重氮化反應(yīng)機理

關(guān)于重氮化反應(yīng)機理主要內(nèi)容引言重要的單元反應(yīng)常用苯系、萘系及蒽醌中料重氮化和偶合反應(yīng)第2頁,共121頁，2024年2月25日，星期天第一節(jié)引言中間體——合成特定目標(biāo)產(chǎn)物的專用原料（廣義）。例如醫(yī)藥中間體、塑料中間體、染料中間體、農(nóng)藥中間體等等。中間體亦稱中料，是生產(chǎn)過程中的半制品（半成品）。染料中間體——用以合成染料共軛結(jié)構(gòu)的特定原料。其主要特征是結(jié)構(gòu)中含有許多個不飽和雙鍵，且在合成反應(yīng)中雙鍵較為穩(wěn)定。如苯、萘、蒽醌等。通常將這些還不具有染料特性的芳烴衍生物叫作“染料中間體”，簡稱“中間體”或“中料”?；驹?-----染料中間體-----染料第3頁,共121頁，2024年2月25日，星期天第4頁,共121頁，2024年2月25日，星期天從芳香族原料制得的中間體雖然品種繁多，但從分子結(jié)構(gòu)看，它們大多數(shù)是在芳烴環(huán)上含有一個或多個取代基的芳烴衍生物。重要取代基有：－NH2、－N(CH2CH2OH)2、－OH、－OCH3、>C＝O、－NO2、－Br、－Cl、－SO3Na、－COOH、＝N＋(CH3)2等。它們對染料的顏色、溶解度、化學(xué)性質(zhì)和染色性能均具有十分重要的意義。為了構(gòu)成染料的共軛體系并在分子中引入或形成上述各種取代基團，苯、甲苯、萘、蒽醌、苊、芘、咔唑等有機原料要經(jīng)過磺化、硝化、鹵化、氨化（引入氨基）、羥基化、還原、氧化、烷化、柯爾培（Kolbe）、弗－克（Friedel-Craft）、偶合等反應(yīng)才能合成染料。第5頁,共121頁，2024年2月25日，星期天一、主要的三類反應(yīng)一是通過親電取代使芳環(huán)上的氫原子被硝基、磺酸基、鹵素等基團取代；二是這些取代基轉(zhuǎn)變成另一種取代基（一般為不能通過親電取代得到的衍生物），如氨基、羥基；三是形成雜環(huán)或新的碳環(huán)。第6頁,共121頁，2024年2月25日，星期天二、中間體的結(jié)構(gòu)設(shè)計染料中間體的結(jié)構(gòu)設(shè)計主要有兩個根本目的：1、確立反應(yīng)定位，便于后續(xù)合成。譬如引入-X、-NH2、-OH等。2、引入功能基團。如助色團、活性基團、可溶基團、耐曬、耐氯漂等官能團。這些基團主有：（依重要性排列）硝基[-NO2]、伯胺基[-NH2]、仲胺基[-NHR]、叔胺基[-NR2]、季胺基[-N+R3X-]、羥基[-OH]、醇胺基[-N(CH2CH2OH)2]、甲氧基[-OCH3]、羰基[>C=O]、鹵素基[-X]、磺酸基[-SO3H]、羧基[-COOH]等等。第7頁,共121頁，2024年2月25日，星期天第二節(jié)芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)一般是帶有正電荷的親電試劑進攻電子云密度較高的芳環(huán)，取代芳環(huán)上的氫原子第8頁,共121頁，2024年2月25日，星期天當(dāng)芳環(huán)上有給電子基團時，易于進行親電取代反應(yīng)，取代基進入給電子基團的鄰、對位；當(dāng)芳環(huán)上有吸電子基團時，不易于進行親電取代反應(yīng)，取代基進入吸電子基團的間位；當(dāng)芳環(huán)上同時有給電子和吸電子基團時，取代基進入給電子基團的鄰、對間位；第9頁,共121頁，2024年2月25日，星期天一、磺化反應(yīng)在有機化合物中引入磺酸基的反應(yīng)。（一）目的（1）引入磺酸基賦予染料水溶性；（2）賦予染料對纖維的親和力，如染料分子中的磺酸基能和蛋白質(zhì)纖維上的－NH3+生成顏色鍵結(jié)合；（3）親核置換，轉(zhuǎn)換成其他基團，如羥基、胺基，在染料中間體合成中主要是－SO3Na經(jīng)堿熔成－ONa的反應(yīng)。第10頁,共121頁，2024年2月25日，星期天

