群論在化學(xué)中的應(yīng)用

關(guān)于群論在化學(xué)中的應(yīng)用02.04.2024102.04.20242

第一章分子的對(duì)稱性

一、分子的對(duì)稱性和偶極矩

偶極矩的概念:當(dāng)正、負(fù)電荷中心重合時(shí)，

=0，為非極性分子。q—正、負(fù)電荷重心電量；r—正、負(fù)電荷重心的間距。

單位：1D=3.336×10-30C·m第2頁(yè),共21頁(yè)，2024年2月25日，星期天02.04.20243Symmetryconsideration:amolecule

(1)cannothaveapermanentdipoleifithasaninversioncenter.

(2)cannothaveapermanentdipoleperpendiculartoanymirrorplane.

(3)cannothaveapermanentdipoleperpendiculartoanyaxisofsymmetry.判據(jù)：若分子中有對(duì)稱中心或有兩個(gè)對(duì)稱元素相交于一點(diǎn),則分子不存在偶極矩。只有屬于Cn和Cnv點(diǎn)群的分子才有偶極矩。第3頁(yè),共21頁(yè)，2024年2月25日，星期天02.04.20244Exercises:Whichofthefollowingmoleculesarepolar?第4頁(yè),共21頁(yè)，2024年2月25日，星期天02.04.20245

第一章分子的對(duì)稱性

二、分子的對(duì)稱性和旋光性旋光性的判據(jù):

凡是具有，和對(duì)稱元素（第二類對(duì)稱元素）的分子，無(wú)旋光性。具有旋光性對(duì)稱類型的點(diǎn)群：

第5頁(yè),共21頁(yè)，2024年2月25日，星期天02.04.202462.Molecularchirality(分子手性)Achiralmolecule(手性分子)isamoleculethatisdistinguishedfromitsmirrorimageinthesamewaythatleftandrighthandsaredistinguishableSymmetryconsideration:Amoleculethathasnoaxisofimproperrotation(Sn)ischiral.Remember,SnincludingS1=sandS2=iConclusion:amoleculelackofSn(includings,i)arechiral.第6頁(yè),共21頁(yè)，2024年2月25日，星期天02.04.20247Exercises:Whichofthefollowingmoleculeischiral?

(e)TheskewformofH2O2

判斷一個(gè)分子有無(wú)永久偶極矩和有無(wú)旋光性的標(biāo)準(zhǔn)分別是什么？第7頁(yè),共21頁(yè)，2024年2月25日，星期天02.04.20248三.ABn型分子s雜化軌道的組成點(diǎn)群的性質(zhì)集中體現(xiàn)在特征標(biāo)表中，特征標(biāo)表既代表體系的各種性質(zhì)在對(duì)稱操作作用下的變換關(guān)系，也反映各對(duì)稱操作相互間的關(guān)系。這是群論的重要內(nèi)容，在化學(xué)中有著重要應(yīng)用。3-1特征標(biāo)表特征標(biāo)表的由來(lái)一個(gè)體系的物理量在該體系所屬的點(diǎn)群的對(duì)稱操作作用下發(fā)生變換，如果變換的性質(zhì)可以用一套數(shù)字來(lái)表示，這種表示就稱作為特征標(biāo)表示，其中的每個(gè)數(shù)字稱作特征標(biāo)。如果這套數(shù)字還可以進(jìn)一步約化（分解），就稱為可約表示；否則就稱為不可約表示。第8頁(yè),共21頁(yè)，2024年2月25日，星期天02.04.20249點(diǎn)群的熊夫利符號(hào)為歸類的群元素（對(duì)稱操作類性）。C3前的2和

v前的3分別為該類操作的階，代表屬于該類對(duì)稱操作的數(shù)目。群的不可約表示的Mulliken符號(hào)。群的不可約表示的特征標(biāo)，它具體說(shuō)明右邊列出的表示的基向量的變換方式。3-2特征標(biāo)表的結(jié)構(gòu)和意義變換的基第9頁(yè),共21頁(yè)，2024年2月25日，星期天02.04.202410A.群的不可約表示的Mulliken符號(hào)a.一維不可約表示A或B二維不可約表示E

（不是恒等操作!）或F（用于振動(dòng)問(wèn)題）四維不可約表示Gb.同為一維不可約表示時(shí)對(duì)繞主軸

Cn的旋轉(zhuǎn)是對(duì)稱的——

A三維不可約表示

T（用于電子問(wèn)題）五維不可約表示H對(duì)繞主軸

Cn的旋轉(zhuǎn)是反稱的——

B第10頁(yè),共21頁(yè)，2024年2月25日，星期天02.04.202411c.一維不可約表示A或B對(duì)垂直于主軸的

C2(或σv)是

對(duì)稱的——下標(biāo)：1對(duì)垂直于主軸的

C2(或σv)是反對(duì)稱的——下標(biāo)：2A1:全對(duì)稱表示或恒等表示A.群的不可約表示的Mulliken符號(hào)對(duì)

i是

對(duì)稱的——下標(biāo)：g

(gerade)對(duì)

