-反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的相關(guān)基本概念

任務(wù)0201

反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的相關(guān)基本概念項(xiàng)目二釜式反應(yīng)器的設(shè)計(jì)計(jì)算

《化學(xué)反應(yīng)過(guò)程與設(shè)備》主講教師：張聰煤化工技術(shù)專(zhuān)業(yè)教學(xué)資源庫(kù)化學(xué)反應(yīng)速率010201-1化學(xué)反應(yīng)速率在反應(yīng)系統(tǒng)中，某一物質(zhì)在單位時(shí)間、單位反應(yīng)區(qū)域的反應(yīng)量。反應(yīng)速率=反應(yīng)量（反應(yīng)區(qū)域)(反應(yīng)時(shí)間）1.反應(yīng)速率是針對(duì)某一物質(zhì)而言的，符號(hào)ri來(lái)表示,單位各有不同。（r反應(yīng)速率，i對(duì)應(yīng)物質(zhì)；反應(yīng)物的反應(yīng)速率前賦上負(fù)號(hào)，代表消耗速率，如-rA，否則就相反）消耗速率生成速率2.反應(yīng)量用物質(zhì)的量，摩爾數(shù)，分壓，質(zhì)量，分壓，摩爾分?jǐn)?shù)等單位表示，在同一個(gè)任務(wù)中，所有的反應(yīng)量取相同的單位；3.反應(yīng)區(qū)域是實(shí)際反應(yīng)進(jìn)行的場(chǎng)所；0201-1化學(xué)反應(yīng)速率實(shí)際反應(yīng)進(jìn)行的場(chǎng)所？釜式反應(yīng)器反應(yīng)區(qū)域殼體體積？氣固相反應(yīng)催化劑床層的體積？均相反應(yīng)氣液非均相反應(yīng)部分液液非均相反應(yīng)反應(yīng)區(qū)域（反應(yīng)混合物的總體積）V總殼體體積﹤氣固相催化反應(yīng)催化劑的表面積反應(yīng)區(qū)域0201-1化學(xué)反應(yīng)速率反應(yīng)速率=反應(yīng)量（反應(yīng)區(qū)域)(反應(yīng)時(shí)間）4.反應(yīng)速率的單位并不唯一，取決于反應(yīng)量、反應(yīng)區(qū)域、反應(yīng)時(shí)間的組合，在進(jìn)行比較時(shí)要注意統(tǒng)一。0201-1化學(xué)反應(yīng)速率反應(yīng)級(jí)數(shù)020201-2反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)級(jí)數(shù)反映了不同物料的濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響程度。在均相反應(yīng)系統(tǒng)中只進(jìn)行如下單一不可逆化學(xué)反應(yīng)：

