液晶高分子課件

液晶高分子課件高分子液晶2024/4/22一液晶聚合物的歷史液晶的發(fā)現(xiàn)FriedrichReinitzer,奧地利植物學(xué)家發(fā)現(xiàn)膽甾醇苯甲酸酯固體有二個(gè)熔點(diǎn)。OttoLehmann,德國(guó)物理學(xué)家用熱臺(tái)偏光顯微鏡發(fā)現(xiàn)：晶體→霧濁液體→清亮液體（升溫過(guò)程）藍(lán)色液體→霧濁液體→紫色液體→白色固體2024/4/232024/4/24什么是液晶？液晶是一種介于液態(tài)和晶態(tài)之間的有序態(tài)，它有不完全的取向長(zhǎng)程有序和位置有序。因此，液晶既有液體一樣的流動(dòng)性，也有類(lèi)似晶體的各相異性。因?yàn)槿∠蛴行?，液晶的許多物理性質(zhì)是各向異性的，例如：熱擴(kuò)散，磁化系數(shù)，介電常數(shù)，光學(xué)上的雙折射等。液晶最顯著的最有應(yīng)用前景的是它的光學(xué)各向異性。2024/4/252024/4/26應(yīng)用LCD顯示染料（膽甾醇）先進(jìn)材料膜溫度測(cè)量（通過(guò)顏色變化）溶劑（用于GC,NMR,及化學(xué)反應(yīng)）顏色效應(yīng)2024/4/272024/4/28液晶聚合物液晶和聚合物的交叉產(chǎn)生了液晶聚合物。它綜合了兩者的特性，既具有液晶基元，又有高的分子量，因此表現(xiàn)出卓越的各相異性及加工方便和分子設(shè)計(jì)的任意性。2024/4/292024/4/2102024/4/2112024/4/2122024/4/213液晶熱致型液晶溶致型液晶2024/4/214熱致型液晶:由溫度改變而產(chǎn)生的液晶相。測(cè)試方法：1.熱臺(tái)偏光顯微鏡，2.差示量熱法（DTA）,3.差熱掃描量熱法（DSC），4.X-射線2024/4/215溶致型液晶：液晶相的存在依賴(lài)于一種組分（水，油，表面活性劑或在較大的分子混合變化中的其他物質(zhì)）在另一種組分中的濃度。2024/4/2162024/4/2172024/4/218二.液晶相的分類(lèi)液晶相有向列相，膽甾相和近晶相晶體近晶相C近晶相A向列相各向同性2024/4/2192024/4/220相分類(lèi)原則1.平移有序性2.鍵取向有序性3.近晶層之間的關(guān)聯(lián)性4.是否有手征性5.是否呈立方結(jié)構(gòu)2024/4/2211.向列相是唯一沒(méi)有平移有序的液晶，它是液晶中最重要的成員，得到最廣泛的應(yīng)用。2024/4/2222024/4/2232.近晶A相和近晶C相一維平移有序（層狀液晶）2024/4/2242024/4/2252024/4/2262024/4/2272024/4/2282024/4/2293.六方相層內(nèi)二維有序，層間一維有序2024/4/2304.膽甾相加入手性分子或加入手性?xún)捎H性表面活性劑，那么，單軸兩親性向列相就會(huì)發(fā)生扭曲2024/4/2312024/4/2322024/4/233液晶的化學(xué)結(jié)構(gòu)2024/4/2342024/4/2352024/4/2362024/4/2372024/4/238主鏈型液晶聚合物特性液晶基元很難卷曲→高強(qiáng)度鏈→優(yōu)良的力學(xué)性能；大Tm，通常高于分解溫度沒(méi)有熔化過(guò)程。2024/4/2392024/4/2402024/4/2412024/4/242側(cè)鏈型聚合物2024/4/2432024/4/244側(cè)鏈型液晶聚合物獲得方法①溶致型液晶聚合物：通過(guò)溶液得到。液晶結(jié)構(gòu)在溶液中。芳香族聚酰胺利用硫酸紡絲。②熱致型液晶聚合物：通過(guò)熔融得到。利用缺陷，液晶基元形變排列。2024/4/245偶氮苯側(cè)基與主鏈2024/4/2462024/4/2472024/4/2482024/4/2493.具有下列結(jié)構(gòu)的化合物這些連接原子或基團(tuán)引起分子鏈走向的回折和鏈的鈕結(jié)(“kink")，被稱(chēng)為扭結(jié)基團(tuán)．不同扭結(jié)性連接基團(tuán)降低液晶相穩(wěn)定性的能力大致有如下順序：2024/4/2504.含柔性鏈段的化合物2024/4/251

