表面張力及表面能

關于表面張力及表面能表面現象水滴為什么是圓形而不是方形第2頁,共96頁，2024年2月25日，星期天第3頁,共96頁，2024年2月25日，星期天表面現象它們?yōu)槭裁纯梢云谒嫔系?頁,共96頁，2024年2月25日，星期天表面張力與表面自由能表面張力

(surfacetension)表面自由能

(surfacefreeenergy)第5頁,共96頁，2024年2月25日，星期天表面張力

(SurfaceTension)第6頁,共96頁，2024年2月25日，星期天Surfacetension第7頁,共96頁，2024年2月25日，星期天Surfacetensionofwaterdrop第8頁,共96頁，2024年2月25日，星期天表面張力

(SurfaceTension)在兩相界面上，處處存在著一種張力，它垂直于表面的單位線段上，指向使表面緊縮的方向并與表面相切。注意：表面張力是作用在單位長度線段上的力，量綱為Ｎm-1。表面張力

也常被稱為表面張力系數。作用于單位邊界線上的這種力稱為表面張力，用

表示，單位是N·m-1。

肥皂膜F第9頁,共96頁，2024年2月25日，星期天2.1.3surfacefreeenergy第10頁,共96頁，2024年2月25日，星期天表面自由能(SurfaceFreeEnergy)

使液體表面積增大的過程是克服液相分子吸引力,使體相分子轉移到表面相的過程，需要環(huán)境對體系做功。以可逆方式做功最少，稱之為表面功：

由吉布斯自由能性質可知，在恒溫、恒壓、組成不變的條件下，此表面功即等于體系吉布斯自由能的增量：第11頁,共96頁，2024年2月25日，星期天表面自由能(SurfaceFreeEnergy)1.狹義定義：保持體系溫度、壓力、組成不變時，增加單位表面積，體系吉布斯自由能的增量。

也稱為比表面吉布斯自由能第12頁,共96頁，2024年2月25日，星期天表面自由能(SurfaceFreeEnergy)表面化學基本熱力學關系式：第13頁,共96頁，2024年2月25日，星期天表面自由能(SurfaceFreeEnergy)2.廣義定義：保持體系相應變量不變時，增加單位表面積，體系熱力學函數的增量。第14頁,共96頁，2024年2月25日，星期天表面自由能與表面張力

對于表面相，我們從“能”和“力”的角度引出了兩個不同的概念：表面自由能與表面張力。事實上這兩個概念有著密切的聯系一、兩者量綱相同表面自由能的量綱表面張力量綱第15頁,共96頁，2024年2月25日，星期天表面自由能與表面張力二、對于同一體系的同一個表面或界面其數值相等，物理意義不同。例如：T=20℃第16頁,共96頁，2024年2月25日，星期天若以表面自由能的單位：J/m2來表示，其數值應該為多少？思考題：已知：第17頁,共96頁，2024年2月25日，星期天Table2.1:SurfacetensionsγofsomeliquidsatdifferenttemperaturesT.第18頁,共96頁，2024年2月25日，星期天表面張力的微觀成因表面相分子受力不均勻，其分子有被拉入液相的趨勢。這種受力不均勻性是表面現象產生的微觀成因。液體的表面積因而有自發(fā)收縮的趨勢。液相氣相第19頁,共96頁，2024年2月25日，星期天思考題

表面張力與哪些因素有關？即表面張力受哪些因素影響？第20頁,共96頁，2024年2月25日，星期天Withthisviewγcanbeinterpretedastheenergyrequiredtobringmoleculesfrominsidetheliquidtothesurfaceandtocreatenewsurfacearea.Thereforeoftentheterm“surfaceenergy”isusedforγ.第21頁,共96頁，2024年2月25日，星期天Figure2.1Schematicrepresentationofaliquidmoleculeinthebulkliquidandatthesurface.Adownwardattractionforceisoperativeonthesurfacemoleculeduetothelackofliquidmoleculesaboveit.第22頁,共96頁，2024年2月25日，星期天4.影響純物質的γ的因素(1)物質本身的性質（極性液體比非極性液體大，固體比液體大）(2)與另一相物質有關