（二）磺化方法磺化過程中磺酸基取代碳原子上的氫稱為直接磺化；磺酸基取代碳原子上的鹵素和硝基稱為間接磺化。常用的磺化試劑有：濃硫酸、發(fā)煙硫酸、三氧化硫和氯磺酸?？赡娣磻?yīng)磺化反應(yīng)的難易取決于芳環(huán)上取代基的性質(zhì)；第11頁,共121頁，2024年2月25日，星期天第12頁,共121頁，2024年2月25日，星期天萘的磺化隨磺化條件，特別是隨溫度的不同得到不同的磺化產(chǎn)物；第13頁,共121頁，2024年2月25日，星期天蒽醌一般用發(fā)煙硫酸磺化，沒有汞鹽存在下，由于空間阻礙，磺酸基進入β位。第14頁,共121頁，2024年2月25日，星期天二、硝化反應(yīng)在芳環(huán)上引入硝基的反應(yīng)稱為硝化第15頁,共121頁，2024年2月25日，星期天

（一）目的（1）轉(zhuǎn)化為胺基（2）極性基團，加深染料的顏色（3）吸電子性，活化其他基團，發(fā)生親核置換反應(yīng)，轉(zhuǎn)換基團第16頁,共121頁，2024年2月25日，星期天（二）硝化方法試劑：硝酸、混酸（硝酸和濃硫酸）萘硝化主要進入α位蒽醌硝化條件激烈，異構(gòu)體多。第17頁,共121頁，2024年2月25日，星期天三、鹵化反應(yīng)分子中引入鹵素的反應(yīng)。第18頁,共121頁，2024年2月25日，星期天（一）目的（1）改善染色性能，可提高染料的染色牢度；（2）通過鹵素水解、醇解、氨解引入羥基、氨基、烷氧基（3）通過鹵素進行成環(huán)縮合反應(yīng)。（二）鹵化方法試劑：氯氣、溴素，也常用鹽酸加氧化劑在反應(yīng)中獲得活性氯。第19頁,共121頁，2024年2月25日，星期天第20頁,共121頁，2024年2月25日，星期天萘系中料一般不采用直接鹵化，萘環(huán)上的鹵代基主要通過已有取代基的桑德邁耶爾或希曼反應(yīng)獲得。第21頁,共121頁，2024年2月25日，星期天

