膜分離技術及應用

關于膜分離技術及應用膜的應用從20世紀初到20世紀90年代，膜技術基本已經從實驗室步入工業(yè)化，并在水處理、食品工業(yè)、環(huán)境保護、化工與石油化工、電子、冶金、國防……等領域得到成功的應用。目前全球膜產業(yè)的規(guī)模超過百億美元，正以年30％的速度遞增著。第2頁,共66頁，2024年2月25日，星期天膜的用途濃縮：目的產物以低濃度形式存在，因此需要除去溶劑；（截留物為產物）純化：除去雜質；分離：將混合物分成兩種或多種目的產物；反應促進：把化學反應或生化反應的產物連續(xù)取出，能提高反應速率或提高產品質量。第3頁,共66頁，2024年2月25日，星期天膜的應用膜海水淡化工業(yè)廢水處理城市廢水資源化天然氣生物質利用能源水資源傳統工業(yè)生態(tài)環(huán)境除塵CO2

控制制藥食品化工與石化電子冶金燃料電池潔凈燃燒第4頁,共66頁，2024年2月25日，星期天膜技術的工業(yè)應用工業(yè)領域應用舉例金屬工藝金屬回收；污染控制；富氧燃燒

紡織及制革工業(yè)余熱回收；藥劑回收；污染控制造紙工業(yè)代替蒸餾；污染控制；纖維及藥劑回收食品及生化工業(yè)凈化；濃縮；消毒；代替蒸餾；副產品回收化學工業(yè)有機物除去或回收；污染控制；氣體分離；藥劑回收和再利用醫(yī)藥及保健人造器官；控制釋放；血液分離；消毒；水凈化水處理海水、苦咸水淡化；超純水制備；電廠鍋爐用水凈化；廢水處理國防工業(yè)艦艇淡水供應；戰(zhàn)地醫(yī)院污水凈化；低放射性水處理；野戰(zhàn)供水第5頁,共66頁，2024年2月25日，星期天膜技術用于生物質資源開發(fā)膜生物反應器技術取得間歇發(fā)酵可提高反應器效率15－80倍滲透汽化膜分離技術比傳統共沸蒸餾節(jié)能60％生產裝置總投資為傳統分離方法總投資的40－80%

650kcal/l130kcal/l7wt%乙醇1380kcal/l42wt%乙醇93wt%乙醇99.8wt%乙醇980kcal/l350kcal/l(~90%ES)(~33%ES)纖維素發(fā)酵蒸餾蒸餾脫水透醇膜60wt%乙醇99.8wt%乙醇透水膜傳統過程:發(fā)酵速率低、能耗大膜生物反應器：實現連續(xù)生產，降低操作成本第6頁,共66頁，2024年2月25日，星期天膜法海水淡化分離方法反滲透低溫多效多級閃蒸能耗(kWh/m3)3.5>7>10國家或地區(qū)沙特中國長海中國長島中國滄化設備能力m3/d568001000100018000原水含鹽量mg/L43700350003400013000能耗kwh/m3754.52.75產水成本RMB/m34.886.695.131.83反滲透淡化廠的能耗及產水成本幾種分離方法能耗比較第7頁,共66頁，2024年2月25日，星期天膜法海水淡化嵊泗1000噸/日反滲透海水淡化裝置第8頁,共66頁，2024年2月25日，星期天膜法自來水廠巴黎瓦茲河梅里市14萬立方米/天的納濾廠，每天為巴黎附近50萬居民提供14萬噸飲用水第9頁,共66頁，2024年2月25日，星期天典型膜應用過程－反滲透脫鹽裝置的共同單元：供給水吸入系統預處理系統反滲透膜產品水后處理動力回收系統水源供水泵預處理系統高壓泵反滲透膜單元后處理系統分配汽提、消毒能量回收系統濃液排放典型脫鹽系統單元可降低能耗25～40％沖擊式水輪泵反轉泵第10頁,共66頁，2024年2月25日，星期天典型膜應用過程－反滲透海水氯氣FeClSO4陽離子聚電介質攪拌槽絮凝槽重力過濾器活性炭過濾器氯氣0.5m筒式過濾器阻垢劑

