X-射線熒光光譜分析

物質(zhì)成分的光譜分析第六章X-射線熒光光譜分析2024/4/1第六章X射線熒光光譜分析學(xué)習(xí)要點(diǎn)1.X射線連續(xù)光譜是如何產(chǎn)生的?連續(xù)光譜為什么有短波限?短波限如何計(jì)算?它與X光管的電壓、電流以及靶材有何關(guān)系?2.X射線熒光光譜是連續(xù)譜還是特征譜?如何產(chǎn)生?為什么能用它來進(jìn)行元素的定性和定量分析？3.定律和名詞解釋：莫塞萊定律：布拉格衍射公式2dsinθ=nλ的意義：熒光產(chǎn)額：吸收限與短波限：連續(xù)X射線與X射線熒光2024/4/1吸收突變：吸收突變系數(shù)：質(zhì)量吸收系數(shù)：基體與基體效應(yīng)：檢出限的定義：4.X射線熒光光譜儀上的X光管、分光晶體分別具有哪些特征?5.背景的定義和它的主要組成局部6.XRFS分析物質(zhì)成分的優(yōu)勢(shì)有那些。7.Cu的K系吸收限為1.38?，求它的臨界激發(fā)電壓?2024/4/18.求LiF(200)晶體(2d=4.0276?)對(duì)CuKα(1.542?)的角色散?如B=O.078o=0.0014rad時(shí)，能否分開CuKα雙線(λCuKα1=1.5414?，λCuKα2=1.5406?)?9.X光管的管電壓為40kV，能否激發(fā)出樣品中的WKα、BaKα、SnKα線?己知W、Ba、Sn的K系吸收限分別為：0.141?、0.331?、0.425?。10.要測(cè)量Sn〔用SnKα線，波長(zhǎng)0.492?〕、W〔用WLα1線，波長(zhǎng)1.476?〕、Mg〔用MgKα線，波長(zhǎng)9.889??〕，分別選用什么分光晶體和探測(cè)器？2024/4/1

X射線學(xué)

X射線透視學(xué)

X射線衍射學(xué)

X射線光譜學(xué)

X射線熒光光譜分析

2024/4/11929年施賴伯(Schreiber)首次應(yīng)用X射線熒光光譜分析1948年制造了第一臺(tái)用X光管的商品型X射線熒光譜儀目前X射線熒光光譜分析已經(jīng)成為高效率的現(xiàn)代化元素分析技術(shù)；被定為國(guó)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)(ISO)分析方法之一

2024/4/12024/4/17X射線熒光光譜分析法的特點(diǎn)1)優(yōu)點(diǎn)：①由于儀器穩(wěn)定，分析速度快，自動(dòng)化程度高。用單道X射線熒光光譜儀測(cè)定樣品中的一個(gè)元素只需要5～20秒。用多道光譜儀，能在20至100秒內(nèi)測(cè)定完樣品中全部的待測(cè)元素〔能同時(shí)分析多達(dá)48種元素〕。②X射線熒光光譜分析與元素的化學(xué)結(jié)合狀態(tài)無關(guān)。晶體或非晶體的塊狀固體、粉末及封閉在容器內(nèi)的液體或氣體均可直接測(cè)定。-

2024/4/12024/4/18③X射線熒光光譜分析是一種物理分析方法。分析元素種類為元素周期表中5B～92U，分析的濃度范圍為10-6～100%；一般檢出限達(dá)1μg.g-1,全反射X射線熒光光〔TXRF〕譜的監(jiān)測(cè)限可達(dá)10-3～10-6μg.g-1。④非破壞分析、測(cè)量的重現(xiàn)性好。⑤分析精度高。分析精度0.04％～2％。⑥X射線光譜比其他發(fā)射光譜簡(jiǎn)單，易于解析，尤其是定性分析。2024/4/12024/4/1－－－－－－－－－－－－－9

⑦制樣簡(jiǎn)單，試樣形式多樣化，塊狀、粉末、糊狀、液體都可以，氣體密封在容器內(nèi)也可分析。⑧X射線熒光分析也能外表分析，測(cè)定部位是0.1mm深以上的外表層，可以用于外表層狀態(tài)、鍍層、薄膜成分或膜厚的測(cè)定。能有效地用于測(cè)定膜的厚度(10層)和組成〔幾十種元素〕。⑨能在250μm或3mm范圍內(nèi)進(jìn)行定位分析，面掃描成像分析；具有在低倍率定性、定量分析〔帶標(biāo)樣〕物質(zhì)成分。

2024/4/12024/4/1－－－－－－－－－－－－－10

2)缺點(diǎn)：①由于X射線熒光光譜分析是一種相對(duì)的比較分析，定量分析需要標(biāo)樣比照，而且標(biāo)樣的組分與被測(cè)樣的組分要差不多。②原子序數(shù)低的元素，其檢出限及測(cè)定誤差一般都比原子序數(shù)高的元素差；對(duì)于超輕元素(H、Li、Be)，目前還不能直接進(jìn)行分析。③檢測(cè)限不夠低，>1μg.g-1④儀器相對(duì)本錢高，普及率低。2024/4/12024/4/1－－－－－－－－－－－－－11XRF新技術(shù)的開展如：1.新型探測(cè)器：Si－PIN和硅漂移探測(cè)器、電耦合陣列探測(cè)器〔CCD〕、及四葉花瓣型〔低能量Ge〕探測(cè)器。2.聚束毛細(xì)管新光源的應(yīng)用：它可更好的提供無損、原位、微區(qū)分析數(shù)據(jù)和多維信息；同步輻射光源的應(yīng)用。3.儀器的小型化：全反射型，多晶高分辨型XRF分析在更多的領(lǐng)域得到應(yīng)用1.在生物、生命及環(huán)境領(lǐng)域2.在材料及毒性物品監(jiān)測(cè)、檢測(cè)中的應(yīng)用2024/4/12024/4/1－－－－－－－－－－－－－12

環(huán)境、生物、醫(yī)藥大氣顆粒物樣品中主量和痕量元素的測(cè)定貧血患者頭發(fā)與末稍血中鐵國(guó)內(nèi)的應(yīng)用2024/4/12024/4/1－－－－－－－－－－－－－13材料及生產(chǎn)流程分析鋁硅質(zhì)耐火材料中MgNaFeMnTiSiCaKPAl等元素分析鋁硅酸鉛鉍玻璃中Al、Bi、Cd、Mg、Na、Nb、Ni、Pb、W和Si的氧化物分析2024/4/12024/4/1－－－－－－－－－－－－－14地質(zhì)和礦產(chǎn)阿西金礦床流體成礦的元素地球化學(xué)界面及X熒光測(cè)量識(shí)別地質(zhì)物料中30多個(gè)主次痕量元素快速測(cè)定考古和首飾古青銅錢幣中鉛銅錫的測(cè)定珍貴郵票的快速鑒定銀首飾Ag的分析2024/4/12024/4/1－－－－－－－－－－－－－15國(guó)外的應(yīng)用：德國(guó)UEhrke,評(píng)估旋壓成形的晶片的沾污情況意大利LBonnizzoni,以粉末懸浮液的全反射X射線熒光譜分析為根底、鑒定古代陶瓷匈牙利AAuita,應(yīng)用同步輻射－全反射X射線熒光譜技術(shù)、分析與航空港有關(guān)的氣溶膠中的痕量元素巴西SMoreira,研究樹木物種作為環(huán)境污染的生物指示劑德國(guó)MMages,斑馬魚(一種有似斑馬條紋的胎生欣賞魚)的魚蛋受V、Zn與Cd污日本THirari,分析具有硅酸鉿沉積物的硅晶片上的痕量金屬;美國(guó)BMe2ridith,鑒定硅鍺薄膜的厚度及其化學(xué)組成;巴西RCBarroso,研究人骨(健康者與患病者)中元素組成的變動(dòng);2024/4/116

X射線熒光分析原理

當(dāng)樣品中元素的原子受到高能X射線照射時(shí),即發(fā)射出具有一定特征的X射線譜,特征譜線的波長(zhǎng)只與元素的原子序數(shù)(Z)有關(guān),而與激發(fā)X射線的能量無關(guān)。譜線的強(qiáng)度和元素含量的多少有關(guān),所以測(cè)定譜線的波長(zhǎng),就可知道試樣中包含什么元素,測(cè)定譜線的強(qiáng)度,就可知道該元素的含量。

這其中主要涉及到X射線與物質(zhì)的相互作用，既X射線、吸收和散射三種現(xiàn)象。2024/4/1第一節(jié)X射線的物理性質(zhì)6.1.1X射線與X射線光譜1)X射線：1895年德國(guó)物理學(xué)家倫琴〔〕研究陰極射線管時(shí)，發(fā)現(xiàn)管的陰極能放出一種有穿透力的，肉眼看不見的射線；由于它的本質(zhì)在當(dāng)時(shí)是一個(gè)"未知數(shù)"，所以取名X射線。X射線和可見光一樣屬于電磁輻射，但其波長(zhǎng)比可見光短得多，在10-3～50nm。通常能量范圍在0.1～100kev的光子。

2024/4/1。

對(duì)于X射線熒光光譜分析者來說，最感興趣的是：波長(zhǎng)在0.01—24nm之間的X射線。

(1?=0.1nm=10-10m，是一種非系統(tǒng)單位，在X射線光譜分析中X射線的波長(zhǎng)都用?為單位)。X射線可分為：超硬(<0.l?)

