群論在化學(xué)中的應(yīng)用

關(guān)于群論在化學(xué)中的應(yīng)用02.04.2024102.04.20242

第一章分子的對稱性

一、分子的對稱性和偶極矩

偶極矩的概念:當正、負電荷中心重合時，

=0，為非極性分子。q—正、負電荷重心電量；r—正、負電荷重心的間距。

單位：1D=3.336×10-30C·m第2頁,共21頁，2024年2月25日，星期天02.04.20243Symmetryconsideration:amolecule

(1)cannothaveapermanentdipoleifithasaninversioncenter.

(2)cannothaveapermanentdipoleperpendiculartoanymirrorplane.

(3)cannothaveapermanentdipoleperpendiculartoanyaxisofsymmetry.判據(jù)：若分子中有對稱中心或有兩個對稱元素相交于一點,則分子不存在偶極矩。只有屬于Cn和Cnv點群的分子才有偶極矩。第3頁,共21頁，2024年2月25日，星期天02.04.20244Exercises:Whichofthefollowingmoleculesarepolar?第4頁,共21頁，2024年2月25日，星期天02.04.20245

第一章分子的對稱性

二、分子的對稱性和旋光性旋光性的判據(jù):

凡是具有，和對稱元素（第二類對稱元素）的分子，無旋光性。具有旋光性對稱類型的點群：

第5頁,共21頁，2024年2月25日，星期天02.04.202462.Molecularchirality(分子手性)Achiralmolecule(手性分子)isamoleculethatisdistinguishedfromitsmirrorimageinthesamewaythatleftandrighthandsaredistinguishableSymmetryconsideration:Amoleculethathasnoaxisofimproperrotation(Sn)ischiral.Remember,SnincludingS1=sandS2=iConclusion:amoleculelackofSn(includings,i)arechiral.第6頁,共21頁，2024年2月25日，星期天02.04.20247Exercises:Whichofthefollowingmoleculeischiral?

(e)TheskewformofH2O2

判斷一個分子有無永久偶極矩和有無旋光性的標準分別是什么？第7頁,共21頁，2024年2月25日，星期天02.04.20248三.ABn型分子s雜化軌道的組成點群的性質(zhì)集中體現(xiàn)在特征標表中，特征標表既代表體系的各種性質(zhì)在對稱操作作用下的變換關(guān)系，也反映各對稱操作相互間的關(guān)系。這是群論的重要內(nèi)容，在化學(xué)中有著重要應(yīng)用。3-1特征標表特征標表的由來一個體系的物理量在該體系所屬的點群的對稱操作作用下發(fā)生變換，如果變換的性質(zhì)可以用一套數(shù)字來表示，這種表示就稱作為特征標表示，其中的每個數(shù)字稱作特征標。如果這套數(shù)字還可以進一步約化（分解），就稱為可約表示；否則就稱為不可約表示。第8頁,共21頁，2024年2月25日，星期天02.04.20249點群的熊夫利符號為歸類的群元素（對稱操作類性）。C3前的2和

v前的3分別為該類操作的階，代表屬于該類對稱操作的數(shù)目。群的不可約表示的Mulliken符號。群的不可約表示的特征標，它具體說明右邊列出的表示的基向量的變換方式。3-2特征標表的結(jié)構(gòu)和意義變換的基第9頁,共21頁，2024年2月25日，星期天02.04.202410A.群的不可約表示的Mulliken符號a.一維不可約表示A或B二維不可約表示E