溴氨酸的制備：4-溴-1-氨基蒽醌-2-磺酸鈉是制備蒽醌類染料的重要中間體，生產(chǎn)上簡稱溴氨酸第22頁,共121頁，2024年2月25日，星期天四、烷基化和芳基化反應(yīng)引入烷基和芳基目的：（1）改善染料的性能（2）在芳胺的氨基和酚羥基上引入烷基和芳基，可改變?nèi)玖系念伾蜕猓?）克服氨基、酚羥基遇酸、堿變色的缺點試劑：芳烴的烷基化鹵烷和烯烴；氨基的烷基化：醇、酚、環(huán)氧乙烷、鹵烷、硫酸酯、烯烴；酚類的烷基化：鹵烷、醇、硫酸酯。方法：在酸性鹵化物或質(zhì)子酸的催化作用下，鹵烷和烯烴類烷基化試劑分別通過親電取代和親電加成反應(yīng)在芳環(huán)上引入烷基。第23頁,共121頁，2024年2月25日，星期天第24頁,共121頁，2024年2月25日，星期天控制不同的烷化劑用量可分別得到芳胺一取代物和二取代物第25頁,共121頁，2024年2月25日，星期天在芳胺的氨基上引入芳基第26頁,共121頁，2024年2月25日，星期天第三節(jié)親核取代和取代基的轉(zhuǎn)換在染料中間體中，有些官能團不能用直接的方法引入，而需要通過芳環(huán)上已有取代基的置換或轉(zhuǎn)換來得到。這一類反應(yīng)是由帶負(fù)電荷的離子向芳烴的電子云密度較低的位置進攻，進行親核取代反應(yīng)。第27頁,共121頁，2024年2月25日，星期天一、胺化反應(yīng)在有機化合物中引入氨基目的：（1）氨基是供電子基，使染料顏色加深；（2）和纖維上基團形成氫鍵，提高染料的親和力；（3）通過芳伯胺重氮化、偶合，合成染料；（4）氨基轉(zhuǎn)換為其他基團；（5）生成雜環(huán)化合物。第28頁,共121頁，2024年2月25日，星期天（一）硝基還原反應(yīng)芳香族硝基化合物還原制備氨基化合物是制備芳胺的主要途徑；還原劑：鐵粉、硫化堿、鋅粉等，催化加氫第29頁,共121頁，2024年2月25日，星期天第30頁,共121頁，2024年2月25日，星期天第31頁,共121頁，2024年2月25日，星期天（二）氨解反應(yīng)在染料合成中，將-Cl、-SO3H、-OH等基團通過氨解轉(zhuǎn)變成氨基的反應(yīng)。這一反應(yīng)在萘系中間體的合成中非常重要。第32頁,共121頁，2024年2月25日，星期天第33頁,共121頁，2024年2月25日，星期天第34頁,共121頁，2024年2月25日，星期天二、羥基化反應(yīng)引入羥基目的：（1）引入助色團（2）形成氫鍵（3）與金屬絡(luò)合，媒染（4）作偶合組分（5）轉(zhuǎn)換成其他基團第35頁,共121頁，2024年2月25日，星期天

（一）酸基堿熔法芳磺酸在高溫下，與氫氧化鈉或氫氧化鉀共熔，磺酸基可以轉(zhuǎn)變成羥基。第36頁,共121頁，2024年2月25日，星期天第37頁,共121頁，2024年2月25日，星期天（二）羥基置換鹵素

由鹵素衍生物與氫氧化鈉溶液加熱而完成，簡稱“水解”第38頁,共121頁，2024年2月25日，星期天（三）羥基置換氨基

先引入氨基，然后轉(zhuǎn)化成羥基，常用方法為酸性水解，重氮鹽水解第39頁,共121頁，2024年2月25日，星期天（四）異丙基芳烴的氧化-酸解主要用于生產(chǎn)苯酚。第40頁,共121頁，2024年2月25日，星期天

第四節(jié)其他反應(yīng)一、考爾培反應(yīng)酚類化合物的鈉鹽與二氧化碳反應(yīng)，在芳環(huán)上引入羧基的反應(yīng)。第41頁,共121頁，2024年2月25日，星期天