硬(0.1～1?)

軟(1～10?)

超軟(>10?)X射線。

X射線也是一種光子，它具有粒子—波動(dòng)雙重性。2024/4/1

X射線度量單位：

在X射線測(cè)量中常用到三個(gè)參數(shù)：波長(zhǎng)、能量和強(qiáng)度。

波長(zhǎng)：用符號(hào)λ表示，它的單位用?。如果用其它長(zhǎng)度單位，一定要有腳標(biāo)，如λnm、λmm。

頻率:

用符號(hào)ν表示，ν=C／λ，單位為赫茲(Hz)，在X射線光譜分析中不常用頻率這個(gè)物理量。2024/4/1

能量：就是一個(gè)光子所具有的能量，用符號(hào)E表示，它的單位用電子伏特(eV)或千電子伏特(KeV)。能量與波長(zhǎng)的關(guān)系式為：

E=hC／λe(6—1)

(6—2)(eV)2024/4/1

強(qiáng)度：在物理學(xué)中規(guī)定，以單位時(shí)間內(nèi)通過單位面積(垂直于射線方向)的光子總能量表示光的強(qiáng)度，用符號(hào)I表示。

在X射線光譜分析中X射線的強(qiáng)度定義為單位時(shí)間內(nèi)探測(cè)器接收到的光子數(shù)，單位用

cps(CountParticle／Second)或Kcps表示。2024/4/1

2)X射線光譜：

所有的光按一定的規(guī)律(波長(zhǎng)或能量)排列成譜，稱為光譜。

X射線光譜分為連續(xù)光譜和特征光譜兩類。

①連續(xù)光譜

連續(xù)X射線光譜是由某一最短波長(zhǎng)(短波限)開始的波長(zhǎng)具有連續(xù)分布的X射線譜組成。

Iλ02024/4/1產(chǎn)生的機(jī)理：連續(xù)光譜是由高能的帶電粒子撞擊金屬靶面時(shí)受到靶原子核的庫(kù)侖力作用，突然改變速度而產(chǎn)生的電磁輻射。由于在撞擊時(shí)，有的帶電粒子在一次碰撞中損失全部能量，有的帶電粒子同靶發(fā)生屢次碰撞逐步損失其能量，直到完全喪失為止，從而產(chǎn)生波長(zhǎng)具有連續(xù)分布的電磁波。因此，它也稱為軔致輻射、白色X射線或多色X射線。2024/4/1短波限：設(shè)高速運(yùn)動(dòng)的帶電粒子(如電子)的能量為eV，如果與靶面一次碰撞后全部損失能量產(chǎn)生X射線，這種X射線光子具有的能量為最大，即波長(zhǎng)最短，也就是連續(xù)光譜中的短波限〔λ0〕。短波限波長(zhǎng)跟靶物質(zhì)的種類無關(guān)，僅取決于電子加速電壓〔V〕的大小。短波限波長(zhǎng)與加速電壓V的關(guān)系如下：e·V=hνmax=hC／λ0，∴λ0=hC／eV(6－3)假設(shè)V以伏特為單位，λ0以nm為單位，那么：λ0=〔1.2398／V〕(nm)(6－4)一般來說，帶電粒子并非碰撞一次就喪失全部能量，而是碰撞屢次才逐步喪失能量，每碰撞一次，帶電粒子僅釋放局部能量；所以實(shí)際過程中產(chǎn)生的X射線光子能量比hνmax小，也就是波長(zhǎng)要比λ0長(zhǎng)。2024/4/1

連續(xù)光譜具有如下特征：a.連續(xù)光譜的總強(qiáng)度為I=AiZV2(6—5)式中A為比例常數(shù)，i為電子束的電流強(qiáng)度，Z為靶元素〔陽極材料〕的原子序數(shù)，V為電子的加速電壓，I與它們成正比。b.短波限僅與加速電壓有關(guān)，與電流和靶材無關(guān)。要得到高能量的X射線光子只有通過增加加速電壓來實(shí)現(xiàn)。c.連續(xù)光譜的最大強(qiáng)度處的波長(zhǎng)約在2／3短波限位置附近，與短波限一樣僅與加速電壓有關(guān)。

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圖1電子束的電流強(qiáng)度、加速電壓和靶原子序數(shù)對(duì)X射線連續(xù)譜的影響

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▲當(dāng)增加電流i時(shí)，短波限λ0和最大強(qiáng)度處的波長(zhǎng)λmax不變，但最大強(qiáng)度增大；▲當(dāng)加速電壓V增加時(shí)，最大強(qiáng)度處的波長(zhǎng)向短波方向移動(dòng)，最大強(qiáng)度也增大；▲在加速電壓和電流不變的情況下，用大Z的靶材時(shí)，短波限和最大強(qiáng)度處的波長(zhǎng)不變，最大強(qiáng)度增大。2024/4/1

d.連續(xù)光譜的強(qiáng)度分布經(jīng)驗(yàn)公式為：式中k為常數(shù)。寫成能量的形式：

在X射線熒光光譜分折中連續(xù)光譜主要用作激發(fā)源，這是由于它的強(qiáng)度存在著連續(xù)分布的形式，因而對(duì)于周期表上所有元素的各個(gè)譜系的激發(fā)具有最普遍的適應(yīng)性。(6－6)2024/4/1②特征光譜(單色X射線)：特征光譜是假設(shè)干具有一定波長(zhǎng)而不連續(xù)的線狀光譜，亦稱標(biāo)識(shí)光譜或單色X射線。它是當(dāng)原子的內(nèi)層電子出現(xiàn)空位而外層電子來填充時(shí)所發(fā)射出來的X射線。碰撞→躍遷↑(高)→空穴→躍遷↓(低)

2024/4/1根據(jù)玻爾的理論，在原子中發(fā)生這樣的電子躍遷的同時(shí)，將輻射出帶有一定波長(zhǎng)(或能量)的譜線來，這譜線就是該原子的特征X射線，稱為二次X射線，或稱為X射線熒光〔XRF－X-RayFluorescence〕；在X射線熒光光譜分析中，一般都用高能的X射線照射物質(zhì)而產(chǎn)生的，用于照射物質(zhì)的X射線稱為初級(jí)X射線，也叫原級(jí)X射線或一次X射線。特征X射線具有的特點(diǎn)：a.由于各元素原子的能級(jí)差是不一樣的，而同種元素的原子的能級(jí)差是一樣的，對(duì)于同一元素的原子發(fā)射出來的X射線的波長(zhǎng)或能量是固定的。所以從原子中發(fā)射出來的X射線就是某種元素的“指紋”。故稱為特征光譜。2024/4/1b.2024/4/12024/4/1－－－－－－－－－－－－－322024/4/1表6—1K系譜線譜線名稱Kα1Kα2Kβ1Kβ3Kβ2電子躍遷能級(jí)LIII→KLII→KMIII→KMII→KNII及NIII→K相對(duì)強(qiáng)度1005020

5表6—2L系譜線譜線名稱Lα1Lα2Lβ1Lβ2Lβ3Lβ4Lγ1電子躍遷能級(jí)MV→LIIIMIV→LIIIMIV→LIINV→LIIMIII→LIMII→LINIV→LII相對(duì)強(qiáng)度10010502064102024/4/1

各種特征譜線的波長(zhǎng)大小決定于原子內(nèi)部產(chǎn)生該譜線電子躍遷的始態(tài)能級(jí)與終態(tài)能級(jí)，按照普朗克和愛因斯坦的理論，其能量的一般表達(dá)式為：即得特征譜線的波長(zhǎng)為：例如Kα1線，電子從LIII層躍遷到K層，其波長(zhǎng)為：同樣可計(jì)算Kα2、Kβl、Lα1、……等譜線波長(zhǎng)。(6—7)(6—8)2024/4/1c.要產(chǎn)生K系譜線，必須將原子中K層電子打掉，并且轟擊的粒子必須具有比K層電子逸出所作的功WK大。如果轟擊粒子是電子，它的加速電壓為〔V〕，電子所具有的動(dòng)能為〔eVK〕，剛好等于K層電子逸出原子所需的能量。那么式中hνk為高速電子能量全部轉(zhuǎn)化為X射線光子的能量，VK為激發(fā)K系X射線所需施加的最低電壓，稱為臨界激發(fā)電壓。也就是說要激發(fā)K系X射線，加速電子所需電壓V必須大于等于VK，否那么是激發(fā)不出K系X射線的，λK稱為激發(fā)限波長(zhǎng)?！?伏)(6—9)2024/4/1

同樣，有一個(gè)L系臨界激發(fā)電壓VL。要激發(fā)L系X射線，加速電子所需電壓V必須大于等于VL。由于原子內(nèi)部電子愈靠近原子核，與核聯(lián)系愈緊密，因此激發(fā)K系X射線的電子所需的加速電壓要比L系高，同樣L系比M系高。對(duì)于同是K層電子，當(dāng)Z愈大，那么原子核對(duì)K層電子聯(lián)系也愈緊密，激發(fā)K系X射線的電子所需的加速電壓也愈高，L、M系也是一樣。特征X射線的強(qiáng)度與激發(fā)它的高能電子束的電流i和加速電壓V有關(guān)，對(duì)于K系譜線的強(qiáng)度IK為：式中C為常數(shù)，n也是常數(shù)，n≈l.5～1.7，VK為臨界激發(fā)電壓，一般V是VK的3～5倍。