γ/(Nm-1)水----正庚烷0.0502

苯0.0350

汞0.415純液體的表面張力是指與飽和了其本身蒸汽的空氣之間的界面張力。(3)與溫度有關：一般隨溫度升高而下降．(4)受壓力影響較?。?3頁,共96頁，2024年2月25日，星期天一些液體的表面張力液體溫度／℃表面張力(mN/m)液體溫度/℃表面張力(mN/m)全氟戊烷209.89三氟甲烷2526.67全氟庚烷2013.19乙醚2520.14全氟環(huán)己烷2015.70甲醇2022.50正己烷2018.43乙醇2022.39正庚烷2020.30硝基苯2043.35正辛烷2021.8苯2028.22水2072.8苯3027.56水2572.0甲苯2028.52水3071.2四氯化碳2226.76第24頁,共96頁，2024年2月25日，星期天一些油水界面張力（20℃）界面界面張力(mN/m)

界面界面張力(mN/m)苯－水35.0正辛醇－水8.5四氯化碳－水45.1正丁醇－水1.8正己烷－水51.1庚酸－水7.0正辛烷－水50.8硝基苯－水25.2第25頁,共96頁，2024年2月25日，星期天小結：表面張力與表面自由能表面張力（surfacetension）是垂直作用于液體表面上任一單位長度、與液面相切的收縮表面的力。表面張力是液體的基本物理化學性質之一。單位：mN/m(毫牛/米)表面自由能（surfacefreeenergy）：是恒溫恒壓下增加單位表面積時體系自由能的增量，稱作比表面自由能，簡稱表面自由能。單位：mJ/m2（毫焦/米2）第26頁,共96頁，2024年2月25日，星期天Figure2.2:Schematicset-uptoverifyEq.(2.2)anddefinethesurfacetensionΔW=γ·ΔA.第27頁,共96頁，2024年2月25日，星期天第28頁,共96頁，2024年2月25日，星期天Ifawaterfilmisformedonaframewithasliderlengthof1cm,thenthefilmpullsonthesliderwithaforceof第29頁,共96頁，2024年2月25日，星期天2×0.01m×0.072Jm?2=1.44×10?3NThatcorrespondstoaweightof0.15g.第30頁,共96頁，2024年2月25日，星期天Howcanweinterprettheconceptofsurfacetensiononthemolecularlevel?Formoleculesitisenergeticallyfavorabletobesurroundedbyothermolecules.MoleculesattracteachotherbydifferentinteractionssuchasvanderWaalsforcesorhydrogenbonds.第31頁,共96頁，2024年2月25日，星期天Withoutthisattractiontherewouldnotbeacondensedphaseatall,therewouldonlybeavaporphase.Thesheerexistenceofacondensedphaseisevidenceforanattractiveinteractionbetweenthemolecules.Atthesurface,moleculesareonlypartiallysurroundedbyothermoleculesandthenumberofadjacentmoleculesissmallerthaninthebulk(Fig.2.3).第32頁,共96頁，2024年2月25日，星期天2.3Schematicmolecularstructureofaliquid–vaporinterface.第33頁,共96頁，2024年2月25日，星期天Thisisenergeticallyunfavorable.Inordertobringamoleculefromthebulktothesurface,workhastobedone.Withthisviewγcanbeinterpretedastheenergyrequiredtobringmoleculesfrominsidetheliquidtothesurfaceandtocreatenewsurfacearea.Thereforeoftentheterm“surfaceenergy”isusedforγ.第34頁,共96頁，2024年2月25日，星期天Example:EstimatethesurfacetensionofcyclohexanefromtheenergyofvaporizationΔvapU=30.5kJ/molat25?C.Thedensityofcyclohexaneisρ=773kg/m3,itsmolecularweightisM=84.16g/mol.第35頁,共96頁，2024年2月25日，星期天Foraroughestimatewepicturetheliquidasbeingarrangedinacubicstructure.Eachmoleculeissurroundedby6nearestneighbors.ThuseachbondcontributesroughlyΔvapU/6=5.08kJ/mol.Atthesurfaceoneneighborandhenceonebondismissing.Permolewethereforeestimateasurfacetensionof5.08kJ/mol.第36頁,共96頁，2024年2月25日，星期天Toestimatethesurfacetensionweneedtoknowthesurfaceareaoccupiedbyonemolecule.Ifthemoleculesformacubicstructure,thevolumeofoneunitcellisa3,whereaisthedistancebetweennearestneighbors.Thisdistancecanbecalculatedfromthedensity:第37頁,共96頁，2024年2月25日，星期天第38頁,共96頁，2024年2月25日，星期天Forsucharoughestimatetheresultissurprisinglyclosetotheexperimentalvalueof0.0247J/m2.第39頁,共96頁，2024年2月25日，星期天例題例1、將1g水分散成半徑為m的小水滴（視為球形），其表面積增加了多少倍？解：對大水滴對小水滴