5．在分子兩端引入可極化的原子團(tuán)：

如引入甲基、甲氧基等可顯著提高液晶相的熱穩(wěn)定性和液晶相溫度范圍類(lèi)似說(shuō)明末端基效應(yīng)的例子很多，舉例如：2024/4/252烷氧基加強(qiáng)效果的影響順序?qū)δ撤N系列化合物烷氧基的影響大小順序：2024/4/2536如若取代基不是在棒狀分子的長(zhǎng)軸方向上而是以側(cè)基的形式存在，一方面分子的長(zhǎng)徑比會(huì)有所降低，另一方面使分子間距增大，有礙分子間的密堆積．其結(jié)果，結(jié)晶熔點(diǎn)和液晶相的清亮點(diǎn)都下降．在這種情況下，盡管取代基的存在也會(huì)增強(qiáng)分子的可極化性，前兩個(gè)因素則更具決定性，哪怕所用取代基是F這樣一個(gè)體積很小的原子．比如下式所示的含鹵素取代的化合物：2024/4/2542024/4/2552024/4/2562024/4/2572024/4/2582024/4/2592024/4/2602024/4/2612024/4/262溶致性高分子液晶（lyotropic）溶致液晶是液晶分子在溶液中經(jīng)溶劑化，濃度較低時(shí)呈均相溶液，達(dá)到一定濃度后，才有序排列成液晶相。溶致性主鏈型液晶高分子主要用作高性能纖維。側(cè)鏈型液晶高分子較少，在藥物膠囊中有所應(yīng)用。2024/4/263溶致主鏈液晶高分子全芳聚酰胺是溶致主鏈液晶高分子的代表1.聚對(duì)氨基苯甲酸（PBA)2.聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺，由對(duì)苯二胺和對(duì)苯二甲酰氯或?qū)Ρ蕉姿峥s聚而成，可用來(lái)制備高性能的Kevlar纖維，是商業(yè)化最早，目前產(chǎn)量最大的液晶高分子。3.芳雜環(huán)聚合物2024/4/264芳雜環(huán)聚苯堊唑PBO2024/4/2652024/4/266溶致主鏈液晶高分子聚苯并噻唑（PBZT）選用多聚磷酸作溶劑，13%-17%，在60-90℃下進(jìn)行干噴濕紡成絲，熱處理拉伸增強(qiáng)。聚酰亞胺（PIM）2024/4/267溶致側(cè)鏈液晶高分子溶致側(cè)鏈液晶高分子的側(cè)鏈多呈雙親結(jié)構(gòu)，一端親水，一端親油，類(lèi)似表面活性劑，一般以水作溶劑，溶液到達(dá)一定臨界溶度，將形成膠束，繼續(xù)增加濃度，形成液晶相，雙親結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈有利于在溶液中形成液晶。2024/4/268溶致側(cè)鏈液晶高分子-合成方法1自由基聚合2接枝共聚2024/4/269熱致主鏈液晶高分子熱致液晶在加熱熔融過(guò)程中某一溫度段就能夠形成液晶相。除了玻璃化溫度外，熱致液晶通常還有熔點(diǎn)和清亮點(diǎn)兩個(gè)相轉(zhuǎn)變溫度，固態(tài)液晶加熱至熔點(diǎn)，先轉(zhuǎn)變成能流動(dòng)的混濁液晶相，繼續(xù)升高至另一臨界溫度，液晶相消失，轉(zhuǎn)變成透明的液體，這一轉(zhuǎn)變溫度就定義為清亮點(diǎn)Ti。清亮點(diǎn)的高低可以用來(lái)評(píng)價(jià)液晶的穩(wěn)定性。