二、氨基?；磻?yīng)引入酰胺基目的：（1）提高染料的牢度，改變色光和性能（2）可以進一步合成其他化合物試劑：脂肪酸、酸酐、酰氯、酯類第42頁,共121頁，2024年2月25日，星期天三、氧化反應(yīng)兩類氧化反應(yīng)：在氧化劑存在下，分子中引入氧原子，形成新的含氧基團；使有機分子失去部分氫。第43頁,共121頁，2024年2月25日，星期天4,4‘-二氨基二苯乙烯-2,2’-二磺酸(DSD酸)第44頁,共121頁，2024年2月25日，星期天四、成環(huán)縮合反應(yīng)簡稱“環(huán)化”或“閉環(huán)”成環(huán)縮合首先是兩個反應(yīng)分子縮合成一個分子，然后在這個分子內(nèi)部的適當(dāng)位置發(fā)生閉環(huán)。生成新的碳環(huán)第45頁,共121頁，2024年2月25日，星期天如蒽醌環(huán)的形成：第46頁,共121頁，2024年2月25日，星期天如苯嵌蒽酮的形成：第47頁,共121頁，2024年2月25日，星期天如含氮雜環(huán)的形成第48頁,共121頁，2024年2月25日，星期天第49頁,共121頁，2024年2月25日，星期天第四節(jié)常用苯系、萘系及蒽醌中料一、重要的苯系中間體（20個）1、一取代物：（5個）2、二取代物：（10個）

第50頁,共121頁，2024年2月25日，星期天3、三取代物：（5個）第51頁,共121頁，2024年2月25日，星期天4、苯系中間體的合成途徑第52頁,共121頁，2024年2月25日，星期天

萘系中間體的產(chǎn)量比苯系要大，約占中間體總量的二分之一，但品種并不算多，我國常年生產(chǎn)的品種約40多種。它們廣泛地用于合成直接染料、冰染染料與活性染料，部分用于合成分散染料。這里著重介紹其中最重要的27種萘系中間體及其合成途徑。二、重要的萘系中間體第53頁,共121頁，2024年2月25日，星期天1、萘酚及其磺酸（8個）第54頁,共121頁，2024年2月25日，星期天2、萘胺及其磺酸（19個）第55頁,共121頁，2024年2月25日，星期天3、萘系中間體的合成途徑第56頁,共121頁，2024年2月25日，星期天三、蒽醌系中間體因為礦物油中不存在蒽醌（簡稱AQ）本體，所以蒽醌是通過化學(xué)合成來制取的。1、蒽氧化法（合成本體AQ）

（煤焦油中含1.5%的蒽）第57頁,共121頁，2024年2月25日，星期天2、鄰-苯二甲酸酐法（合成取代AQ）第58頁,共121頁，2024年2月25日，星期天3、由蒽醌本體起始：第59頁,共121頁，2024年2月25日，星期天常見中料酸H酸水楊酸γ酸J酸第60頁,共121頁，2024年2月25日，星期天第五節(jié)

重氮化和偶合反應(yīng)第61頁,共121頁，2024年2月25日，星期天主要內(nèi)容重氮化反應(yīng)機理、影響因素偶合反應(yīng)機理、影響因素雙偶氮染料的合成第62頁,共121頁，2024年2月25日，星期天偶氮染料在合成染料中是品種數(shù)量最多的一類；在偶氮染料的生產(chǎn)中，重氮化與偶合反應(yīng)是兩個基本反應(yīng)。偶氮染料是由芳伯胺類中間體重氮化反應(yīng)的產(chǎn)物——重氮鹽，與偶合劑如酚類、芳胺類、吡唑啉酮類以及活性亞甲基類等中間體進行偶合反應(yīng)而制備的。第63頁,共121頁，2024年2月25日，星期天第1節(jié)重氮化反應(yīng)芳伯胺和亞硝酸作用生成重氮鹽的反應(yīng)稱為重氮化反應(yīng)，重氮鹽電解質(zhì)重氮組分重氮化試劑第64頁,共121頁，2024年2月25日，星期天

一、重氮化反應(yīng)機理親電試劑的生成；親電試劑的進攻；轉(zhuǎn)化為重氮鹽；副反應(yīng)；第65頁,共121頁，2024年2月25日，星期天（1）親電試劑的生成