(6—10)2024/4/1使物質(zhì)產(chǎn)生特征X射線光譜的方法除了用高能帶電粒子轟擊外，還有很多其它方法，見圖〔6－2〕(A)初級(jí)〔電子〕激發(fā)；〔B〕二次〔X射線或γ射線〕激發(fā)；〔C〕γ內(nèi)轉(zhuǎn)換；〔D〕β內(nèi)轉(zhuǎn)換；〔E〕軌道電子俘獲。2024/4/1圖6—2(a)特征X射線光譜產(chǎn)生方式2024/4/1圖6—2(b)特征X射線光譜產(chǎn)生方式2024/4/1d.Mosely定律1913年英國(guó)物理學(xué)家Mosely首先發(fā)現(xiàn)，特征X射線的波長(zhǎng)(或能量)與原子序數(shù)〔Z〕有關(guān)，并且隨著元素的原子序數(shù)的增加，特征X射線有規(guī)律地向波長(zhǎng)變短方向移動(dòng)，根據(jù)這一規(guī)律建立了Mosely定律：即元素的X射線特征波長(zhǎng)倒數(shù)的平方根與原子序數(shù)成正比。式中R為里德伯常數(shù)(R=1.097×107m-1)，a、K、b為常數(shù)隨不同的譜系而確定，在Kα系譜線中b=1，K=3／4，在Lα系譜線中b=7.4、K=5／36。Mosely定律揭示了特征X射線波長(zhǎng)與元素的原子序數(shù)確實(shí)定關(guān)系，奠定了X射線光譜定性分析的根底。

(6—11)2024/4/16.1.2俄歇效應(yīng)、熒光產(chǎn)額當(dāng)原子內(nèi)層電子層出現(xiàn)空位，外層電子躍遷填充時(shí)多余的能量可以特征X射線放出，但是這種能量也可以改變?cè)颖旧淼碾娮臃植?，從而在該原子?nèi)自己導(dǎo)致由外層射出一個(gè)或多個(gè)電子，這種現(xiàn)象叫做俄歇效應(yīng)，由外層射出的電子稱為俄歇電子。俄歇效應(yīng)的一個(gè)重要結(jié)果是：由于一局部高能粒子被原子吸收后產(chǎn)生俄歇電子，從而使原子中產(chǎn)生的特征X射線實(shí)際數(shù)目要比原子內(nèi)層電子層出現(xiàn)空位數(shù)少。

2024/4/1因此，原子中某一內(nèi)層q出現(xiàn)一個(gè)電子空位后產(chǎn)生相應(yīng)的q系X射線熒光的幾率，叫做熒光產(chǎn)額，用符號(hào)Wq表示，顯然Wq<1。

所謂K系熒光產(chǎn)額就是單位時(shí)間內(nèi)發(fā)出的所有K系譜線的光子數(shù)NK與同時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的K層電子空位數(shù)N之比。即

(6—12)2024/4/16.1.3X射線的吸收X射線照射到物體上，一局部被物體散射，一局部被物體吸收，一局部透過物體。1)質(zhì)量吸收系數(shù)：一束X射線原來的強(qiáng)度為I0，通過一厚度為t的物體后，由于物體的吸收和散射使強(qiáng)度衰減為I，強(qiáng)度的衰減dI與入射X射線的強(qiáng)度I和物體的厚度dt成正比，其關(guān)系式為：dI=-μlIdt(6－15)式中比例常數(shù)μl叫做線性衰減系數(shù)，它是由物體的密度和入射線的波長(zhǎng)所決定。將(6—15)式積分后得：式中I為通過厚度t后的X射線強(qiáng)度；I0為入射X射線強(qiáng)度。(6－16)2024/4/1假設(shè)以ρ表示照射物體材料的密度，那么在X射線束的單位截面內(nèi)材料的質(zhì)量m=ρt，那么式(6—16)可寫成：令μ=μl/ρ那么：式中比例常數(shù)μ稱為質(zhì)量衰減系數(shù)，它也是與單位截面內(nèi)材料的質(zhì)量和入射線的波長(zhǎng)有關(guān)，單位為cm2.g-1。(6—17)2024/4/1由于光的強(qiáng)度衰減有二個(gè)原因：物體的吸收和散射。所以質(zhì)量衰減系數(shù)μ可以寫成兩局部之和，即μ=τ+σ(6－18)式中τ為質(zhì)量吸收系數(shù)，σ為質(zhì)量散射系數(shù)。在一般的情況下，τ>>σ，τ≈0.95μ，因此σ就可以忽略不要了，μ≈τ。因?yàn)橘|(zhì)量衰減系數(shù)μ比τ容易于在實(shí)驗(yàn)中測(cè)量，所以質(zhì)量吸收系數(shù)就用μ，將μ又稱為質(zhì)量吸收系數(shù)。

2024/4/1

通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定，得出實(shí)驗(yàn)公式：

式中C為常數(shù)，指數(shù)β、α近似于4和3，實(shí)際上β和α的值分別在2.5～4.0和2.2～3.0的范圍內(nèi)變動(dòng)。質(zhì)量吸收系數(shù)一般都有表可查；現(xiàn)在計(jì)算質(zhì)量吸收系數(shù)最接近實(shí)際測(cè)量的公式為:

μ=Ckλn

(6—20)式中常數(shù)C與元素的原子序數(shù)有關(guān)，常數(shù)k、n與譜系有關(guān)。(6—19)2024/4/12)吸收限〔邊〕：從(6—19)式可知，μ與Z、λ有關(guān)。對(duì)于同一元素的即Z一定，μ與λ有關(guān)，μ=Ckλn。但μ與λ的關(guān)系不是一條連續(xù)的曲線，曲線顯示出一些突然的不連續(xù)處，這些突然的不連續(xù)處稱為吸收限。這些吸收限的波長(zhǎng)(λa)正好對(duì)應(yīng)著原子各殼層或支層的激發(fā)限的波長(zhǎng)λK(即λa=λK)。對(duì)于K層電子當(dāng)λ<λK時(shí)，波長(zhǎng)為λ的X射線具有足夠的能量把K層電子打出去。同樣對(duì)于L層電子也是一樣。與K層電子激發(fā)限相應(yīng)的吸收限稱為K系吸收限。與L層電子激發(fā)限相應(yīng)的吸收限稱為L(zhǎng)系吸收限。又因?yàn)長(zhǎng)層有三個(gè)支層，又分LI、LII、LIII吸收限。M系也是一樣，M層有五個(gè)支層，……。2024/4/1

圖6—3質(zhì)量吸收系數(shù)與波長(zhǎng)的關(guān)系

2024/4/1

從圖6—3上可以看出，當(dāng)波長(zhǎng)小于并越接近吸收限波長(zhǎng)的X射線激發(fā)效率就越高，吸收越強(qiáng)，μ就大。對(duì)波長(zhǎng)剛大于K系吸收限的X射線就不能激發(fā)K系了，只能激發(fā)L系，但對(duì)L系來講它的能量大了一些，故吸收率就小。這樣曲線就出現(xiàn)了一些突然變化的不連續(xù)處。當(dāng)λ=λA時(shí)。物質(zhì)吸收了波長(zhǎng)為λA的X射線能使原子所有的能級(jí)上都能發(fā)生電離。物質(zhì)吸收的X射線用來電離K、L、M、……等層的電子，因此當(dāng)λ=λB時(shí)，物質(zhì)吸收了波長(zhǎng)為λB的X射線只能使原子在LI、LII、LIII……能級(jí)上發(fā)生電離，K能級(jí)上不發(fā)生電離。吸收λB的X射線用來電離LI、LII、LIIl、MI……層電子，

2024/4/1在不連續(xù)處，兩種吸收系數(shù)之比稱為吸收躍變〔r〕，是較大的數(shù)值除以較小的數(shù)值，例如K吸收限的吸收突變r(jià)K為：從圖6－3中可以看出，在不同的波長(zhǎng)如A處進(jìn)行計(jì)算rK值，將得到相同的值。在某一特定波長(zhǎng)處與某一具體能級(jí)相關(guān)的吸收份數(shù)與總吸收之比稱為吸收突變系數(shù)〔J〕。例如對(duì)于波長(zhǎng)A處的吸收突變系數(shù)JK，即K系吸收份數(shù)與總吸收之比為同理：(6—21)(6—22)(6—23)2024/4/1JK表示原子吸收了X射線光子后其中產(chǎn)生K系的X射線的份數(shù)。不同元素的JK、JLI、JLII……值是不一樣的，這些數(shù)值也是通過實(shí)驗(yàn)測(cè)得，對(duì)于各元素的J、r值有表可查。3)復(fù)雜物質(zhì)的吸收：任何化合物或混合物的質(zhì)量吸收系數(shù)遵守加權(quán)平均的簡(jiǎn)單規(guī)律〔加法定律〕。例如一種含有i、j、k、……等元素，重量比為Mi、Mj、Mk、……物質(zhì)，其質(zhì)量吸收系數(shù)為或以重量百分比Ci、Cj、Ck、……表示時(shí)