第40頁,共96頁，2024年2月25日，星期天彎曲液面下的附加壓力

CurvedliquidsurfaceswithadditionalpressurefΔsP0f=P0+PsffP0Δs=P0-Ps第41頁,共96頁，2024年2月25日，星期天彎曲液面的力平衡條件1.

水平液面：此結果與不考慮表面相時的結果完全一致，說明一般情況下，經典的力平衡條件是成立的

gl第42頁,共96頁，2024年2月25日，星期天彎曲液面的力平衡條件2.凸液面（液滴）：楊-拉普拉斯公式第43頁,共96頁，2024年2月25日，星期天彎曲液面的力平衡條件3.凹液面（氣泡）：第44頁,共96頁，2024年2月25日，星期天Fromacomparisonofsimilartriangles,itfollowsthat

第45頁,共96頁，2024年2月25日，星期天Ifthesurfaceistobeinmechanicalequilibrium,thetwoworktermsasgivenmustbeequal,andonequatingthemandsubstitutingintheexpressionsfordxanddy,thefinalresultobtainedisR1

andR2

arethetwoprincipalradiiofcurvature.ΔP

isalsocalledLaplacepressure.第46頁,共96頁，2024年2月25日，星期天第47頁,共96頁，2024年2月25日，星期天第48頁,共96頁，2024年2月25日，星期天ffP0Δs=P0-PsfΔsP0f=P0+PsDerection:pointingtotheradiuscirclecenter第49頁,共96頁，2024年2月25日，星期天毛細現象平面下液體的壓強大于凹面下的壓強液體從高壓向低壓流動，毛細管內液體上升毛細管內液體上升直至，同一水平面的液體壓強相等第50頁,共96頁，2024年2月25日，星期天彎曲液面的力平衡條件

毛細現象：式中R‘為彎曲液面的曲率半徑水在毛細管中得上升顯然應滿足如下關系：第51頁,共96頁，2024年2月25日，星期天彎曲液面的力平衡條件毛細現象基本公式亦可表示如下：曲率半徑與毛細管半徑R的關系：