②

③①④⑤濃硫酸中質(zhì)子化亞硝酸

在稀硫酸中亞硝酸酐

鹽酸中亞硝酰鹵根據(jù)重氮組分的反應(yīng)活性，合理選擇重氮化試劑第66頁,共121頁，2024年2月25日，星期天（2）親電試劑的進攻上述親電試劑中，氮原子是正電荷的中心，它將進攻芳伯胺的氨基，生成亞硝胺。第67頁,共121頁，2024年2月25日，星期天（3）轉(zhuǎn)化為重氮鹽在酸性條件下，上述亞硝胺分子經(jīng)過重排，分子中的羥基與氫質(zhì)子結(jié)合、脫水，很快轉(zhuǎn)變成重氮鹽。第68頁,共121頁，2024年2月25日，星期天第69頁,共121頁，2024年2月25日，星期天（4）副反應(yīng)HNO2的分解：尤其在較強酸性和高溫條件下更容易分解，如果分解了，將減少重氮化試劑量，造成親電試劑的不足，使重氮化反應(yīng)不能進行完全。重氮鹽的分解：重氮鹽本身不穩(wěn)定，在光和熱的影響下很容易發(fā)生分解，堿性條件有利于重氮鹽的分解，因此，重氮鹽在酸性條件下比堿性條件保存時間長。重氮氨基化合物的形成：由于重氮鹽帶正電荷，是一種親電試劑，作為反應(yīng)物的芳伯胺中的氨基帶有較高的電子云，這樣，在重氮化反應(yīng)中，兩者進行反應(yīng)，生成重氮氨基化合物。芳胺轉(zhuǎn)變成銨離子：芳胺在酸性條件下會吸收質(zhì)子，成為銨離子，銨離子電子云密度太低，不能成為親電試劑進攻的對象，無法進行重氮化反應(yīng)。第70頁,共121頁，2024年2月25日，星期天二、影響重氮化反應(yīng)的因素

1．酸的用量和濃度

2．亞硝酸的用量

3．反應(yīng)溫度

4．芳伯胺的堿性第71頁,共121頁，2024年2月25日，星期天

1．酸的用量和濃度無機酸的作用是：

首先使芳胺溶解；

次之和亞硝酸鈉生成亞硝酸；

最后防止重氮氨基化合物的形成。另外，重氮鹽一般是容易分解的，只有在過量的酸液中才比較穩(wěn)定。第72頁,共121頁，2024年2月25日，星期天（1）酸過量酸過量的多少取決于芳伯胺的堿性。堿性越弱，過量越多；一般是過量25％～100％；有的過量更多，甚至需在濃硫酸中進行。第73頁,共121頁，2024年2月25日，星期天（2）酸用量不足若酸用量不足，生成的重氮鹽容易和未反應(yīng)的芳胺偶合，生成重氮氨基化合物。不可逆自偶合反應(yīng)第74頁,共121頁，2024年2月25日，星期天在酸量不足的情況下，重氮鹽容易分解，且溫度越高分解越快。一般重氮化反應(yīng)完畢時，溶液仍應(yīng)呈強酸性，能使剛果紅試紙變色。第75頁,共121頁，2024年2月25日，星期天（3）無機酸的濃度無機酸的濃度對重氮化的影響：酸可使芳胺溶解銨鹽在溶液中水解生成游離胺第76頁,共121頁，2024年2月25日，星期天當(dāng)無機酸濃度升高時，平衡向銨鹽方向移動，從而降低游離胺濃度，使重氮化速度變慢。