i是

反對(duì)稱的——下標(biāo)：u(ungerade)第11頁(yè),共21頁(yè)，2024年2月25日，星期天02.04.202412

B.表示的基(變換的基)例：z意味著：坐標(biāo)z構(gòu)成A1表示的一個(gè)基

或：z像A1那樣變換（代數(shù)函數(shù)或向量）或：z按照A1變換x，y，z：坐標(biāo)及原子軌道px、py、pz乘積或平方：d軌道Rx：繞x軸旋轉(zhuǎn)的向量第12頁(yè),共21頁(yè)，2024年2月25日，星期天02.04.202413波函數(shù)作為不可約表示的基時(shí):一維不可約表示A或B：對(duì)應(yīng)單重態(tài)k維不可約表示：對(duì)應(yīng)

k重簡(jiǎn)并態(tài)例：C3v點(diǎn)群中（x,y）意味著：px

和py

是一對(duì)簡(jiǎn)并軌道

px，py

構(gòu)成E表示的一個(gè)基 或：px，py像E那樣變換 或：px，py按照E變換

B.表示的基(變換的基)第13頁(yè),共21頁(yè)，2024年2月25日，星期天02.04.202414以H2S分子為例，分析特征標(biāo)與分子軌道的對(duì)稱性。H2S分子屬于C2v點(diǎn)群，其特征標(biāo)表表示如下。3-2特征標(biāo)表在判斷軌道對(duì)稱性中的應(yīng)用用Mulliken記號(hào)，對(duì)稱類型用大寫字母表示（見(jiàn)表），而軌道用相同的字母的小寫斜體表示（所以有A1對(duì)稱性的軌道被稱為a1軌道）。就對(duì)稱類型A和B而言，除恒等操作E以外的其他對(duì)稱操作的特征標(biāo)指明一個(gè)軌道或一組軌道在相應(yīng)操作下的行為。即特征標(biāo)為1時(shí)，軌道不變；為-1時(shí)，軌道改變符號(hào)；為0時(shí)，軌道經(jīng)歷更復(fù)雜的變化。

第14頁(yè),共21頁(yè)，2024年2月25日，星期天02.04.202415例：如果把H2S分子作為一個(gè)整體，以C2v點(diǎn)群的每一個(gè)對(duì)稱操作作用在H2S分子上，都能使H2S分子復(fù)原（與原自身無(wú)區(qū)別）。如果用數(shù)學(xué)的表述法則是，每一個(gè)對(duì)稱操作對(duì)于H2S分子的作用相當(dāng)于乘以一個(gè)“1”，即：3-2特征標(biāo)表在判斷軌道對(duì)稱性中的應(yīng)用第15頁(yè),共21頁(yè)，2024年2月25日，星期天02.04.202416

但并非與H2S分子有關(guān)的所有的物理量也都像H2S分子本身一樣，能被C2v點(diǎn)群的所有操作復(fù)原。如對(duì)于硫原子的2py、2px、2pz軌道，在C2v點(diǎn)群的操作作用下，得到如下結(jié)果：3-2

特征標(biāo)表在判斷軌道對(duì)稱性中的應(yīng)用第16頁(yè),共21頁(yè)，2024年2月25日，星期天02.04.202417

但前面3套數(shù)字還不能完全描述H2S分子的所有各種物理量的對(duì)稱性質(zhì)。如硫原子的3dxy軌道的對(duì)稱性，尚需下面一套數(shù)字來(lái)表示。3-2

特征標(biāo)表在判斷軌道對(duì)稱性中的應(yīng)用第17頁(yè),共21頁(yè)，2024年2月25日，星期天02.04.202418

由此可以得到4套數(shù)字，匯列于表中。

每行數(shù)字的右邊列出了用以獲得此套數(shù)字的軌道或向量，稱為變換的基?？梢宰C明，不可能再找到硫原子的另一原子軌道或是H2S的另一物理量，它的對(duì)稱性質(zhì)需用第五套數(shù)字來(lái)描述。3-2

特征標(biāo)表在判斷軌道對(duì)稱性中的應(yīng)用第18頁(yè),共21頁(yè)，2024年2月25日，星期天02.04.202419可以證明：H2S分子中下列各組軌道的對(duì)稱性相同：2s(S)、3dz2(S)、3dx2-y2(S)的對(duì)稱性與2pz(S)相同；3dxz(S)的對(duì)稱性與2px(S)相同；3dyz(S)的對(duì)稱性與2py(S)相同。具有不同對(duì)稱性質(zhì)的物理量，對(duì)應(yīng)不同的特征標(biāo)表示具有相同對(duì)稱性質(zhì)的物理量， 對(duì)應(yīng)一套相同的特征標(biāo)表示3-2

特征標(biāo)表在判斷軌道對(duì)稱性中的應(yīng)用第19頁(yè),共21頁(yè)，2024年2月25日，星期天02.04.2024203-3由對(duì)稱性匹配軌道構(gòu)成分子軌道

分子軌道是由相同類型的原子軌道對(duì)稱性匹配線性組合構(gòu)成的。以z軸為鍵軸的線性分子中的s