加酸（H2SO4）去膜組件海水淡化預處理系統0.5m筒式過濾器去膜組件深進水加酸阻垢劑軟化水處理中的預處理第11頁,共66頁，2024年2月25日，星期天典型膜應用過程－反滲透濃縮液4段滲透液3段滲透液1段滲透液2段滲透液產品水高水回收率的反滲透級聯工藝第12頁,共66頁，2024年2月25日，星期天典型膜應用過程－反滲透應用1、海水和苦咸水淡化2、廢水和有害廢水的處理工業(yè)廢水市政廢水3、化學加工工業(yè)的應用電鍍和金屬拋光工業(yè)造紙工業(yè)紡織工業(yè)石油工業(yè)電力工業(yè)4、食品加工工業(yè)的應用水處理產品回收濃縮和脫水分餾5、地下水和地表水的處理6、納濾的應用廢水處理產品脫鹽濃縮第13頁,共66頁，2024年2月25日，星期天典型膜應用過程－超濾操作方式批式濃縮：全循環(huán)、部分循環(huán)供料－排放全過濾供料槽供料泵調節(jié)閥滲透液全循環(huán)V0C0=VtCt+A

0tJ(t)Cp(t)dtRi=1-Cp/CrVCF=V0/VrCr=C0(VCF)Ri第14頁,共66頁，2024年2月25日，星期天典型膜應用過程－超濾

供料槽供料泵調節(jié)閥部分循環(huán)滲透液循環(huán)泵1、全循環(huán)設備簡單，一般在試驗研究中采用，泵的費用高；2、部分循環(huán)的供料泵提供操作壓力（小流量，高揚程），循環(huán)泵提供膜面流速（大流量，低揚程）排放供料槽滲透液R1R2P2P1兩級連續(xù)操作方式Qn-1=An-1Jn-1+Qn供料－排放第15頁,共66頁，2024年2月25日，星期天典型膜應用過程－超濾應用牛奶中的應用：牛奶脫脂、蛋白預濃縮、降低乳糖含量果汁澄清：替代離心過濾、果膠酶處理、用硅藻土預涂地真空過濾等，果汁產量高。發(fā)酵液處理：回收抗生素等排放液處理：造紙工業(yè)回收磺化木質素、脫油、脫脂等。第16頁,共66頁，2024年2月25日，星期天典型膜應用過程－超濾頭苞霉素C的回收石油化學和食品工業(yè)的萃取過程，用超濾回收溶劑；例如從重碳氫化合物中分離低碳氫化合物；在天然產品和醫(yī)藥用產品的潛在應用是將產品生產和超濾分離相結合；如將超濾與酶糖化作用結合，生產葡萄糖。與化學絡合反應結合，生產生物活性物質。發(fā)酵液MFUFRO低TDS滲透液HPLC純化的抗生素蛋白質、色素去除細胞收集MF：0.2微米UF：1萬分子量RO：聚酰胺反滲透膜第17頁,共66頁，2024年2月25日，星期天典型膜應用過程－超濾過程的經濟性：膜組件和有關設備的成本費；膜組件替換費；化學清洗劑費；能量使用費；勞力費；折舊費。第18頁,共66頁，2024年2月25日，星期天典型膜應用過程－超濾第19頁,共66頁，2024年2月25日，星期天典型膜應用過程－微濾終端微濾的應用1、制藥溶液的消毒2、飲料的澄清60年代初，聚合物膜在啤酒業(yè)得以應用，90％以上應用于啤酒、果汁飲料、礦泉水等過程中。3、半導體生產工業(yè)中液體的純化氣體過濾器：去除氣體中的微粒和膠體、菌體等超純水生產中預處理和最終供水4、選擇性分析應用消毒過濾的目的：a、最終消毒，即熱敏感制藥產品細菌的總去除；B、降低細菌含量，以保持注射液組分中熱源的低含量；c、去除注射液中無機和有機粒子，去除在加工過程中產生的帶懸浮粒子的氣體。可應用的領域：1）一般服務：注射用水、氣體、蒸汽的除菌；2）合成非經腸道藥；第20頁,共66頁，2024年2月25日，星期天典型膜應用過程－微濾第21頁,共66頁，2024年2月25日，星期天典型膜應用過程－微濾第22頁,共66頁，2024年2月25日，星期天典型膜應用過程－微濾生物方面的主要應用液相澄清：抗生素發(fā)酵液的澄清、溶菌液的澄清、蛋白質液澄清、酵母溶菌液澄清固相回收：連續(xù)培養(yǎng)發(fā)酵的細胞回收、菌細胞的收獲和沖洗、網狀菌絲體的濃縮、酵母濃縮抗生素的澄清陶瓷膜過濾：膜面流速2.5~4m/s,操作壓力3~5bar,回收率大于95%。過濾純化最終產品分離典型分離過程MF離心硅藻土過濾離子交換吸附溶劑萃取等電沉淀液液萃取分級沉淀色譜分離結晶噴霧干燥冷凍干燥發(fā)酵產物的下游處理分離第23頁,共66頁，2024年2月25日，星期天典型膜應用過程－微濾第24頁,共66頁，2024年2月25日，星期天無機膜簡介：發(fā)展