對亞硝酸的電離平衡，無機酸濃度增加，可抑制亞硝酸的電離而加速重氮化；無機酸濃度低——亞硝酸電離影響顯著——濃度升高，反應(yīng)速率增加；無機酸濃度高——游離胺的濃度影響顯著——濃度升高，降低游離胺，速率降低。第77頁,共121頁，2024年2月25日，星期天2．亞硝酸的用量理論上，一個氨基需一分子的亞硝酸；實際：必須保持亞硝酸稍過量，否則也會引起自偶合反應(yīng)；可由加入亞硝酸鈉溶液的速度來控制加料速度過慢，未重氮化的芳胺會和重氮鹽作用發(fā)生自偶合反應(yīng)。加料速度過快，溶液中產(chǎn)生的大量亞硝酸會分解或產(chǎn)生其他副反應(yīng)。第78頁,共121頁，2024年2月25日，星期天鑒定亞硝酸過量的方法是用淀粉-碘化鉀試紙試驗，過量的亞硝酸，可使淀粉-碘化鉀試紙變?yōu)樗{色(氧化）。亞硝酸稍過量，淀粉-碘化鉀試紙顯微藍色；過量時顯暗藍色；若亞硝酸大大過量時，則顯棕色。試驗的時間以0.5～2s內(nèi)顯色為準(zhǔn)（排除空氣氧化）。第79頁,共121頁，2024年2月25日，星期天過量的亞硝酸對下一步偶合反應(yīng)不利，會使偶合組分亞硝化、氧化或產(chǎn)生其他反應(yīng)。所以，常加入尿素或氨基磺酸以分解過量的亞硝酸。第80頁,共121頁，2024年2月25日，星期天3．反應(yīng)溫度0～5℃大部分重氮鹽在低溫下較穩(wěn)定，在較高溫度下重氨鹽分解速度加快；另外，亞硝酸在較高溫度下也容易分解；重氮化反應(yīng)溫度常取決于重氨鹽的穩(wěn)定性。如：對氨基苯磺酸重氮鹽的穩(wěn)定性高，可在10～15℃進行重氮化反應(yīng)。第81頁,共121頁，2024年2月25日，星期天4．芳胺的堿性從反應(yīng)機理看，芳胺的堿性越強，越有利于N-亞硝化反應(yīng)(親電反應(yīng))，從而提高重氮化反應(yīng)速率；但強堿性的胺類與酸成銨鹽而降低了游離胺的濃度，抑制了重氮化反應(yīng)速率。當(dāng)酸濃度很低時，芳胺的堿性對N-亞硝化的影響是主要的，這時芳胺的堿性越強，反應(yīng)速率越快；當(dāng)酸濃度較高時，銨鹽的水解難易(游離胺的濃度)是主要影響因素，這時堿性較弱的芳伯胺的重氮化速率快。不同的芳胺選用不同的酸第82頁,共121頁，2024年2月25日，星期天三、重氮化合物的結(jié)構(gòu)和化學(xué)特性重氮鹽在水溶液中和低溫時是比較穩(wěn)定的；重氮鹽在介質(zhì)PH值<3時才較穩(wěn)定；隨著pH值的升高，重氮鹽變成重氮酸，最后變成無偶合能力的反式重氮酸鹽；第83頁,共121頁，2024年2月25日，星期天重氮鹽的熱穩(wěn)定性還受芳環(huán)上取代基的影響：含吸電子基團的重氮鹽熱穩(wěn)定性較好；含供電子基團，如一CH3、—OH和—OCH3等都會降低重氮鹽的穩(wěn)定性。第84頁,共121頁，2024年2月25日，星期天四、重氮化的工藝方法

重氮化工藝的制定，主要考慮提高重氮化反應(yīng)的得率，減少副反應(yīng)的進行，例如，減少亞硝酸和重氮鹽的分解，減少重氮氨基化合物的生成等，從而保證重氮化反應(yīng)的進行；不同的芳胺需要采用不同工藝進行重氮化反應(yīng)。順法和逆法。第85頁,共121頁，2024年2月25日，星期天1、直接重氮化法（順法）