2024/4/270熱致液晶高分子熱致主鏈液晶高分子用作為高性能工程塑料熱致側(cè)鏈型液晶高分子具有特殊的光學(xué)性能，可用作光電材料。2024/4/271熱致主鏈液晶高分子芳族聚酯是熱致性主鏈液晶高分子的代表。以1.Amoco公司的Xydar2.Sumitomo公司的Ekonol3.Hoechst-Celanese公司的Vectra1.聚對(duì)苯二甲酰乙二醇酯（PET）2.對(duì)羥基苯甲酸（HBA）與（PET）共聚HBA的用量和序列分布對(duì)液晶化和性能有重要影響。HBA=60%-70%2024/4/272熱致主鏈液晶高分子3以PET為基礎(chǔ)，引入少量二酚類(lèi)，4，4’-聯(lián)苯二酚，2-取代對(duì)苯二酚，間苯二酚，或間苯二甲酸進(jìn)行共縮聚。著名商品Ekonol,是HBA,4,4’-聯(lián)苯二酚BP,對(duì)苯二甲酸TA,間苯二甲酸IA,(4:2:1:1)的四元共縮聚物，纖維拉伸強(qiáng)度和模量均大于Kevlar2024/4/273熱致主鏈液晶高分子主鏈中引入萘環(huán)，如：對(duì)苯二甲酸與2，6-萘二酚縮聚，對(duì)羥基苯甲酸與6-羥基-2-萘酸（摩爾比3：1-2：3），商品名VectraA.制備芳族聚酯，目前多采用熔融酯交換法，為了避免溫度過(guò)高，也可以將分子量較低的熔融縮聚物在略低于熔點(diǎn)的條件下進(jìn)行固相縮聚或擴(kuò)鏈反應(yīng)，以提高分子量。2024/4/2742024/4/275熱致側(cè)鏈液晶高分子這類(lèi)液晶高分子通常由柔性主鏈，柔性間隔基和剛性側(cè)鏈三部分組成，剛性側(cè)鏈對(duì)液晶相的形成起主導(dǎo)作用，主鏈則將剛性側(cè)鏈串在一起，承擔(dān)輔助作用。間隔基則將主鏈和剛性側(cè)鏈連接在一起，有利于剛性基元的有序排列和液晶化。2024/4/276熱致側(cè)鏈液晶高分子1柔性主鏈：丙烯酸類(lèi)，甲基丙烯酸類(lèi)，硅氧烷類(lèi)。聚合物的Tg愈低，柔性愈好，受熱時(shí)液晶熔體轉(zhuǎn)變成各相同性的清亮點(diǎn)溫度（Ti）與Tg之差△T(Ti-Tg)愈大，形成液晶的溫度愈寬，適用范圍愈廣。聚合度分布窄，有利于某些液晶相形成2024/4/277熱致側(cè)鏈液晶高分子2間隔基：酯鍵，碳-碳鍵，醚鍵，酰胺鍵3剛性基元：芳族聚酯熱致側(cè)鏈液晶高分子具有特殊的光電性能，熱色效應(yīng)，可以在光電子信息材料中獲得應(yīng)用。2024/4/278需要進(jìn)一步解決的問(wèn)題(1)分子鏈序列結(jié)構(gòu)的表征、控制和穩(wěn)定化．這里既要求表征技術(shù)和理論的進(jìn)步，也要求聚合方法的進(jìn)步．酯交換反應(yīng)催化劑和酯交換反應(yīng)阻止劑的研究顯然是有意義的．

(2)單體難得并且過(guò)于昂貴是阻礙共聚芳酯發(fā)展的重要障礙．改進(jìn)已發(fā)現(xiàn)的優(yōu)秀單體如4，4-聯(lián)苯二酚，苯基對(duì)苯二酚，6—羥基萘—2—酸等的合成技術(shù)．使之更加易得和更加便宜，以及發(fā)明物美價(jià)廉的新單體，也是面對(duì)的一個(gè)難題．

