窯爐中的燃燒產(chǎn)物進入釉層；快速燒成時氣體推遲排出。正常情況下，達到成熟溫度未排出的氣泡多在釉層深處坯釉接觸地帶，而且體積很小。第56頁,共69頁，2024年2月25日，星期天第九章坯釉適應性與釉的析晶第一節(jié)概念坯釉適應性：是指陶瓷坯體與釉層有相互適應的物理性質(zhì)（主要是熱膨脹系數(shù)匹配），釉面不致龜裂或剝脫的性能。吸濕膨脹：多孔性陶瓷制品在使用條件下（如暴露在空氣或水蒸氣中）會吸收水分或與水作用而引起坯體的不可逆膨脹。P233水對釉的侵蝕后期龜裂：多孔性陶瓷制品由于吸濕膨脹，引起坯體膨脹，但釉不隨之膨脹，結果使釉承受的壓應力轉變?yōu)閺垜?，最后超過中間層的緩沖作用和釉的抗張強度，引起釉面開裂，稱為后期龜裂。第57頁,共69頁，2024年2月25日，星期天第二節(jié)坯釉適應性一、釉層出現(xiàn)應力的來源——坯釉膨脹系數(shù)的差值當α釉>α坯時，冷卻過程中釉的收縮比坯體大，釉受到坯體給予的拉伸應力（用“－”號表示）也稱“負釉”，大的話則使釉層出現(xiàn)交錯的網(wǎng)狀裂紋。單面產(chǎn)品會下凹。當α釉<α坯時，釉的收縮比坯體小，釉層受到坯體給予的壓應力（用“＋”號表示）也稱“正釉”，大的話甚至會出現(xiàn)圓圈狀裂紋或脫落。單面產(chǎn)品會上凸。當α釉＝α坯時，釉中無應力或極小應力。第58頁,共69頁，2024年2月25日，星期天我們希望得到“正釉”，α釉<α坯，因為一般說來，脆性材料的耐壓強度總是高于抗張強度，釉也是如此。受到壓應力的釉層除了不易剝釉外，還能抵消產(chǎn)品受到的部分張力，從而提高產(chǎn)品的機械強度和抗熱震性，因此選擇釉料組成時，希望其膨脹系數(shù)接近于坯而稍低于坯。α釉<α坯時，α坯－α釉不大于（1－4）×10-6/℃;α釉>α坯時，α釉－α坯小于0.4×10-6/℃。第59頁,共69頁，2024年2月25日，星期天二、緩和應力不利作用的條件1、坯釉中間層的形成降低α釉，消除釉裂；生成與坯體性質(zhì)相近的晶體則有利于坯釉結合；釉料溶解坯體的表面，使接觸面粗糙，增加釉料粘附能力。2、釉的彈性、抗張強度抵抗和緩和坯釉應力第60頁,共69頁，2024年2月25日，星期天3、釉層厚度薄的釉層對坯釉適應性有利：薄釉層煅燒時組分的改變比厚釉層相對大，α釉變化大，α釉與α坯接近，坯釉結合好；厚度小，則釉內(nèi)壓應力愈大，坯中張應力愈小，有利于坯釉結合。一般釉層厚度小于0.3mm，但并不是越小越好，太薄會有干釉現(xiàn)象。第61頁,共69頁，2024年2月25日，星期天三、吸濕膨脹區(qū)別“負釉”引起的釉面裂紋、開片與“吸濕膨脹”導致釉面后期龜裂在反應機理上有何不同：“負釉”是由于α釉>α坯，在冷卻過程中受到坯體給