影響水溶液中物質(zhì)穩(wěn)定性的因素

影響水溶液中物質(zhì)穩(wěn)定性的因素在溫度和壓強一定的條件下，影響物質(zhì)在水溶液中穩(wěn)定性的因素，則主要是水溶液的pH值、物質(zhì)的電極電位和活度?；疃鹊挠绊懼饕w現(xiàn)在計算水溶液pH值和物質(zhì)電極電位的時候，它與兩者之間呈線形關(guān)系。一般來說，溶液中物質(zhì)的活度是以濃度的形式給出，需通過活度系數(shù)加以校正后求得確定的活度值。影響水溶液中物質(zhì)穩(wěn)定性的因素在溫度和壓強一定的條件下，影響物1pH值的影響當(dāng)某種難溶物質(zhì)，例如Fe(OH)2與純水接觸時，它將微量溶解，并電離成離子：反應(yīng)平衡常數(shù)：pH值的影響2由

得到：lgK＝-14.8又得于是，導(dǎo)出反應(yīng)（1）的平衡條件是：由3用同樣的方法可以求出反應(yīng)的平衡條件為：用同樣的方法可以求出反應(yīng)4以上計算表明，物質(zhì)在水溶液中的穩(wěn)定程度，可根據(jù)其溶解沉淀平衡計算得出活度與pH值的關(guān)系。這樣，就可以通過控制溶液pH值的方法，使反應(yīng)向欲定方向進(jìn)行。若假設(shè)Fe3+、Fe2+的活度均為1，那么反應(yīng)（1）、（2）兩式的平衡PH值分別為6.6和1.6，當(dāng)溶液pH值小于1.6時，式（1）、（2）將按正方向進(jìn)行，溶液中穩(wěn)定存在的物質(zhì)是Fe2+、Fe3+。所以，在濕法煉鋅中性浸出時，當(dāng)控制溶液終點pH值為5.2（遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于（2）式的平衡PH值）時，F(xiàn)e3+即幾乎全部水解生成Fe(OH)3沉淀而析出，F(xiàn)e2+卻仍留在溶液中。以上計算表明，物質(zhì)在水溶液中的穩(wěn)定程度，可根據(jù)其溶解沉淀平衡5物質(zhì)電極電位的影響在濕法冶金過程中存在著許多氧化還原反應(yīng)（有電子參與的反應(yīng)）。例如，在濕法煉鋅過程中有如下反應(yīng)：2Fe2+＋MnO2+＋4H+＝2Fe3+＋Mn2+＋2H2O

(3)Cu2+＋Zn＝Zn2+＋Cu(4)這些反應(yīng)均可看作由氧化和還原的兩個半電池反應(yīng)構(gòu)成，如凈化過程中常用到的置換反應(yīng)（4）是由下列兩個半電池反應(yīng)構(gòu)成的：Zn－2е＝Zn2+(氧化)Cu2+＋2е＝Cu(還原)那么，在溶液中就可能存在著兩類氧化—還原反應(yīng)。物質(zhì)電極電位的影響61、簡單離子的電極反應(yīng)：Mez+＋ze＝Me，如：Fe2+＋2е＝Fe，Zn2+＋2е＝Zn此類反應(yīng)的平衡電極電位

與水的溶液中金屬離子活度之間的關(guān)系，可由能斯特公式求出：1、簡單離子的電極反應(yīng)：Mez+＋ze＝Me，如：Fe2+＋7吉布斯自由能與標(biāo)準(zhǔn)電位間的橋梁公式是：如：所以吉布斯自由能與標(biāo)準(zhǔn)電位間的橋梁公式是：82．溶液中多種價態(tài)離子之間的電極反應(yīng)：此類反應(yīng)的平衡電極電位與水溶液中金屬離子活度之間的關(guān)系，也可由能斯特公式求出。例如，

Fe3+＋е＝Fe2+溶液中離子之間的電極電位可用（12-1）表示，當(dāng)溫度為298k時：

2．溶液中多種價態(tài)離子之間的電極反應(yīng)：9由得若已知溶液中離子的活度，則可算出在該活度條件下的平衡電極電位，這樣就能通過控制溶液中的電位來控制反應(yīng)的方向和限度。由10當(dāng)控制電位低于溶液的平衡電極電位時，溶液中的元素就向還原方向進(jìn)行，直到控制電位與溶液的平衡電極電位相等時為止；當(dāng)控制電位高于溶液的平衡電極電位時，溶液中的元素則向氧化方向進(jìn)行，直到兩電位相等。例如，在Fe2++2е=Fe反應(yīng)中，若溶液中Fe2+

活度為1時，控制電位高于-0.44V時，F(xiàn)e便氧化成Fe2+，溶液中以Fe2+形態(tài)穩(wěn)定存在；當(dāng)控制電位低于-0.44V時，F(xiàn)e2+便還原成Fe,穩(wěn)定態(tài)為Fe。當(dāng)控制電位低于溶液的平衡電極電位時，溶液中的元素就向還原方向11形成配位化合物的影響1、在溶液中沒有形成配位化合物時，溶液中金屬離子的還原反應(yīng)和電極電位為：形成配位化合物的影響122、在溶液中形成配位化合物時，配合劑L有的是帶電的，有的則不帶電，假設(shè)配合劑不帶電，形成配位化合物的反應(yīng)通式和平衡常數(shù)

為：2、在溶液中形成配位化合物時，配合劑L有的是帶電的，有的則不13現(xiàn)假設(shè)溶液中只有未配合的金屬離子還原成金屬，未配合的金屬離子還原反應(yīng)的電極電位為：影響水溶液中物質(zhì)穩(wěn)定性的因素14由式（12-8）和（12-9）可以看出，如果已知配合物的活度、配合劑的活度和配位化合物的離解常數(shù)，就可以求出形成配位化合物的平衡電極電位值。由式（12-8）和（12-9）可以看出，如果已知配合物的活度15現(xiàn)以銀為例來計算形成配位化合物對標(biāo)準(zhǔn)電極電位的影響。當(dāng)不生成配合離子時：如生成配合離子時,形成配合離子的反應(yīng)式、平衡常數(shù)，及其溶液中金屬離子的濃度為：Ag+＋2(CN)-＝Ag(CN)2-現(xiàn)以銀為例來計算形成配位化合物對標(biāo)準(zhǔn)電極電位的影響。當(dāng)不生成16形成配位化合離子時，未配合金屬離子還原反應(yīng)的平衡電極電位為溫度為298K時，若知=1018.8,=1/,則形成配位化合離子時未配合金屬離子還原反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡電極電位為：形成配位化合離子時，未配合金屬離子還原反應(yīng)的平衡電極電位為17從計算結(jié)果看出，生成配位化合離子Ag(CN)2-、Au(CN)2-后，Au、Ag的還原電位顯著降低了。這是因為溶液中有CN-存在時，形成的配位化合離子顯著降低了Au＋、Ag＋的有效濃度，從