2024/4/279(3)從模塑材料的角度看，傳統(tǒng)的加工技術(shù)不僅不能充分發(fā)揮液晶高分子的性能優(yōu)勢(shì)，甚至還可能引起—些新的困難．突出的問(wèn)題有兩個(gè)，即：因分子鏈沿流動(dòng)力場(chǎng)取向造成的材料內(nèi)部宏觀結(jié)構(gòu)的不均一性，以及因剛性液晶高分子自粘力差而發(fā)生的鏈取向突變區(qū)、微纖間、和“焊線”處的性質(zhì)低劣．后果之一是宏觀性質(zhì)的方向依賴(lài)性．這個(gè)問(wèn)題在用做薄膜的場(chǎng)合更加突出。應(yīng)加強(qiáng)有關(guān)液晶高分子流動(dòng)性能的研究，從模具設(shè)計(jì)和加工工藝方面設(shè)法解決宏觀取向的均一性．從分子設(shè)計(jì)的角度人手，發(fā)明有更強(qiáng)鏈間自粘力的高分子也是可以有所作為的．2024/4/280(4)纖維的壓縮性能較差，引入交聯(lián)結(jié)構(gòu)可能是解決問(wèn)題的途徑之一．(5)液晶高分子的一個(gè)重要應(yīng)用領(lǐng)域是高性能復(fù)合材料．除了采用液晶高分子纖維代替玻璃纖維或碳纖維等制造復(fù)合材料外，“分子復(fù)合”和“原位復(fù)合”更是液晶高分子的產(chǎn)物，其中諸如液晶高分子在基質(zhì)高分子中的分散和粘合等理論問(wèn)題和技術(shù)問(wèn)題全都有待解決．2024/4/281光刻工藝：利用一類(lèi)感光性樹(shù)脂涂在氧化層上作抗腐蝕層，在光照時(shí)，這類(lèi)抗腐蝕層在短時(shí)間內(nèi)發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，使得其溶解性能在曝光前后發(fā)生明顯變化。利用這種性能的變化，控制光照區(qū)得到所需的待腐蝕區(qū)和保護(hù)區(qū)。2024/4/282圖1光刻過(guò)程示意圖

1.光致抗蝕劑層2.基材（包括氧化層）3.掩膜2024/4/283負(fù)性光致抗蝕劑：曝光后，見(jiàn)光部分的聚合物發(fā)生交聯(lián)，不溶于溶劑。未見(jiàn)光部分仍未線型，溶于溶劑，顯影后形成負(fù)的影像。正性光致抗蝕劑：曝光后，見(jiàn)光部分由油溶性變?yōu)樗苄?，在堿液中溶解速度加快，與未見(jiàn)光部分產(chǎn)生很大差異，顯影成像2024/4/284分辨率：2bmin≈3（λS）1/2λ：曝光時(shí)輻射（或光源）的波長(zhǎng)；S：掩膜至光致抗蝕劑底層間的距離。分辨極限大體上為波長(zhǎng)的兩倍左右。2024/4/285負(fù)性膠特性的度量1）凝膠曲線2024/4/286反差與分子量分散性關(guān)系2024/4/287正性光致抗蝕劑的留膜率與曝光劑量關(guān)系

（D劑量h/h0

留膜率）2024/4/288EngineeringScaleofNanotechnology1um10mmnm2024/4/289軟模具的制備1）將一層負(fù)性光致抗蝕劑涂布在硅晶片上，覆上掩膜進(jìn)行紫外曝光并顯影，得到想要的圖形：直徑為20μm、高100μm的圓柱矩陣。2024/4/290photomaskphotochemicalreactionlatentimagesPhotoresist(PR)Siwaferh

1)PRcoating2)UVexposure3)Development2024/4/2912）將液態(tài)聚合物聚二甲基硅氧烷倒入之前的圓柱矩陣中，經(jīng)交聯(lián)和剝落，得到與之相反的圓柱孔洞矩陣，即所需的軟模具。軟模具的兩個(gè)主要性質(zhì)：對(duì)紫外光透明，易于移除2024/4/292向列相液晶彈性體的制備原料：引發(fā)劑：2－benzyl－2－