無機膜的研究始于1940年，到目前經歷了三個階段：1、第一階段始于二戰(zhàn)時期的Manhattan計劃，當時采用多孔陶瓷材料進行鈾同位素的分離富集。隨著激光技術的出現，采用無機膜富集鈾已不具備技術上的優(yōu)勢，所以其逐漸退出了這一領域的競爭。（氣體擴散分離階段、軍工階段）2、自80年代，無機膜進入工業(yè)應用領域，相繼開發(fā)出工業(yè)用無機微濾膜和無機超濾膜及其組件，代替高分子膜在其無法使用的苛刻條件下使用。2004年市場將達到100億美元。（進入了民用工業(yè)的快速發(fā)展階段）3、進入90年代，由于無機膜優(yōu)異的性能及材料科學的發(fā)展，新的膜材料、新的制膜技術日益得到發(fā)展。此后進入了膜反應研究的高速發(fā)展期。第25頁,共66頁，2024年2月25日，星期天無機膜簡介：特點

與有機膜相比1、耐高溫：無機膜的使用溫度可高于400℃，甚至可達800℃，因此特別適合于高溫操作產物的直接分離或人為提高溫度，以用于高粘度流體的分離；另外用于食品和生物工程領域時可直接高溫蒸汽清洗和滅菌。2、化學穩(wěn)定性好：無機膜能耐酸堿、耐有機溶劑，適用于較寬的pH范圍，因此可在強腐蝕性介質中使用，并可采用化學試劑進行清洗；另外無機膜可用于非水溶液體系的分離。3、機械強度高：無機膜特別是分離膜一般以載體膜形式制備，其機械強度遠高于有機膜，因此可在較高壓力下使用，膜組件及膜微孔不會產生變形和損壞；還可以高壓反沖進行再生。4、抗微生物能力強：一般不與微生物發(fā)生作用，本身無毒，不污染被分離體系，因此用于食品、生化領域有獨特的優(yōu)勢。5、無機膜具有孔徑分布范圍較窄、分離效率。6、缺點：造價較高，裝填面積較小，運行費用偏高第26頁,共66頁，2024年2月25日，星期天無機膜簡介：特點平均孔徑：100nm50nm20nm陶瓷膜的孔徑分布圖第27頁,共66頁，2024年2月25日，星期天無機膜簡介：分類與現狀無機膜粗孔膜>50nm微孔膜<2nm致密膜微濾膜超濾膜納濾膜滲透蒸發(fā)膜反滲透膜氣體分離膜金屬及其合金膜致密陶瓷膜多孔膜中孔膜2~50nm無機膜集成過程第28頁,共66頁，2024年2月25日，星期天陶瓷膜在液相分離領域的應用現狀在食品工業(yè)中的應用：始于1980年，主要集中在奶制品、酒類、果汁飲料、調味品等料液的澄清、濃縮除菌。

在環(huán)保行業(yè)中的應用：以廢水、廢液的處理為主，主要用于含油廢水的處理以及化工、石油化工中生產廢液處理，其目標是回收水中有用成分，使處理后的水循環(huán)利用或達標排放。在生物與制藥工業(yè)中的應用：這是一個新的增長點，主要涉及下游細胞回收、發(fā)酵液澄清、產品凈化等諸多方面，另外酶膜反應器、膜傳感器等也是研究熱點。第29頁,共66頁，2024年2月25日，星期天在食品工業(yè)中的應用在牛奶工業(yè)中的應用牛奶的微濾除菌、乳清濃縮、酸奶處理等果汁生產中的應用