式中μi為i元素的質(zhì)量吸收系數(shù)。(6—24)(6—25)2024/4/16.1.4X射線的散射當(dāng)X射線照射到物體上時(shí)，一局部就要產(chǎn)生散射。X射線的散射分為相干散射(瑞利－Rayleigh散射)和非相干散射(康普頓－Compton散射)。1)相干散射：X射線是波長(zhǎng)很短的電磁波，電磁波是一種交變的電磁場(chǎng)。當(dāng)它照射到晶體上時(shí)，X射線便與晶體中的原子相互作用，帶電的電子和原子核就跟隨著X射線電磁波的周期變化的電磁場(chǎng)而振動(dòng)。因原子核的質(zhì)量比電子大得多，原子核的振動(dòng)可忽略不計(jì)，主要是原子中的電子跟著一起周期振動(dòng)。由于帶電粒子的振動(dòng)，又產(chǎn)生新的電磁波，以球面波形式向四面八方射出，其波長(zhǎng)和位相與入射X射線相同。又由于不同的電子都發(fā)射電磁波，就構(gòu)成了一群可以相干的波源，這種現(xiàn)象叫做X射線相干散射。2024/4/1這種相干散射的現(xiàn)象是討論X射線在晶體中產(chǎn)生衍射現(xiàn)象的物理根底。由于X射線的散射是球面波向四面八方射出，各方向上的相干散射X射線強(qiáng)度IR對(duì)于偏振X射線為：式中e為電子電荷，m為電子靜止質(zhì)量，C為光速，R為測(cè)量點(diǎn)到電子的距離，θ為入射線與散射方向的夾角。相干散射由于受物質(zhì)外表形狀等影響較小，因此常被用于樣品形態(tài)校正，以在一定程度上補(bǔ)償形態(tài)、粒度等變化對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響。(6—26)

2024/4/12)非相干散射當(dāng)X射線與原子中束縛力(結(jié)合能)較弱的電子或自由電子發(fā)生碰撞，電子被碰向一邊，而X射線光子也偏離了一個(gè)角度。此時(shí)，X射線光子的一局部能量傳遞給電子，轉(zhuǎn)化為電子的動(dòng)能。X射線光子就失去一局部能量，因?yàn)镋=hν=hC/λ，X射線光子碰撞后能量減小、頻率變小、波長(zhǎng)變大。由于碰撞后，散射的方向各光子不一樣，失去的能量各光子也不一樣，這樣它們的波長(zhǎng)各不相同，兩個(gè)散射波的位相之間沒有關(guān)系，因此不能造成干預(yù)作用，故這種散射稱為非相干散射。

2024/4/1圖6—4X射線非相干(康普頓)散射)2024/4/1入射X射線的能量：E1=mXC2=hν1，那么mX=入射X射線的動(dòng)量：

散射X射線的能量：E2=hν2；

動(dòng)量：

速度為U的電子質(zhì)量為m，根據(jù)量子論的觀點(diǎn)，

電子的動(dòng)能為：

動(dòng)量為：

2024/4/1根據(jù)能量守恒定律：根據(jù)動(dòng)量守恒定律入射X射線方向：垂直于入射X射線方向動(dòng)量之和為零：

式中有四個(gè)未知數(shù)：ν2、θ、φ和U。三個(gè)方程可以消去兩個(gè)未知數(shù)φ和U得：

ν2=

①②③(6—28)2024/4/1換算成波長(zhǎng)λ2=那么Δλ=λ2-λ1＝從(6－29)式得知，波長(zhǎng)的變化僅與散射角θ有關(guān)。令那么Δλ=0.0243(1-cosθ)(?)當(dāng)θ=π/2時(shí)Δλ=0.0243?θ=0時(shí)Δλ=0θ=π時(shí)Δλmax=0.0486?。一般X射線熒光光譜儀的θ角為π/2，即入射X射線的軸與準(zhǔn)直器的軸垂直。

(6－29)0.0243?2024/4/1

在能量色散系統(tǒng)中，康普頓位移為：式中E1、E2是入射和散射X射線的能量，單位是keV(千電子伏特)即得2024/4/13)非相干與相干散射的相對(duì)強(qiáng)度非相干與相干散射線的產(chǎn)生機(jī)理是不同的，其相對(duì)強(qiáng)度亦隨入射X射線的波長(zhǎng)、散射角θ、以及散射體的原子序數(shù)有關(guān)。非相干散射線的強(qiáng)度Ic與相干散射線的強(qiáng)度IR之比，與λ、θ、Z的關(guān)系一般為：式中?。λq為q能級(jí)吸收限波長(zhǎng)，與Z有關(guān)。例如：散射體銅的MI系吸收限波長(zhǎng)，λqCu=91.685?那么：

(6—31)2024/4/1這時(shí)非相干散射的強(qiáng)度是相干散射的強(qiáng)度近似于2倍。又例如散射體銅MIV系吸收限波長(zhǎng)為λqCu=793.498?，λ=1?，θ=π／2，那么就是說，這時(shí)散射幾乎是非相干的。但對(duì)于K系，散射幾乎都是相干的。非相干散射與相干散射強(qiáng)度比隨物質(zhì)的原子序數(shù)增加而降低。物質(zhì)組成元素的原子序數(shù)越低時(shí)，非相干散射作用越強(qiáng)。故輕元素會(huì)產(chǎn)生非常強(qiáng)的Compton峰，甚至掩蓋待測(cè)元素的有用信息。2024/4/16.1.5X射線的衍射相干散射與光干預(yù)現(xiàn)象相互作用的結(jié)果可產(chǎn)生X射線的衍射〔XRD〕。X射線衍射與晶格排列有密切相關(guān)，可用于研究物質(zhì)的結(jié)構(gòu)。晶體是原子呈現(xiàn)周期性無限排列的三維空間點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，而且點(diǎn)陣的周期(面間距)與X射線的波長(zhǎng)很相近，它們的大小是同一數(shù)量級(jí)(?)的，因此晶體可以作為X射線的衍射光柵。當(dāng)X射線射到晶體上時(shí)，晶體就起了光柵的作用，使X射線產(chǎn)生的相干散射線發(fā)生干預(yù)，干預(yù)的結(jié)果使散射的強(qiáng)度增強(qiáng)或減弱。干預(yù)現(xiàn)象是散射光線之間存在著光程差(ΔS)引起的。當(dāng)光程差ΔS等于波長(zhǎng)的整數(shù)倍(nλ)時(shí)，光的振幅才能互相疊加，即光的強(qiáng)度增強(qiáng)，否那么就會(huì)減弱，甚至散射線完全抵消。2024/4/1

X射線射到晶面上的散射是四面八方的，并不是所有的方向上都能使散射線的光程差正好等于入射線波長(zhǎng)的整數(shù)倍，只有一個(gè)方向上能行，這種現(xiàn)象稱為晶體衍射。能產(chǎn)生衍射的方向稱為衍射方向(ΔS=nλ的方向)，衍射方向上的散射線稱為X射線衍射線。產(chǎn)生衍射的條件是：①入射線、反射線(衍射線)和晶體的衍射面的法線在同一平面內(nèi)；②入射線和反射線(衍射線)同晶體衍射面的夾角相等，即掠射角等于出射角；③從同一衍射面族不同的面上反射出來的射線，其光程差為波長(zhǎng)的整數(shù)倍。2024/4/1

設(shè)晶體的某一晶面族平行晶面1、2、3，晶面間距離為d。兩束光L1、L2從S點(diǎn)射出，此時(shí)光程差為0；光束L1射到晶面1，然后到達(dá)Sl；光束L2射到晶面2，然后到達(dá)Sl。顯然L2要比L1多走DB+BF一段路程，而DB=BF=dsinθ。根據(jù)衍射條件，只有當(dāng)光程差ΔS=DB+BF=2dsinθ為波長(zhǎng)的整數(shù)倍時(shí)，強(qiáng)度增加，即

2dsinθ=nλ

(6—32)

其中n=1、2、3……整數(shù)，分別為一級(jí)、二級(jí)、三級(jí)……衍射；d為晶面間距；θ為掠射角。(6－32)式稱為布拉格衍射公式。

2024/4/1圖6—5晶體產(chǎn)生X射線衍射的條件2024/4/1變化一下布拉格公式，即

當(dāng)n=l時(shí)λ/2d≤1那么λ≤2d(6—33)從(6—33)式可知。只有當(dāng)入射X射線的波長(zhǎng)小于或等于2倍的晶面間距(2d)時(shí)，才能產(chǎn)生衍射現(xiàn)象。2024/4/1布拉格衍射公式有二個(gè)重要的應(yīng)用：①用波長(zhǎng)(λ)的X射線來照射晶體樣品，測(cè)量衍射線的衍射角θ，用布拉格衍射公式計(jì)算出晶體的晶面間距d，從而推斷樣品的結(jié)構(gòu)，這就是X射線衍射結(jié)構(gòu)分析。②讓樣品中發(fā)射出來的特征X射線照射d的晶體，測(cè)量衍射線的衍射角θ，用布拉格衍射公式計(jì)算出樣品中發(fā)射出來的特征X射線的波長(zhǎng)，從波長(zhǎng)可以確認(rèn)樣品中所含的元素，這就是波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜元素分析。2024/4/1表6—3X射線衍射分析與X射線熒光光譜分析比較2024/4/1第二節(jié)X射線熒光光譜儀的類型和構(gòu)造

6.2.1X射線熒光光譜儀的類型

X射線熒光光譜儀有兩種根本類型：波長(zhǎng)色散能量色散

X光管型同步輻射加速器型能量色散波長(zhǎng)色散色散型非色散型X射線熒光光譜儀平行束法單道掃描型聚焦法多道型2024/4/1

1.能量色散型X射線熒光光譜

能量色散是根據(jù)特征X射線光子的能量來鑒別元素的。激發(fā)源有：電子的和質(zhì)子的X射線的和放射性源X射線源有用X光管和同步輻射加速器。2024/4/12024/4/1