R’=R/cosq

為液面與管壁的接觸角第52頁,共96頁，2024年2月25日，星期天CapillaryriseproblemGiventhatthesurfacetensionofwateris0.0728J/m2calculatethecapillaryriseinaglasstubethatis1mminradius.A.1mmB.1.5mmC.10mmD.15mm第53頁,共96頁，2024年2月25日，星期天第54頁,共96頁，2024年2月25日，星期天CapillaryriseproblemGiventhatthesurfacetensionofethanolis0.032J/m2calculatethecapillaryriseinaglasstubethatis0.1mminradius.Assumethatdensityofethanolis0.71g/cm3.A.47mmB.65mmC.91mmD.110mm第55頁,共96頁，2024年2月25日，星期天第56頁,共96頁，2024年2月25日，星期天在298K和101.325kPa下，將直徑為1μm的毛細管插入水中，問需要外加多大的壓力才能防止毛細管內的水面上升？或不加額外的壓力，讓水面上升，達平衡后管內液面上升了多高？（己知該溫度下水的表面張力為0.072N/m，水的密度為1000kg/m3，設接觸角為0°，重力加速度為g=9.8m/s2）第57頁,共96頁，2024年2月25日，星期天Techniquestomeasurethesurfacetension毛細管升高法(Capillaryrisemethod)環(huán)法(Du-Noüytensiometer)板法(theWilhelmyplatemethod)最大氣泡壓力法(Maximum-bubble-pressuremethod)滴重(體積)法(Dropweightordropvolume)懸滴法(Pendantliquiddrop)第58頁,共96頁，2024年2月25日，星期天

CapillaryrisemethodCapillaryradiusrandcurvatureRhavethefollowingequation:第59頁,共96頁，2024年2月25日，星期天Maximum-bubble-pressuremethodThemaximumpressureisreachedwhenthebubbleformsahalf-spherewitharadiusrB

=rC.ThismaximumpressureisrelatedtothesurfacetensionbyYoung-Laplaceequation.第60頁,共96頁，2024年2月25日，星期天表面張力測定裝置第61頁,共96頁，2024年2月25日，星期天Drop-weightmethodTheradiusofthecapillaryisrcTheequationis:Whencorrectionfactorsareused,theequationbecomes:第62頁,共96頁，2024年2月25日，星期天第63頁,共96頁，2024年2月25日，星期天ringtensiometer,calledalsotheDu-NoüytensiometerWhattheequation?第64頁,共96頁，2024年2月25日，星期天theWilhelmyplatemethodEquation:?第65頁,共96頁，2024年2月25日，星期天吊片法吊片法即為Wilhelmymethod,亦稱為板法第66頁,共96頁，2024年2月25日，星期天脫環(huán)法(環(huán)法)第67頁,共96頁，2024年2月25日，星期天滴體積法：第68頁,共96頁，2024年2月25日，星期天停滴法和懸滴法：第69頁,共96頁，2024年2月25日，星期天表面過剩和吉布斯等溫吸附式

(surfaceexcessandGibbsadsorptionisotherm)第70頁,共96頁，2024年2月25日，星期天Effectsofsimpleelectrolytesonthesurfacetensionofwater:(a)LiCl;(b)NaCl;(c)NaBr.第71頁,共96頁，2024年2月25日，星期天1.

非表面活性物質如無機鹽、不揮發(fā)酸堿以及蔗糖、甘露醇等多羥基有機物的水溶液2.

表面活性物質

短鏈脂肪酸、醇、醛c20

1233.表面活性劑：具有兩親性質能明顯降低水的表面張力的有機化合物。第72頁,共96頁，2024年2月25日，星期天表面過剩和吉布斯等溫吸附式TheGibbsadsorptionequation,initsmostgeneralform,Where=thechangeinsurfaceorinterfacialtensionof thesolvent.=thesurfaceexcessconcentrationofanycomponentofthesystem.=thechangeinchemicalpotentialofanycomponentofthesystem,isfundamentaltoalladsorptionprocesses.第73頁,共96頁，2024年2月25日，星期天在溶液中，1mol溶劑A中所含溶質B的摩爾數單位面積表面層中的溶劑A在溶液中所應含溶質B的摩爾數單位面積表面層實際所含溶質的摩爾數上標s表示表面(surface)，令A為溶劑，B為溶質。第74頁,共96頁，2024年2月25日，星期天定義：Iscalled(relative)surfaceexcessoramountofsurfaceadsorption(表面超額或表面吸附量)物理意義:單位面積表面層中溶劑所含溶質的物質的量與同樣數量的溶劑在溶液中所含溶質的物質的量的差值.第75頁,共96頁，2024年2月25日，星期天稀溶液中吉布斯吸附等溫式第76頁,共96頁，2024年2月25日，星期天討論：表面活性物質,正吸附非表面活性物質,負吸附應用吉布斯公式,先要由實驗或經驗公式得到