主要在蘋果汁、獼猴桃汁等生產中已實現工業(yè)應用。釀酒工業(yè)中的應用

無菌低溫啤酒生產、啤酒罐底液處理等工業(yè)已規(guī)模應用以及在葡萄酒生產中的應用。第30頁,共66頁，2024年2月25日，星期天在牛奶工業(yè)中的應用牛奶MFUFRO脂肪和細菌脫脂牛奶UF截留物UF滲透物RO濃縮物水高脂奶油飲料生產奶酪特殊奶制品全蛋白乳糖生產發(fā)酵食品和非食品生產蒸發(fā)干燥全奶粉奶罐運輸特殊奶品第31頁,共66頁，2024年2月25日，星期天脫脂奶200m3/d固含量9.2％蛋白質3.6％乳糖4.7%灰份0.7％預處理UF滲透液167m3/d乳糖4.7％灰份0.7％RO滲透液122m3/dBOD<500g/m3排放陰溝濃縮液45m3/d乳糖17.4%灰份2.6%動物飼料濃縮液33m3/d固含量28.7％蛋白質21.2%乳糖4.7%灰份0.7％奶酪前體46T/d固含量42%添加劑奶油酵母凝乳素青霉素奶酪生產奶酪40T/d固含量47.5%蛋白質16.9%UF巴氏殺菌脫脂乳生產奶酪在牛奶工業(yè)中的應用第32頁,共66頁，2024年2月25日，星期天原奶MF脫脂奶UF混合巴氏殺菌均相化PROCAL奶飲料奶油滲透液超濾法生產飲料奶在牛奶工業(yè)中的應用第33頁,共66頁，2024年2月25日，星期天乳清MF澄清乳清UFUF滲透物RONFEDEDNFRO乳清蛋白濃縮物蛋白質分級膜生物反應器肽濃縮乳糖膜生物反應器燃料化學物質脂肪、酪蛋白脫鹽乳清濃縮乳清各種乳清蛋白乳清處理水在牛奶工業(yè)中的應用第34頁,共66頁，2024年2月25日，星期天果汁生產中的應用第35頁,共66頁，2024年2月25日，星期天果汁生產中的應用第36頁,共66頁，2024年2月25日，星期天蘋果汁生產

裝置膜面積：220m2

處理量：17m3/h

全自動控制運行通量優(yōu)于國外裝置產品質量優(yōu)于國外裝置

果汁廠陶瓷膜工程第37頁,共66頁，2024年2月25日，星期天在釀酒工業(yè)中的應用葡萄果漿榨汁未發(fā)酵葡萄汁微濾－1擠壓葡萄汁發(fā)酵生酒微濾－2準備上市的酒葡萄果漿榨汁未發(fā)酵葡萄汁擠壓作用（亞硫酸鹽處理，冷凍，離心）擠壓葡萄汁發(fā)酵生酒澄清（整理，過濾）化學穩(wěn)定作用：冷凍生物穩(wěn)定作用：巴氏殺菌裝瓶準備上市的酒A：傳統工藝

B：膜工藝傳統葡萄酒工藝與膜技術過濾工藝比較第38頁,共66頁，2024年2月25日，星期天在釀酒工業(yè)中的應用未濾啤酒離心沉降預澄清發(fā)酵硅藻土過濾板框過濾終端過濾器滅菌過濾器發(fā)酵未濾啤酒離心沉降預澄清錯流微濾制成無菌濾液啤酒過濾第39頁,共66頁，2024年2月25日，星期天在環(huán)保工業(yè)中的應用在含油廢水處理中的應用油田回注水、金屬表面切削液、冷軋乳化液、清洗液廢水等在化工及石化廢水處理中的應用