能量色散是X光管發(fā)出的X射線，經(jīng)過光學(xué)系統(tǒng)聚焦，以一定的掠射角、固定的光斑照射在樣品上，樣品受激產(chǎn)生的X射線熒光，經(jīng)狹縫被Si(Li)探測(cè)器檢測(cè)，通過前置放大器、放大線路將信號(hào)放大，再經(jīng)過多道分析器色散，輸入計(jì)算機(jī)獲得樣品的X射線熒光光譜；然后由定量分析程序計(jì)算出樣品中各元素的含量。2024/4/1

2.波長(zhǎng)色散型X射線熒光光譜儀其分析原理是根據(jù)當(dāng)樣品中元素的原子受到高能X射線照射時(shí),發(fā)射出具有特征的X射線譜的波長(zhǎng)和強(qiáng)度來分別鑒定元素種類及測(cè)定其含量，而與激發(fā)X射線的能量無關(guān)。

按二次X射線分光方法和光路道數(shù)分為：光譜衍射方法A平行束法(平面晶體)B聚焦法(曲面晶體)道數(shù)C單道型D多道型2024/4/12024/4/1－－－－－－－－－－－－－74波長(zhǎng)色散型X射線熒光光譜儀結(jié)構(gòu)圖2024/4/1波長(zhǎng)色散型的儀器有兩類：ⅰ.為平行束法單道掃描型X射線熒光光譜儀ⅱ.為聚焦型多道X射線熒光光譜儀。1〕平行束法：樣品中發(fā)射出來的X射線通過狹縫成平行光束，經(jīng)過平面分光晶體別離光譜。分光晶體和探測(cè)器在測(cè)角器上分別以θ和2θ的轉(zhuǎn)速轉(zhuǎn)動(dòng)。這樣每一條特征X射線的衍射角就被測(cè)出。圖6—6給出了平行束法分光系統(tǒng)圖。2024/4/1圖6—6平行束法分光系統(tǒng)2024/4/1

2〕聚焦法：在聚焦法中，從窄的第一狹縫出來的X射線，通過彎曲晶體別離光譜，被別離的X射線經(jīng)過第二狹縫進(jìn)入探測(cè)器。第一狹縫、分光晶體和第二狹縫〔必須滿足羅蘭聚焦條件和布拉格衍射條件〕安裝在同一個(gè)羅蘭聚焦園上。這樣可獲得最大強(qiáng)度的X射線，并且分辨率高。圖6一7給出了聚焦法分光系統(tǒng)圖。2024/4/1圖6—7聚焦法分光系統(tǒng)

2024/4/1

3)單道型：?jiǎn)蔚佬蚗射線熒光光譜儀一般有二個(gè)探測(cè)器。分別用來測(cè)量重元素和輕元素；有4到10塊分光晶體，根據(jù)被測(cè)元素選擇其中一塊晶體；只有一個(gè)測(cè)角器和一個(gè)計(jì)算記錄器，每次只能測(cè)一個(gè)元素。因此，這種儀器適用于測(cè)量頻率低、樣品量少、測(cè)量元素多的情況，常用作檢驗(yàn)分析、驗(yàn)收分析和研究分析。圖6—8是一個(gè)平行束法單道掃描型X射線熒光光譜儀的示意圖。2024/4/1圖6—8平行束法單道掃描型X射線熒光光譜儀示意圖

2024/4/14)多道型：多道型X射線熒光光譜儀根本上是相當(dāng)于許多單道型的光譜儀構(gòu)成的，每個(gè)通道都有自己的狹縫、晶體、探測(cè)器、計(jì)數(shù)記錄器。每個(gè)通道固定測(cè)量一個(gè)指定的元素，一般在制造時(shí)，按指定的分析元素，選用最正確部件，并固定在相應(yīng)分析元素的2θ角度上，不必再加調(diào)整。另外還有l(wèi)～2個(gè)掃描道，用作定性掃描分析和測(cè)量固定道不能測(cè)量的其它分析元素。這樣就不必改動(dòng)固定道了。如果固定道的分析元素要改變，狹縫、晶體和探測(cè)器可以重新調(diào)整。這種儀器適用于測(cè)量頻率高、樣品量多和要求分析時(shí)間短的情況，通常用作固定分析元素的樣品分析，在生產(chǎn)上使用較多。圖6—9是一個(gè)聚焦法多道型X射線熒光光譜的示意圖。2024/4/1圖6—9聚焦法多道型X射線熒光光譜儀示意圖2024/4/16.2.2波長(zhǎng)色散型X-射線熒光光譜儀的構(gòu)造通常的波長(zhǎng)色散型X射線熒光光譜儀是由三大局部組成：①X射線發(fā)生器，②分光系統(tǒng)③測(cè)量記錄系統(tǒng)。但每一局部都另有一些部件構(gòu)成〔見表6-4〕。正確選擇測(cè)量條件可以得到精確而可靠的分析結(jié)果。2024/4/1表6—4波長(zhǎng)色散型X射線熒光光譜儀的構(gòu)造2024/4/1下面介紹一下儀器的一些重要部件。1)X光管：X光管是一種應(yīng)用最廣泛的X射線源。X射線熒光光譜儀上使用的是封閉式的X光管，它具有如下特點(diǎn)：A、輸出功率高，通過提高功率、減少靶到窗口距離、使用薄的鈹窗來實(shí)現(xiàn)，通常XRF分析范圍在0.7～40Kev，電壓就是1～50KV；B、輸出強(qiáng)度恒定，長(zhǎng)期漂移保持在0.2％～0.05％C、操作溫度低；D、靶材有較高的純度，靶材的原子序數(shù)越低，以特征譜線激發(fā)為主；E、使用壽命長(zhǎng)。2024/4/1封閉式的X光管有負(fù)高壓工作的側(cè)窗型和正高壓工作的端窗型兩種管?！?〕側(cè)窗型X射線管。它的窗口位于管頭的側(cè)面，結(jié)構(gòu)比較簡(jiǎn)單，采用負(fù)高壓工作，陽極與地同電位。它只需用一般自來水或空氣直接冷卻陽極靶就可以了。因此使用比較方便，平安可靠且價(jià)格低。缺點(diǎn)是管子的窗口由于吸收反向散射電子，所以鈹窗厚度較大，通常達(dá)300μm，對(duì)測(cè)定輕元素不利。2024/4/1〔2〕端窗型X射線管。它的窗口位于管頭的頂部，是應(yīng)用比較廣泛的一種。因?yàn)樗梢杂行У乩每臻g位置。能安裝多達(dá)30個(gè)波道的光路。為了兼顧長(zhǎng)短波長(zhǎng)的激發(fā)效率，通常選用銠靶。由于窗口不吸收反向散射電子，鈹窗厚度可薄到125μm，這就大大提高了對(duì)長(zhǎng)波輻射的透射率，非常有利于對(duì)輕元素的激發(fā)。這種管子由于采用正高壓工作，陽極必須與地隔離。直接冷卻陽極靶的水路必須采用去離子水〔5～10×105μs/cm〕循環(huán)冷卻，因此，這類管子結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，價(jià)格亦比較貴。2024/4/12024/4/1－－－－－－－－－－－－－88端窗型X射線管結(jié)構(gòu)示意圖2024/4/12024/4/1－－－－－－－－－－－－－89高速電子撞擊使陽極元素的內(nèi)層電子激發(fā)；產(chǎn)生X射線輻射。側(cè)窗型X射線管結(jié)構(gòu)示意圖2024/4/1X光管發(fā)射出來的連續(xù)譜和靶材的特征譜都可用來激發(fā)二次X射線，在這些光譜中僅波長(zhǎng)比樣品中被測(cè)元素某譜系吸收邊波長(zhǎng)短的X射線才能激發(fā)該譜系的特征X射線。如果靶線靠近吸收限短波一側(cè)并很強(qiáng)，那么該靶線在激發(fā)過程中起主要作用。否那么連續(xù)譜激發(fā)起主要作用。從樣品中產(chǎn)生的二次X射線光子數(shù)(IF)與X光管發(fā)射出的初級(jí)X射線到達(dá)樣品上的光子數(shù)(IP)的比值叫做X射線熒光激發(fā)效率EλZ。EλZ=IF/IP(6－34)圖6－10和6－11說明，波長(zhǎng)比吸收限波長(zhǎng)短，而且越接近吸收限的X射線進(jìn)行激發(fā)最有效。2024/4/1圖6—10重元素K系X射線熒光激發(fā)效

2024/4/1圖6—11輕元素K系X射線熒光激發(fā)效率

2024/4/1

X光管發(fā)射出來的X射線稱為初級(jí)X射線或叫做一次X射線，它是由連續(xù)譜和靶材的特征譜組成。在第一節(jié)中已經(jīng)知道，連續(xù)譜的強(qiáng)度分布函數(shù)為：

對(duì)于X光管發(fā)射出來的連續(xù)譜必須還要考慮二個(gè)因子，靶材的自吸收因子f和X光管窗口(Be)的吸收因子Wab，這樣公式為：

鈹窗的吸收因子Wab可以根據(jù)X射線吸收公式求得式中μBe為鈹?shù)馁|(zhì)量吸收系數(shù)；ρBe為鈹?shù)拿芏龋袯e=o.185g／cm2；tBe為鈹窗的厚度。(6—6)(6—35)