這種方法適合堿性較強的芳伯胺；如苯胺、甲苯胺、甲氧基苯胺、二甲苯胺及α-萘胺、聯(lián)甲氧基苯胺等，這些芳胺容易和無機酸生成穩(wěn)定的銨鹽。因為堿性強，偶會能力也強，那么生成胺鹽就可以降低芳胺上的電子云密度，防止自偶合。芳胺堿性強亞硝酸鈉加料慢芳胺堿性弱亞硝酸鈉加料快第86頁,共121頁，2024年2月25日，星期天而堿性較弱的芳胺，如硝基甲苯胺、硝基苯胺、多氯苯胺等，分子中含有吸電子取代基，堿性較弱，難以和稀酸成鹽，生成銨鹽；在水中也很容易水解生成游離芳胺；必須用濃度較高的酸加熱使芳胺溶解，然后冷卻析出芳胺沉淀；并且要迅速加入亞硝酸鈉溶液以保持亞硝酸在反應(yīng)中過量，否則，偶合活潑性很高的對硝基苯胺重氮液容易和溶液中游離的對硝基苯胺自偶合生成黃色的重氮氨基化合物沉淀。第87頁,共121頁，2024年2月25日，星期天2、倒重氮化法（逆法）這種方法適宜堿性弱的芳伯胺，如硝基苯胺、多氯苯胺、氨基苯磺酸等；第88頁,共121頁，2024年2月25日，星期天第2節(jié)偶合反應(yīng)

芳香族重氮鹽與酚類和芳胺（偶合組分）作用，生成偶氮化合物的反應(yīng)稱為偶合反應(yīng)。重要的偶合組分有：

(1)酚類：苯酚、萘酚及其衍生物。

(2)芳胺類：苯胺、萘胺及其衍生物。

(3)氨基萘酚磺酸類：H酸、J酸、γ酸等。

(4)活潑的亞甲基化合物：如乙酰乙酰苯胺、吡唑啉酮等。第89頁,共121頁，2024年2月25日，星期天H酸γ酸J酸第90頁,共121頁，2024年2月25日，星期天一、偶合反應(yīng)機理偶合反應(yīng)是芳環(huán)親電取代反應(yīng)。第一步是重氮鹽陽離子和偶合組分結(jié)合形成一種中間產(chǎn)物；親電試劑第91頁,共121頁，2024年2月25日，星期天第二步是這種中間產(chǎn)物釋放質(zhì)子，生成偶氮化合物。第92頁,共121頁，2024年2月25日，星期天

二、影響偶合反應(yīng)的因素1．重氮鹽2．偶合組分3．偶合介質(zhì)的pH值4．偶合反應(yīng)溫度5．鹽效應(yīng)6．催化劑第93頁,共121頁，2024年2月25日，星期天1．重氮鹽偶合反應(yīng)是芳香族親電取代反應(yīng)。重氮鹽芳環(huán)上有吸電子取代基存在時，加強了重氮鹽的親電子性，偶合活潑性高；反之，芳環(huán)上有給電子取代基存在時，減弱了重氮鹽的親電子性，偶合活潑性低。第94頁,共121頁，2024年2月25日，星期天不同的對位取代苯胺重氮鹽和酚類偶合時的相對活潑性如下所示：第95頁,共121頁，2024年2月25日，星期天2．偶合組分的性質(zhì)在偶合組分的芳環(huán)上引入供電子取代基，增加芳環(huán)上的電子云密度，可使偶合反應(yīng)容易進行，如酚、芳胺上的羥基、氨基是供電子取代基。當(dāng)酚及芳環(huán)上有吸電子取代基-Cl、-COOH和-SO3H等存在時，偶合反應(yīng)不易進行，一般需用偶合活潑性較強的重氮鹽進行偶合。第96頁,共121頁，2024年2月25日，星期天苯酚、苯胺發(fā)生偶合時，主要生成對位偶合產(chǎn)物；若對位有其他取代基，則生成鄰位偶合產(chǎn)物。1-萘酚、1-萘胺的3位或5位如有磺酸基，由于空間阻礙，除非重氮鹽的偶合能力很強或使用吡啶做催化劑，一般在鄰位偶合。2-萘酚、2-萘胺的偶合只發(fā)生在1位，3位是不發(fā)生偶合的。若8位有磺酸基，空間阻礙將大大降低偶合速率。第97頁,共121頁，2024年2月25日，星期天