主要用于回收化工廢水中的貴重金屬及其氧化物等。在其它工業(yè)廢水處理中的應用

造紙工業(yè)的黑水和白水處理、紡織廢水中PVA回收等。第40頁,共66頁，2024年2月25日，星期天上海寶鋼集團公司冷軋線設備處理能力為：6萬m3/年，油截留率大于99.9％，水回用率大于90％，回收油120噸/年第41頁,共66頁，2024年2月25日，星期天設備折舊費用（元）3.3918能耗費用

（元）1.559人工費用

（元）0.691.4維修

（元）0.271.0清洗劑費用（元）0.224.0油回收費（元）－2.25－2.25水回收費（元）－0.90(水質不穩(wěn)定)項目國產陶瓷膜（元/m3)進口有機膜（元/m3)總費用

（元）2.9731.15說明1：年處理10萬噸冷軋乳化液廢水設備，采用國產陶瓷膜300萬元人民幣（武鋼），進口有機膜設備200萬美元（寶鋼，1988年），成本僅是其1/10。

2：有關數據來源于上海寶鋼集團設計院。鋼鐵冷軋乳化液廢水處理回用技術第42頁,共66頁，2024年2月25日，星期天在生化與制藥工業(yè)中的應用在發(fā)酵液除菌中的應用乳酸、核酸、青霉素G等提取在中成藥生產中的應用

主要用于替代醇沉工藝，除去煎煮液中的雜質，研究處于起步階段等。在血漿分離中的應用

已被證實是可行的方法，但國內尚未開展研究。第43頁,共66頁，2024年2月25日，星期天膜技術用于中藥精制陶瓷膜的優(yōu)勢：1、煎煮液無需冷卻可直接過濾，減少生產環(huán)節(jié)；2、膜的再生方便，除菌徹底,膜本身可直接高溫滅菌；3、無論中藥水提液性質如何,對膜本身沒有影響；4、對中藥有效成份基本無截留；5、口服液生產，放置時間顯著延長，無瓶底沉淀物；6、制片劑或粉劑時，賦型劑用量比醇沉法減少1/3；7、對水提液和醇提液均可適用；8、對單方和復方中藥均可適用。第44頁,共66頁，2024年2月25日，星期天

膜技術用于中藥精制傳統中藥精致工藝(醇沉法)。工藝復雜，成本高、生產周期長，水溶性有效成分損失大洗凈蒸發(fā)煎煮除雜醇沉乙醇回收蒸發(fā)濃縮膜過濾膜濃縮產品保留率(％)氧化苦參堿苦參總黃酮醇沉66.0254.77微濾79.7277.23注：中藥苦參水醇沉與微濾比較第45頁,共66頁，2024年2月25日，星期天陶瓷分離膜取代醇沉過程的中藥提取新工藝

黃芪單方微濾與醇沉之成分損失率、固形物去除率、濁度降低率比較樣品號樣品成分損失率（%）固形物去除率（%）濁度降低率（%）A原液———B140%醇沉64.527.194.0B250%醇沉67.120.997.4B360%醇沉67.728.698.0B470%醇沉50.530.398.1B580%醇沉57.738.598.6C1800nm濾液17.14.787.6C2200nm濾液25.914.495.1C350nm濾液50.412.096.01.經醇沉及膜分離，目標成分含量均有下降；2.膜過濾后目標成分損失明顯低于醇沉工藝。3.提高收率的方法

a.多次醇沉

b.加水洗滌過濾4.膜過程的優(yōu)化尤為重要

第46頁,共66頁，2024年2月25日，星期天陶瓷分離膜取代醇沉過程的中藥提取新工藝

糖可清實驗A:糖渴清復方A組水提液B:糖渴清復方B組水提液C:中藥金剛藤水提液0.2um對三種不同中藥體系的滲透性能比較

第47頁,共66頁，2024年2月25日，星期天陶瓷分離膜取代醇沉過程的中藥提取新工藝

糖可清中試實驗11味單方藥材A組根莖類B組葉果實類煎煮液188.8kg煎煮液193kgMF殘留液滲透液加水滲析MF殘留液滲透液加水滲析后續(xù)加工成藥第48頁,共66頁，2024年2月25日，星期天陶瓷分離膜取代醇沉過程的中藥提取新工藝