(6—36)

或或2024/4/1對(duì)于靶材的自吸收因子f有一個(gè)半經(jīng)驗(yàn)公式其中式中μ(λ)為靶材的質(zhì)量吸收系數(shù)，ψ為X射線自靶面的出射角。式(6—39)為經(jīng)驗(yàn)公式

。(6—37)(6—38)(6—39)2024/4/1

對(duì)于特征譜的計(jì)算，采用計(jì)算特征譜和相應(yīng)波長(zhǎng)處連續(xù)譜的強(qiáng)度比值Ich／Ico來計(jì)算。式中V0=λi/λ0或V0＝Emax/Ei(λi、Ei為特征譜線的波長(zhǎng)、能量)a、b、d為常數(shù)，對(duì)于不同的譜線，a、b、d值不同。(6—40)(6—41)

(6—42)2024/4/1表6－5式(6－40)中常數(shù)a、b、d的值

2024/4/1關(guān)于X光管發(fā)射出來的X射線強(qiáng)度分布，也有表可查，大局部表的數(shù)值是實(shí)際測(cè)量得到的。靶材有Rh、W、Mo、Cr、Sc、Ag、Pt和Au等，常用的是Rh、W、Pt、Cr靶。表6—6給出了W、Pt、Cr和Rh靶的X光管用途和特征，表6—7是實(shí)際使用時(shí)強(qiáng)度比較。2024/4/1表6—6W、Pt、Cr和Rh靶的X光管用途和特征2024/4/1表6—7Cr、Rh和W靶的強(qiáng)度計(jì)數(shù)比較2024/4/1

2)分光晶體：波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜分析是根據(jù)特征譜線的波長(zhǎng)來鑒別元素的。從樣品中發(fā)射出來的X射線熒光光譜中不同元素的K、L等譜系的譜線混在一起，必須分開才能鑒別。利用單晶的衍射性能，根據(jù)布拉格公式可以將X射線熒光按波長(zhǎng)順序分開來，這種利用晶體的衍射性進(jìn)行X射線分光的方法叫做晶體色散法，所使用的晶體叫做分光晶體，也叫分析晶體。

2024/4/1所用的分光晶體應(yīng)具有四個(gè)特性：A、適合于所需要測(cè)量的分析線的波長(zhǎng)范圍；2d>λ，并且衍射強(qiáng)度大，峰背比高；B、分辨率高，即具有較高的色散率和窄的衍射峰寬度；C、不產(chǎn)生異常反射線，不產(chǎn)生晶體熒光，不含干擾元素；D、穩(wěn)定性好，要求溫度系數(shù)小，對(duì)水蒸氣、空氣、X射線中曝光時(shí)的穩(wěn)定性要好；機(jī)械性能良好。

2024/4/1晶體的分辨率就是它分開或區(qū)分波長(zhǎng)幾乎相等(接近)的兩條譜線的能力，分辨率同時(shí)受到兩個(gè)因素的影響：角色散Δθ／Δλ，即兩條波長(zhǎng)差為Δλ光譜線2θ角分開的程度，Δθ／Δλ越大分辨率越高；和發(fā)散度即衍射線的2θ寬度，一般用衍射峰的半高寬B(即衍射峰半高處的寬度)來表示，B越小，分辨率越高。2024/4/1角色散可從布拉格衍射公式的微分形式得到：2dsinθ=nλ(6—32)兩邊微分2dcosθ·dθ=n·dλ得：n=1時(shí)從式(6—43)可知，隨d減小或θ角增大分辨率提高，晶體的2d必須大于λ，當(dāng)2d稍大于λ時(shí)分辨率最好，當(dāng)n變大時(shí)，dθ／dλ也變大，應(yīng)選用高次衍射線也能提高分辨率。

(6—43)2024/4/1晶體的發(fā)散度B與準(zhǔn)直器和晶體本身結(jié)構(gòu)性質(zhì)有關(guān)。如要使兩條譜線分辨開，根據(jù)瑞利判別原理，這兩條譜線峰處的2θ角之差大于或等于兩個(gè)峰的半高寬之和時(shí)才能算分辨，即Δ2θ=2B或Δθ=B。代入式(6－43)，得∴Δλ=2dΒcosθ∕n(6－44)式(6－44)的意思是晶體的發(fā)散度為B時(shí)，兩條譜線的波長(zhǎng)差Δλ大于或等于2dΒcosθ∕n時(shí)，此兩條譜線才能分開，小于就不能分開。在分析中，根據(jù)分析的要求來適宜地選擇晶體。表6－8給出了一些常用的分光晶體。2024/4/1表6—8常用的分光晶體注：(a)PEG-季戊四醇C(CH2OH)4(b)EDDT-酒石酸乙二銨C6H14N2O6(c)ADP-磷酸二氫銨NH4H2PO4(d)TAP-鄰苯二甲酸氫銨TlOOC.C6H4.COOH

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3)X射線光路：波長(zhǎng)大于0.3nm的X射線由于被空氣吸收使強(qiáng)度顯著減弱，因而對(duì)探測(cè)比20Ca輕的元素，X射線的光路(X光管——樣品——分光晶體——探測(cè)器)用真空或充滿He氣。除直接測(cè)量液體樣品外，一般都用真空光路。圖6－12給出了真空度和輕元素的X射線強(qiáng)度的關(guān)系。2024/4/1圖6—12真空度與輕元素X射線強(qiáng)度的關(guān)系

2024/4/1表6－A溫度與氣壓的變化對(duì)元素X射線強(qiáng)度的影響

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4)探測(cè)器：探測(cè)器實(shí)際上是一種能量轉(zhuǎn)化裝置，是用來接收X射線通過能量轉(zhuǎn)化(光能轉(zhuǎn)化為電能)變成可探測(cè)信號(hào)，然后通過電子測(cè)量裝置進(jìn)行測(cè)量。在入射X射線與探測(cè)器活性材料的相互作用下產(chǎn)生電子，由這些光電子形成的電流經(jīng)電容和電阻產(chǎn)生脈沖電壓。脈沖電壓的大小與X射線光子的能量成正比。在X射線熒光光譜儀上，一般波長(zhǎng)色散型的儀器用閃爍計(jì)數(shù)管和流氣式正比計(jì)數(shù)管，能量色散型的儀器用Si(Li)半導(dǎo)體探測(cè)器。2024/4/1〔1〕流氣式正比計(jì)數(shù)器〔F-PC〕。它主要用來探測(cè)波長(zhǎng)在0.2～1.5nm的X射線，用于分析輕元素。通常用厚2～6μm，并噴鍍鋁的聚酯膜作窗口材料，充有90％氬＋10％甲烷的混合氣體。由于窗口如此薄，探測(cè)器很容易漏氣，故需不斷補(bǔ)充新鮮氣體，氣體的流量一般為1.6～3.2L/min。陽極絲〔一般為直徑為25—100μm金屬絲〕，也叫芯線。X射線光子入射時(shí)，跟氬原子作用，奪去其最外層電子，產(chǎn)生氬陽離子。這就是射線的電離作用。由此產(chǎn)生的電子和陽離子叫做離子對(duì)。

2024/4/1圖A流氣式正比計(jì)數(shù)器〔FPC〕結(jié)構(gòu)2024/4/1近年來，為了探測(cè)超軟X射線〔波長(zhǎng)達(dá)1～10nm〕，窗口常采用lμm的聚丙烯或聚碳酸酯薄膜，甲烷的含量可高達(dá)100％或用氦氣代替氬氣。流氣式正比計(jì)數(shù)器的能量分辨率僅次于半導(dǎo)體探測(cè)器，是閃爍計(jì)數(shù)器的2～3倍。它的計(jì)數(shù)分辨時(shí)間與閃爍計(jì)數(shù)器相仿，適用于高達(dá)105～106cps〔即脈沖／s〕的計(jì)數(shù)。

2024/4/1〔2〕閃爍計(jì)數(shù)器〔SC〕。它主要用來探測(cè)波長(zhǎng)在0.01～0.3nm的X射線，用于重元素分析，可記錄高達(dá)106～107cps的計(jì)數(shù)。它是由一塊用鉈激活的密封于鈹窗內(nèi)的碘化鈉〔NaI〔Tl〕〕晶體和一個(gè)光電倍增管所組成。它對(duì)高能量的X射線具有比較完全的吸收能力，而對(duì)6keV以下的低能量X射線探測(cè)效率較差。這正好同流氣式正比計(jì)數(shù)器的探測(cè)效率形成互補(bǔ)。

2024/4/1閃爍計(jì)數(shù)器由閃爍體和光電倍增管組成。閃爍體一般采用微量鉈激活的NaI單晶。入射X射線〔光子〕轉(zhuǎn)變成閃爍光子〔能量約3eV〔410nm〕的藍(lán)光〕而射到光電倍增管上。