~c之間的關系,然后求出(

/c)T,p,再求值Γ.第77頁,共96頁，2024年2月25日，星期天為了證實吉布斯公式，有人做了下列實驗，在25℃時配制一濃度為4.00g/L的苯基丙酸溶液，然后用特制的刮片機在310cm2的溶液表面上刮下2.3g溶液，經分析可知表面層與本體溶液濃度差為.試根據此計算表面吸附量。另外，已知不同濃度下該溶液的表面張力為：作業(yè)：試用吉布斯吸附公式計算表面吸附量。并比較二者結果。已知苯基丙酸的摩爾質量為。0.00350.00400.00450.0560.0540.052第78頁,共96頁，2024年2月25日，星期天Whichiscommonlyusedfordilutesolutionsofnonionicsurfactantscontainingnoothermaterials.溶液表面吸附量的計算：Fordilutesolutions(10-2Morless)containingonlyonenon-dissociatingsurface-activesolute,theGibbsequationis:第79頁,共96頁，2024年2月25日，星期天Forsolutionsofacompletelydissociatedsurfactantofthe1:1electrolytetype,M+R-,astheonlysolute,Sincetomaintainelectronneutralityand,then

whereisthemeanactivitycoefficientofthesurfactant.第80頁,共96頁，2024年2月25日，星期天For1:1typeionicsurfactantdilutesolutions(10-2Morless),第81頁,共96頁，2024年2月25日，星期天Sinceundertheseconditionsthechangeintheactivityofthenon-surfactantcommonionwithadsorptioniszero.Thisisthesameformasforanonionicsurfactantindilutesolution.Fordilutesolutionsofacompletelydissociatedsurface-active1:1electrolyteinthepresenceofaswamping,constantamountofelectrolytecontainingacommonnon-surfactantcounterion,第82頁,共96頁，2024年2月25日，星期天Youadd0.5mMSDS(sodiumdodecylsulfate,NaSO4(CH2)11CH3)topurewaterat25?C.Thisleadstoadecreaseinthesurfacetensionfrom71.99mJ/m2to69.09mJ/m2.WhatisthesurfaceexcessofSDS?Example第83頁,共96頁，2024年2月25日，星期天Atsuchlowconcentrationandasanapproximationwereplacetheactivityabytheconcentrationcandget?γ/?a≈Δγ/Δc=(0.06909?0.07199)Nm?1(0.0005?0)molm?3=?5.80Nm2/molItfollows1.17×10?6mol/m2第84頁,共96頁，2024年2月25日，星期天表面活性劑在溶液表面上的吸附等溫線一定溫度下，吸附量與濃度之間的平衡關系曲線，叫做吸附等溫線。吸附等溫線是Gibbs等溫吸附公式的直接應用。測定恒溫時不同濃度溶液的表面張力，根據Gibbs公式求得吸附量，作曲線，即得吸附等溫線。十二烷基硫酸鈉的吸附等溫線第85頁,共96頁，2024年2月25日，星期天表面活性劑在溶液表面上的吸附等溫線吸附等溫線的數學表達式的導出。K：吸附平衡常數，θ:代表表面活性劑分子的表面占有分數， ，分別為吸附量和極限吸附量（即最大吸附量）。x:代表溶液中表面活性劑單體的摩爾分數。第86頁,共96頁，2024年2月25日，星期天

因為在很稀的溶液中，所以，又因為溶液濃度很小時，為物質的量濃度（mol/L），上式可改寫為Langmuir單分子層吸附等溫式第8