糖可清中試實驗陶瓷膜處理量：250l/h實驗膜運行時間：1.5小時膜孔徑：0.2微米，氧化鋯材質批次：2次總黃酮收率：95.4%

固含物去除率：A組：23.4%，B組：32.6%

第49頁,共66頁，2024年2月25日，星期天陶瓷分離膜取代醇沉過程的中藥提取新工藝

與醇沉工藝比較檢測目標0.2MF50%醇沉濁度(NTU)<0.826.3固含量％0.3120.393生產周期短長成分收率>90%<80%第50頁,共66頁，2024年2月25日，星期天膜技術在植物提取工藝中的應用傳統植物提取液分離工藝的三大問題：

以高原料消耗獲取目標組分分離；以高能耗獲取溶劑回收和目標組分濃縮；以環(huán)境污染代價獲取經濟效益

第51頁,共66頁，2024年2月25日，星期天經過陶瓷膜工藝處理后，物料的濁度有了明顯的下降膜集成過程的研究－陶瓷膜分離（洋姜）操作壓差、膜面流速、操作溫度對滲透通量的影響

洋姜水提液的膜過濾液物性變化樣品濁度/NTU糖度/Bix固含量/％水提原液>360－16.0MF滲透液0.915.812.4第52頁,共66頁，2024年2月25日，星期天滲透液母液3次洗脫后（加水量為原液的1/3），母液糖度降低了約30％，表明母液中的單糖已得到了脫除（>95%）；電導率下降了約79％；納濾工藝具備脫除單糖、脫鹽、濃縮三重功能。膜集成過程的研究－納濾膜分離（洋姜）溶液糖度和電導率隨操作時間的變化

固含量濃縮液/%滲透液/%原料

12.4—加水批次019.81.75119.51.16218.90.974318.40.864第53頁,共66頁，2024年2月25日，星期天膜集成過程的研究根據實驗考察以及過程優(yōu)化的結果，設計了4m3/hr膜集成工藝，包括陶瓷膜、納濾膜和反滲透膜等分離技術。第54頁,共66頁，2024年2月25日，星期天陶瓷膜分離、納濾、反滲透集成新工藝的處理量達12000噸/年洋姜提取膜工藝第55頁,共66頁，2024年2月25日，星期天膜技術在生物與制藥工業(yè)中的應用

微生物發(fā)酵在生化行業(yè)中具有舉足輕重的地位,終產物都是在發(fā)酵中形成。但發(fā)酵過程中存在許多制約因素，就分離而言，原料的預處理中除去蛋白，發(fā)酵中及時分離微生物代謝產物，發(fā)酵終了后所要求組分從發(fā)酵液中的分離、其它組分的回收利用，以及發(fā)酵廢液的處理，都是發(fā)酵過程要解決的問題。涉及下游細胞回收、發(fā)酵液澄清、產品凈化等諸多方面，另外酶膜反應器、膜傳感器等也是研究熱點。第56頁,共66頁，2024年2月25日，星期天膜技術在生物與制藥工業(yè)中的應用生化產品的特點1、目的產物在初始物料中的含量低2、初始物料成分相當復雜3、生物活性物質穩(wěn)定性差，易失活、降解4、產品種類繁多5、應用面廣，對純度和含量要求高第57頁,共66頁，2024年2月25日，星期天膜技術在生物與制藥工業(yè)中的應用采用膜分離的優(yōu)勢：1、條件溫和，能保持生物活性2、選擇性好，分離系數高3、活性產物的量和具有較高的收率4、分離步驟明顯減少5、分離快速，生產能力顯著提高第58頁,共66頁，2024年2月25日，星期天膜技術在生物與制藥工業(yè)中的應用膜分離的主要應用：發(fā)酵液澄清細胞分離與收集酶、蛋白質等大分子物質的濃縮與精制抗生素的回收及純化氨基酸類制品的濃縮除菌、除熱源反應－分離耦合過程高濃度有機廢水的處理第59頁,共66頁，2024年2月25日，星期天膜技術在生物與制藥工業(yè)中的應用

谷氨酸發(fā)酵液澄清污水處理發(fā)酵液等電分離等電母液谷氨酸陽離子交換柱低流分洗脫液高流分洗脫液洗脫液一般工藝流程第60頁,共66