光電倍增管由光陰極和十級(jí)左右的打拿極〔次陰極〕以及陽極組成。位于與閃爍體相接的光電倍增管入射窗附近的光陰極也叫做光電面。藍(lán)光射到光電面時(shí)，放射出光電子，這種光電子打到第一級(jí)次陰極上就產(chǎn)生出加倍的二次電子，通過以后各級(jí)次陰極，電子流約增加到16倍，最后在陽極上產(chǎn)生電脈沖。2024/4/1圖B閃爍計(jì)數(shù)器結(jié)構(gòu)〔SC〕2024/4/1〔3〕半導(dǎo)體探測(cè)器〔SSD〕［鋰漂移硅和鋰漂移鍺探測(cè)器〔記作Si〔Li〕和Ge〔Li〕半導(dǎo)體探測(cè)器〕］。其優(yōu)點(diǎn)是有極高的分辨率，良好的線性響應(yīng)，壽命長(zhǎng)和工作性能穩(wěn)定等。它在常溫下的噪聲可達(dá)幾十電子伏特以上。當(dāng)用于X射線測(cè)量時(shí)，它必須在液氮保護(hù)下進(jìn)行低溫操作；因此在應(yīng)用上受到了限制。圖C表示SC和F－PC的計(jì)數(shù)效率。2024/4/1圖C表示SC和F－PC的計(jì)數(shù)效率

2024/4/1表6—9各種探測(cè)器性能比較這三種探測(cè)器的性能見表6—9。2024/4/15〕Solar狹縫：也叫準(zhǔn)直器。Solar狹縫是由間隔平行的金屬箔片組成的，作用在于截取一發(fā)散的X射線，使之成為平行光束，到達(dá)晶體和探測(cè)器窗口。在晶體前面的狹縫稱為第一狹縫；在晶體后面，探測(cè)器窗口前的狹縫稱為第二狹縫。狹縫的分辨率與狹縫的發(fā)散度〔BC〕有關(guān)，發(fā)散度小，分辨率高。如圖6—13所示，狹縫的發(fā)散度BC=α=tg-1d/L，狹縫的發(fā)散角為2α。如果箔間距d變短，分辨率就提高，X射線強(qiáng)度減弱，所以在重元素范圍內(nèi)，峰相互之間比較接近，用細(xì)狹縫(箔間距d小)，犧牲X射線強(qiáng)度來提高分辨率；而輕元素那么相反。2024/4/1

對(duì)于輕元素，各元素的譜線相隔較遠(yuǎn)，強(qiáng)度較弱，用粗狹縫，來提高X射線強(qiáng)度。一般儀器上，第一狹縫都有粗、細(xì)各一個(gè)，根據(jù)被測(cè)元素來選擇其中一個(gè)。α2α

dL圖6—13Solar狹縫

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6)脈沖高度分析器：

脈沖高度分析器的作用是把從探測(cè)器出來經(jīng)過放大以后的信號(hào)脈沖，選取一定范圍的脈沖高度，將分析線脈沖從某些干擾線(如某些譜線的高次衍射線、晶體熒光、或待測(cè)元素特征譜線、高次線的逃逸線等)和散射線中分辨出來，從而可在不受任何干擾的情況下進(jìn)行分析測(cè)量。從探測(cè)器輸出的脈沖信號(hào)的大小與進(jìn)入探測(cè)器的X射線光子能量成正比，脈沖信號(hào)的多少與X射線光子能量的關(guān)系曲線叫做脈沖高度分布曲線，也叫做波高分布曲線。2024/4/1圖6—14給出了脈沖高度分析器和各局部信號(hào)的方塊圖。從探測(cè)器來的信號(hào)按比例放大，然后進(jìn)入上限和下限選擇電路，這些電路只輸出超過一定電平(上限或下限)的信號(hào)，經(jīng)選擇后進(jìn)入下一個(gè)電路。在這電路中有兩個(gè)輸入端，如果兩個(gè)輸入端中有一個(gè)有輸入，一個(gè)沒有輸入，電路有輸出；如果兩個(gè)輸入端都有輸入或都沒有輸入，電路沒有輸出。聯(lián)合使用這些電路，就得到一定范圍內(nèi)的脈沖信號(hào)，這就是脈沖高度分析器的工作原理。下限電平就叫做電平，上限與下限電平差叫做道寬或窗域。電平與道寬可以調(diào)節(jié)，根據(jù)需要預(yù)先設(shè)置好，可以先作出能量分布函數(shù)，從能量分布函數(shù)中選擇有用的信號(hào)，確定電平與道寬。2024/4/1圖6—14脈沖高度分析器和各局部信號(hào)方塊圖2024/4/16.2.3能量色散型X射線熒光光譜儀的構(gòu)造儀器主要組成由：激發(fā)源〔X光管〕樣品室Si(Li)探測(cè)器多道分析器記錄和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)等組成。1〕X光管：由于能量色散型X射線熒光光譜儀使用的是Si(Li)探測(cè)器，它的最大計(jì)數(shù)率僅為104cps，所以用低功率的X光管。一般用30W或40W的側(cè)窗銠(Rh)靶X光管。由于側(cè)窗管是負(fù)高壓的，功率又低，不必用水冷卻，用空氣冷卻就可。

2024/4/12〕樣品室：根據(jù)測(cè)試樣品的要求，有不同大小的樣品室，一般能譜儀的樣品室與波譜儀的一樣。美國(guó)EDAXInternationalInc.產(chǎn)的EAGLE-IIμ型和EAGLE-IIIμ型能量色散型X射線探針使用的是大樣品室，樣品室的直徑為33cm，深度為31cm，室中有三維移動(dòng)的樣品架，樣品在樣品架上可在上、下、左、右、前、后自由地移動(dòng)。2024/4/13〕毛細(xì)管聚焦：根據(jù)全反射原理：2024/4/1毛細(xì)管聚焦：毛細(xì)管聚焦基于全反射原理：當(dāng)Ｘ射線以掠入射角(入射射線與管壁外表之間的夾角)不大于全反射臨界角ψc入射到３μｍ～５０μｍ的空心玻璃毛細(xì)管光滑內(nèi)管壁上，射線將以全反射在管壁之間傳輸，傳輸原理見圖１。在Ｘ射線毛細(xì)管中，空心玻璃毛細(xì)管起波導(dǎo)作用，Ｘ射線在其中進(jìn)行屢次反射傳輸，而不像其他掠入射反射鏡系統(tǒng)中只有一到兩次反射，從而可以有效地控制Ｘ射線的方向。2024/4/1圖

X射線毛細(xì)管光學(xué)原理示意圖2024/4/14〕Si(Li)探測(cè)器：Si(Li)探測(cè)器由單晶硅半導(dǎo)體圓片組成，在其正、負(fù)區(qū)(p型和n型)之間夾一層本征型(i型)補(bǔ)償區(qū)。是一種p－i－n型二極管，把鋰擴(kuò)散到P－型硅中而形成補(bǔ)償區(qū)，以補(bǔ)償已存在的雜質(zhì)和摻雜物。2024/4/1半導(dǎo)體外表的P－型層不參于探測(cè)過程，故稱為半導(dǎo)體探測(cè)器的死層。在半導(dǎo)體[Si(Li)]片的兩面，用真空鍍膜法鍍一層金，形成兩個(gè)電極，與場(chǎng)效應(yīng)晶體管前置放大器裝在一起，然后設(shè)置一個(gè)厚度約為10微米的鈹窗，并用膠密封其底面和邊緣，形成一密封殼。X射線光子射入后，在鋰片飄移層中被吸收，被吸收的每個(gè)X射線光子，將其能量轉(zhuǎn)移給一個(gè)光電子，這個(gè)光電子又在引起新的電子－空穴對(duì)的過程中耗盡其能量，每3.8eV的光子能量可產(chǎn)生一電子－空穴對(duì)，X射線光子的能量越大，產(chǎn)生的電子－空穴對(duì)就越多，這就為Si(Li)探測(cè)器的輸出脈沖高度與X射線光子能量成正比提供了依據(jù)。2024/4/1Si(Li)探測(cè)器，應(yīng)始終保持在真空恒溫器的液氮溫度(-196℃，77K)之下，即使閑置不用，也應(yīng)如此。當(dāng)探測(cè)器使用時(shí)，液氮致冷可以降低噪聲，從而獲得最正確分辨率，而且液氮致冷可使非?；顫姷匿囋?，在任何情況下都能保持最低的擴(kuò)散速率。

2024/4/15〕多道分析器：多道分析器有兩類：1.是單道分析器演變而來的多閾式多道分析器，2.是模擬--數(shù)字變換(ADC)式多道分析器。現(xiàn)代應(yīng)用較多的ADC式的多道分析器。其電路由輸入電路〔ADC測(cè)量電路〕、存儲(chǔ)器和數(shù)據(jù)輸出三局部組成。輸入電路對(duì)輸入脈沖信號(hào)進(jìn)行編碼，存儲(chǔ)器按照編碼結(jié)果進(jìn)行分類記錄，數(shù)據(jù)輸出設(shè)備把記錄的結(jié)果以數(shù)據(jù)形式或者曲線形式輸出。道數(shù)有256、512、1024、4096、8192道等，一般能譜儀用幾千道就可以了，如一個(gè)0～20keV的譜用2048道，道寬約為9.8eV。記錄儀記錄下的是每道的光子數(shù)，通過光滑化程序，就可以得到一張強(qiáng)度I隨能量E連續(xù)分布的光譜圖。2024/4/1第三節(jié)樣品的制備