（不是恒等操作!）或F（用于振動問題）四維不可約表示Gb.同為一維不可約表示時對繞主軸

Cn的旋轉(zhuǎn)是對稱的——

A三維不可約表示

T（用于電子問題）五維不可約表示H對繞主軸

Cn的旋轉(zhuǎn)是反稱的——

B第10頁,共21頁，2024年2月25日，星期天02.04.202411c.一維不可約表示A或B對垂直于主軸的

C2(或σv)是

對稱的——下標：1對垂直于主軸的

C2(或σv)是反對稱的——下標：2A1:全對稱表示或恒等表示A.群的不可約表示的Mulliken符號對

i是

對稱的——下標：g

(gerade)對

i是

反對稱的——下標：u(ungerade)第11頁,共21頁，2024年2月25日，星期天02.04.202412

B.表示的基(變換的基)例：z意味著：坐標z構(gòu)成A1表示的一個基

或：z像A1那樣變換（代數(shù)函數(shù)或向量）或：z按照A1變換x，y，z：坐標及原子軌道px、py、pz乘積或平方：d軌道Rx：繞x軸旋轉(zhuǎn)的向量第12頁,共21頁，2024年2月25日，星期天02.04.202413波函數(shù)作為不可約表示的基時:一維不可約表示A或B：對應(yīng)單重態(tài)k維不可約表示：對應(yīng)

k重簡并態(tài)例：C3v點群中（x,y）意味著：px

和py

是一對簡并軌道

px，py

構(gòu)成E表示的一個基 或：px，py像E那樣變換 或：px，py按照E變換

B.表示的基(變換的基)第13頁,共21頁，2024年2月25日，星期天02.04.202414以H2S分子為例，分析特征標與分子軌道的對稱性。H2S分子屬于C2v點群，其特征標表表示如下。3-2特征標表在判斷軌道對稱性中的應(yīng)用用Mulliken記號，對稱類型用大寫字母表示（見表），而軌道用相同的字母的小寫斜體表示（所以有A1對稱性的軌道被稱為a1軌道）。就對稱類型A和B而言，除恒等操作E以外的其他對稱操作的特征標指明一個軌道或一組軌道在相應(yīng)操作下的行為。即特征標為1時，軌道不變；為-1時，軌道改變符號；為0時，軌道經(jīng)歷更復(fù)雜的變化。

第14頁,共21頁，2024年2月25日，星期天02.04.202415例：如果把H2S分子作為一個整體，以C2v點群的每一個對稱操作作用在H2S分子上，都能使H2S分子復(fù)原（與原自身無區(qū)別）。如果用數(shù)學(xué)的表述法則是，每一個對稱操作對于H2S分子的作用相當于乘以一個“1”，即：3-2特征標表在判斷軌道對稱性中的應(yīng)用第15頁,共21頁，2024年2月25日，星期天02.04.202416

但并非與H2S分子有關(guān)的所有的物理量也都像H2S分子本身一樣，能被C2v點群的所有操作復(fù)原。如對于硫原子的2py、2px、2pz軌道，在C2v點群的操作作用下，得到如下結(jié)果：3-2

特征標表在判斷軌道對稱性中的應(yīng)用第16頁,共21頁，2024年2月25日，星期天02.04.202417

但前面3套數(shù)字還不能完全描述H2S分子的所有各種物理量的對稱性質(zhì)。如硫原子的3dxy軌道的對稱性，尚需下面一套數(shù)字來表示。3-2

特征標表在判斷軌道對稱性中的應(yīng)用第17頁,共21頁，2024年2月25日，星期天02.04.202418

由此可以得到4套數(shù)字，匯列于表中。

每行數(shù)字的右邊列出了用以獲得此套數(shù)字的軌道或向量，稱為變換的基?？梢宰C明，不可能再找到硫原子的另一原子軌道或是H2S的另一物理量，它的對稱性質(zhì)需用第五套數(shù)字來描述。3-2

特征標表在判斷軌道對稱性中的應(yīng)用第18頁,共21頁，2024年2月25日，星期天02.04.202419可以證明：H2S分子中下列各組軌道的對稱性相同：2s(S)、3dz2(S)、3dx2-y2(S)的對稱性與2pz(S)相同；3dxz(S)的對稱性與2px(S)相同；3dyz(S)的對稱性與2py(S)相同。具有不同對稱性質(zhì)的物理量，對應(yīng)不同的特征標表示具有相同對稱性質(zhì)的物理量， 對應(yīng)一套相同的特征標表示3-2

特征標表在判斷軌道對稱性中的應(yīng)用第19頁,共21頁，2024年2月25日，星期天02.04.2024203-3由對稱性匹配軌道構(gòu)成分子軌道

分子軌道是由相同類型的原子軌道對稱性匹配線性組合構(gòu)成的。以z軸為鍵軸的線性分子中的s