如下箭頭表示偶合組分的偶合位置第98頁,共121頁，2024年2月25日，星期天3．偶合介質(zhì)的pH值pH值對偶合反應(yīng)速率和偶合位置有很大的影響。酚和芳胺類偶合組分的偶合反應(yīng)速率與介質(zhì)pH值之間的關(guān)系如圖所示。第99頁,共121頁，2024年2月25日，星期天對酚類偶合組分，pH值，有利于生成偶合組分的活潑形式酚氧負(fù)離子，偶合速率迅速增大；當(dāng)pH值增加至9左右時，偶合速率達到最大值。當(dāng)pH值大于10后，繼續(xù)增加pH值，重氮鹽會轉(zhuǎn)變成無偶合能力的反式重氮酸鈉鹽。重氮鹽與酚類的偶合反應(yīng)通常在弱堿性介質(zhì)(pH值為9～10)中進行。第100頁,共121頁，2024年2月25日，星期天第101頁,共121頁，2024年2月25日，星期天芳胺在強酸性介質(zhì)中，變成氨基正離子，降低了芳環(huán)上的電子云密度而不利于重氨鹽的進攻。隨著介質(zhì)pH值的升高，增加了游離胺濃度，偶合速率增大。當(dāng)pH值為5左右時，介質(zhì)中已有足夠的游離胺濃度與重氮鹽進行偶合。這時偶合速率和pH值關(guān)系不大，出現(xiàn)一平坦區(qū)域。待pH值為9以上時，偶合速率降低，重氮鹽轉(zhuǎn)變?yōu)椴换顫姷姆磻?yīng)式重氮酸鹽的緣故。所以芳胺的偶合在弱酸性介質(zhì)(pH值為4～7)中進行。第102頁,共121頁，2024年2月25日，星期天第103頁,共121頁，2024年2月25日，星期天氨基萘酚磺酸在弱酸性介質(zhì)中偶合，氨基起指向作用；在堿性介質(zhì)中偶合，則羥基起指向作用。在羥基負(fù)離子鄰、對位的偶合速率比在氨基鄰位的偶合速率快得多。H酸在不同pH值介質(zhì)中的偶合位置如下：第104頁,共121頁，2024年2月25日，星期天如果H酸的2、6兩個位置上都要進行偶合，必須先在酸性介質(zhì)中偶合，然后再在堿性介質(zhì)中進行第二次偶合，生成雙偶氮染料。（先氨基后羥基）若H酸先在堿性介質(zhì)中偶合，則不能進行第二次偶合。這是因為-NH2的給電子性能遠(yuǎn)比-O-小，而且偶氮基也是一個弱的吸電子基，因此難以在氨基一側(cè)進行第二次偶合。第105頁,共121頁，2024年2月25日，星期天但也有下列氨基萘酚磺酸，依介質(zhì)pH值的不同，只能在氨基鄰位(對)或羥基鄰位發(fā)生一次偶合反應(yīng)，不能進行第二次偶合。第106頁,共121頁，2024年2月25日，星期天4．偶合反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度的提高對重氮鹽分解速率的影響比偶合速率要大得多；為了減少和防止重氮鹽的分解，生成焦油狀物質(zhì)，偶合反應(yīng)一般在較低的溫度下進行。另外，當(dāng)pH值大于9時，溫度升高，也有利于反式重氮酸鹽生成，而不利于偶合反應(yīng)。第107頁,共121頁，2024年2月25日，星期天5．鹽效應(yīng)第108頁,共121頁，2024年2月25日，星期天鹽效應(yīng)電荷符號相同的離子間的反應(yīng)速率常數(shù)可以通過加鹽，增加溶液離子強度、減少反應(yīng)離子間的斥力、