在X射線熒光光譜分析中，對(duì)于定性分析僅要求樣品固定以防樣品在真空中擴(kuò)散；而對(duì)于定量分析，因?yàn)閄射線熒光光譜分析是一種相對(duì)分析法，所以被測(cè)樣品必須與標(biāo)樣的條件準(zhǔn)備得完全一樣，制樣的好壞直接影響測(cè)量結(jié)果。對(duì)于不同的樣品，制備的方法也不同。6.3.1塊狀樣品1)鋼鐵、鐵合金：由于樣品較硬，可用金剛砂紙或磨床來磨平或拋光樣品外表，要求樣品外表平滑。2)鋁、銅及其合金：由于這類樣品硬度較低，用車床或銑床來車平即可。3)其它樣品：要求被測(cè)樣品的外表和標(biāo)樣的外表一樣。2024/4/16.3.2粉末樣品對(duì)于一些金屬屑粒、化學(xué)藥品、聚合物、植物、陶瓷、礦石、土壤、巖石和沉積物，還有一些氧化物的粉末樣品。由于顆粒大小不同，對(duì)X射線熒光光譜分析影響較大，所以在測(cè)量以前都要進(jìn)行粉碎、磨細(xì)，顆粒大小一般需要顆粒的直徑小于0.053mm〔200目〕，然后在壓力機(jī)上將粉末樣品壓片成型。要注意，在壓片時(shí)，被測(cè)樣品和標(biāo)樣的顆粒大小一樣，所使用的壓力要一樣，這樣樣品的密度一樣。

2024/4/1最常用壓片方法有：

〔1〕粉末直接壓片。這種方法要求試樣量比較多，且具有一定的粘結(jié)性，試樣可直接倒入鋼模中加壓成形。

〔2〕金屬環(huán)保護(hù)壓片法。它是把粉末樣品直接壓入金屬〔鋁〕或塑料環(huán)中，對(duì)樣片起保護(hù)作用。

〔3〕嵌鑲壓片法。為了制成更為鞏固的樣片，采用粘結(jié)劑做成基底和邊套，能更好地保護(hù)被測(cè)試樣不受破損。嵌鑲用的粘結(jié)劑通常有硼酸、甲基纖維素或低壓聚乙烯粉末。2024/4/1

6.3.3熔融法熔融法是將樣品熔解在一定的溶劑中，形成一種固溶體。它具有：①能消除待測(cè)元素化學(xué)態(tài)效應(yīng)；②能消除樣品的不均勻性和粒度效應(yīng)；③能降低或消除樣品的吸收—增強(qiáng)效應(yīng)，④熔融片便于進(jìn)行測(cè)量和保管等優(yōu)點(diǎn)。是目前常用的樣品制備方法。熔融效果的好壞，取決于熔劑、熔劑用量、熔融溫度和時(shí)間。最常用的熔劑是硼酸鹽，用95％Pt加5%Au的合金坩堝。2024/4/16.3.4液體樣品有些樣品本身就是液體，如水、污水、油，電鍍液等，有些固體樣品，如不均勻樣品，不規(guī)那么的金屬、合金和陶瓷等制件，或某些固體樣品的標(biāo)樣難以制備時(shí)把固體樣品通過化學(xué)處理成液體樣品。對(duì)于液體樣品可以用液體樣品盒，在空氣光路中直接測(cè)定，這種方法現(xiàn)在很少采用。也可以把液體樣品轉(zhuǎn)化為固體樣品再來測(cè)定。2024/4/1方法主要有：①滴40～100μl液體樣品在濾紙片上，枯燥后測(cè)量，圖6—15給出了濾紙片的形狀，圖6—16是制樣過程，此法叫做點(diǎn)滴濾紙法；②用離子交換樹脂吸收樣品中的金屬成分，離子交換樹脂枯燥后再測(cè)量其中的金屬成分；③用有機(jī)溶劑萃取溶液中的待測(cè)元素，萃取后吸收在濾紙片上，枯燥后測(cè)量；④在一個(gè)高度純的金屬上電解沉淀液體樣品中的金屬成分，然后測(cè)量；⑤用化學(xué)的方法使液體中的金屬成分沉淀，枯燥后測(cè)量。目前常用的是①點(diǎn)滴濾紙法，它是薄樣法中的一種，具有許多優(yōu)點(diǎn)。2024/4/1圖6—15濾紙片的形狀

2024/4/1圖6—16點(diǎn)滴濾紙片法制樣過程2024/4/1

第四節(jié)定性分析

X射線熒光光譜法特別適合于定性分析，它具有方便、快速和不破壞樣品等優(yōu)點(diǎn)。由于X射線熒光光譜簡(jiǎn)單，鑒定樣品的組成元素是很容易的。定性分析是通過掃描分析，與測(cè)角器轉(zhuǎn)動(dòng)同步的記錄系統(tǒng)進(jìn)行記錄，得到定性掃描圖，根據(jù)定性掃描圖上峰的位置來確定樣品中所含的元素。圖6－17為一個(gè)青銅器件的定性掃描圖。2024/4/12024/4/1－－－－－－－－－－－－－142從Moseley定律分析元素產(chǎn)生的特征X射線的波長(zhǎng)λ，與其原子序數(shù)Z具有一定的對(duì)應(yīng)的關(guān)系，這就是XRF定性分析的根底。那么在波長(zhǎng)色散XRF中，那么是通過Bragg定律nλ=2dsinθ將特征的波長(zhǎng)與譜峰的2θ角聯(lián)系起來。1.如果檢測(cè)樣品中某個(gè)指定元素，只需選擇適宜的測(cè)量條件，并對(duì)該元素的主要譜線進(jìn)行定性掃描，從所得的掃描譜圖即可對(duì)該元素存在與否予以確定。2.假設(shè)需對(duì)未知樣品中所有元素進(jìn)行定性，那么需要用不同的測(cè)量條件和掃描條件編制假設(shè)干個(gè)掃描程序段，對(duì)元素周期表中5B～92U的所有元素進(jìn)行全程掃描。然后由XRF專業(yè)知識(shí)人員根據(jù)X射線特征譜線波長(zhǎng)及對(duì)應(yīng)的2θ角〔見下表、圖〕，對(duì)掃描圖譜中的譜峰逐一定性判別。2024/4/12024/4/1表：X射線波長(zhǎng)及2θ角表〔局部〕2024/4/16.4.1測(cè)量條件儀器測(cè)量條件的選擇，根據(jù)具體樣品的分析要求來確定。對(duì)于全分析最好選用銠(Rh)靶X光管。1.測(cè)量條件◆X光管在額定功率下，盡量使用大的管電壓和小的管電流，一般4kW的管為50kV—70mA或40kV—90mA；3kW的管為50kV—50mA或40kV—60mA?！魹V光片、準(zhǔn)直器、狹縫〔寬、中、細(xì)〕◆分光晶體和探測(cè)器以及光路中介質(zhì)條件。2.掃描條件◆掃描的2θ角度范圍◆速度◆步長(zhǎng)2024/4/1

6.4.2譜峰的鑒別

X射線熒光光譜定性分析是根據(jù)特征X射線的波長(zhǎng)或能量來鑒定元素的。對(duì)于波長(zhǎng)色散型的儀器，通過晶體衍射進(jìn)行色散，原理就是布拉格公式

2dsinθ=nλ。通過定性掃描分析得到被分析樣品的X射線熒光光譜圖，從圖上讀出峰的衍射角位置(2θ角)。在已經(jīng)計(jì)算好的每個(gè)晶體的衍射角度表(2θ-譜線表)上，查出這個(gè)角度位置上的峰可能的元素譜線。

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下面是一些識(shí)別譜峰的方法：①2θ角：個(gè)譜系的峰不能單獨(dú)出現(xiàn)，Kα和Kβ、Lα1和Lβ1等，具有不變的相對(duì)強(qiáng)度比出現(xiàn)。對(duì)于強(qiáng)的峰，有二次和三次衍射峰出現(xiàn)，衍射級(jí)和強(qiáng)度間有一定關(guān)系的。

n相對(duì)強(qiáng)度

1：2：3：4≈100：20：7：3

一個(gè)元素的Kα1和Kα2線一般來講是重疊的，以“Kα”表示，然而由于二次和三次衍射，峰的角度增大，Kα1和Kα2會(huì)出現(xiàn)分開。

2024/4/1表6—11特征X射線的相對(duì)強(qiáng)度2024/4/1

②管電壓：只有X光管的電子加速電壓超過那個(gè)元素某譜系的激發(fā)電壓時(shí)，那個(gè)元素某譜系的特征X射線才會(huì)激發(fā)出來。如管電壓低于激發(fā)電壓，不可能有該元素該譜系的特征線存在。③初級(jí)X射線的散射：初級(jí)X射線可以被樣品散射，出現(xiàn)在X射線熒光光譜中通常有X光管靶材的特征線，如Rh靶，有RhKα、RhKβ、……等線以及雜質(zhì)的諧線，如CuKα、FeKα、……等線出現(xiàn)。④憑經(jīng)驗(yàn)：2024/4/1

6.4.3解譜的步驟人工解譜的步驟：①在定性掃描譜圖上先確定強(qiáng)度最大的峰的2θ位置的角度，參照以上識(shí)別譜峰的方法，查“2θ—譜線表”，找出此強(qiáng)度最大的峰是那個(gè)元素的Kα或Lα線；②在“譜線—2θ表”上查出此元素的其它譜線的2θ位置的角度，在定性掃描譜圖上將它們找出來；③在定性掃描譜圖上再確定除已確認(rèn)的譜線外的其余峰中強(qiáng)度最大的峰的2θ位置的角度，查“2θ—譜線表”，找出此強(qiáng)度最大的峰是那個(gè)元素的Kα或Lα線；④重復(fù)步驟②、③，直到所有的峰確定為止