反應(yīng)物的濃度濃度項(xiàng)的指數(shù)，數(shù)值由實(shí)驗(yàn)確定其動(dòng)力學(xué)方程一般都可表示成：0201-2反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)級(jí)數(shù)：是指動(dòng)力學(xué)方程式中濃度項(xiàng)的指數(shù)。它是由實(shí)驗(yàn)確定的常數(shù)?？梢允钦麛?shù)、分?jǐn)?shù)，也可以是負(fù)數(shù)或0（其絕對(duì)值代表濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響）。理解反應(yīng)級(jí)數(shù)時(shí)應(yīng)特別注意：（1）反應(yīng)級(jí)數(shù)不同于反應(yīng)的分子數(shù)，前者是在動(dòng)力學(xué)意義上講的，后者是在計(jì)量化學(xué)意義上講的。對(duì)基元反應(yīng)，反應(yīng)級(jí)數(shù)即等于化學(xué)反應(yīng)式的計(jì)量系數(shù)值，而對(duì)非基元反應(yīng)，應(yīng)通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)確定。（2）反應(yīng)級(jí)數(shù)高低并不單獨(dú)決定反應(yīng)速率的快慢，反應(yīng)級(jí)數(shù)只反映反應(yīng)速率對(duì)濃度的敏感程度。級(jí)數(shù)愈高，濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響愈大。（3）總反應(yīng)級(jí)數(shù)n等于各反應(yīng)級(jí)數(shù)之和。0201-2反應(yīng)級(jí)數(shù)1、單一反應(yīng)與復(fù)雜反應(yīng)總結(jié)動(dòng)力學(xué)方程中涉及的基本概念2、基元反應(yīng)與非基元反應(yīng)單一反應(yīng)：只用一個(gè)化學(xué)方程式和一個(gè)動(dòng)力學(xué)方程是就能代表的反應(yīng)過(guò)程；復(fù)雜反應(yīng)：有幾個(gè)反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，要用幾個(gè)動(dòng)力學(xué)方程才能加以描述的過(guò)程，如可逆反應(yīng)、連串反應(yīng)、平行反應(yīng)、平行連串反應(yīng)等。基元反應(yīng)：反應(yīng)物分子碰撞中一步直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物分子；非基元反應(yīng)：反應(yīng)物分子需要經(jīng)過(guò)若干步，即幾個(gè)基元反應(yīng)才能轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物分子的反應(yīng)，如氫氣和溴氣生成溴化氫的反應(yīng)；3、單分子、雙分子、三分子反應(yīng)參與基元反應(yīng)的分子數(shù)有單個(gè)的、雙個(gè)的、三個(gè)的，分別稱(chēng)為單、雙、三分子反應(yīng)；非基元反應(yīng)不能直接反應(yīng)碰撞，不能有以上分類(lèi)。0201-2反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)級(jí)數(shù)：是指動(dòng)力學(xué)方程式中濃度項(xiàng)的指數(shù)。它是由實(shí)驗(yàn)確定的常數(shù)?？梢允钦麛?shù)、分?jǐn)?shù)，也可以是負(fù)數(shù)或0（其絕對(duì)值代表濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響）。理解反應(yīng)級(jí)數(shù)時(shí)應(yīng)特別注意：（1）反應(yīng)級(jí)數(shù)不同于反應(yīng)的分子數(shù)，前者是在動(dòng)力學(xué)意義上講的，后者是在計(jì)量化學(xué)意義上講的。對(duì)基元反應(yīng)，反應(yīng)級(jí)數(shù)即等于化學(xué)反應(yīng)式的計(jì)量系數(shù)值，而對(duì)非基元反應(yīng)，應(yīng)通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)確定。（2）反應(yīng)級(jí)數(shù)高低并不單獨(dú)決定反應(yīng)速率的快慢，反應(yīng)級(jí)數(shù)只反映反應(yīng)速率對(duì)濃度的敏感程度。級(jí)數(shù)愈高，濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響愈大。（3）總反應(yīng)級(jí)數(shù)n等于各反應(yīng)級(jí)數(shù)之和。0201-2反應(yīng)級(jí)數(shù)活化能03反應(yīng)活化能是為使反應(yīng)物分子“激發(fā)”所需給予的能量?；罨艿拇笮∈潜碚骰瘜W(xué)反應(yīng)進(jìn)行難易程度的標(biāo)志?；罨芨?，反應(yīng)難于進(jìn)行；活化能低，則容易進(jìn)行。0201-3活化能（與溫度相關(guān)的物理量）在理解活化能E時(shí)，應(yīng)當(dāng)注意：（1）活化能E不同于反應(yīng)的熱效應(yīng)，它并不表示反應(yīng)過(guò)程中吸收或放出的熱量，而只表示使反應(yīng)分子達(dá)到活化態(tài)所需的能量，故與反應(yīng)熱效應(yīng)并無(wú)直接的關(guān)系。0201-3活化能（與溫度相關(guān)的物理量）（2）活化能E不能獨(dú)立預(yù)示反應(yīng)速率的大小，它只表明反應(yīng)速率對(duì)溫度的敏感程度。E愈大，溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響愈大。除了個(gè)別的反應(yīng)外，一般反應(yīng)速率均隨溫度的上升而加快。E愈大，反應(yīng)速率隨溫度的上升而增加得愈快。0201-3活化能（與溫度相關(guān)的物理量）（3）對(duì)于同一反應(yīng)，即當(dāng)活化能E一定時(shí)，反應(yīng)速率對(duì)溫度的敏感程度隨著溫度的升高而降低。0201-3活化能（與溫度相關(guān)的物理量）反應(yīng)速率常數(shù)04

k就是當(dāng)反應(yīng)物濃度為1時(shí)的反應(yīng)速率，又稱(chēng)反應(yīng)的比速率。

k值大小直接決定了反應(yīng)速率的高低和反應(yīng)進(jìn)行的難易程度。不同的反應(yīng)有不同的反應(yīng)速率常數(shù)。

k隨溫度的變化規(guī)律符合阿累尼烏斯關(guān)系式：0201-4反應(yīng)速率常數(shù)（與溫度相關(guān)的物理量）理想流動(dòng)模型05流體的流動(dòng)特征：主要指反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)流體的流動(dòng)狀態(tài)、混合狀態(tài)等，它們隨反應(yīng)器的幾何結(jié)構(gòu)和幾何尺寸而異，影響反應(yīng)速率和反應(yīng)選擇率，直接影響反應(yīng)結(jié)果。流動(dòng)模型：是對(duì)反應(yīng)器中流體流動(dòng)與返混狀態(tài)的描述，是針對(duì)連續(xù)過(guò)程而言的。研究反應(yīng)器中的流體流動(dòng)模型是反應(yīng)器選型、計(jì)算和優(yōu)化的基礎(chǔ)。流動(dòng)模型分為理想流動(dòng)模型和非理想流動(dòng)模型。0201-5理想流動(dòng)模型

理想置換流動(dòng)模型含義：理想置換流動(dòng)模型也稱(chēng)作平推流模型或活塞流模型。沿流動(dòng)方向物料參數(shù)發(fā)生變化；與流動(dòng)方向相垂直的同一截面上各點(diǎn)物料參數(shù)（濃度、溫度、壓力、流速）完全相同，即物料是齊頭并肩向前運(yùn)動(dòng)的。特點(diǎn)：在定態(tài)情況下，所有分子的停留時(shí)間相同，所有物料質(zhì)點(diǎn)在反應(yīng)器中都具有相同的停留時(shí)間，返混為0。0201-5理想流動(dòng)模型反應(yīng)器內(nèi)濃度變化長(zhǎng)徑比較大和流速較高的連續(xù)操作管式反應(yīng)器中的流體流動(dòng)可視為理想置換流動(dòng)。ZZ/2CA,OCA,outCAxpositionX=Z/2X=ZCA,OCA,outCAtx=0time0201-5理想流動(dòng)模型理想混合流動(dòng)模型含義：理想混合流動(dòng)模型也稱(chēng)為全混流模型。反應(yīng)物料以穩(wěn)定的流量進(jìn)入反應(yīng)器，剛進(jìn)入反應(yīng)器的新鮮物料與存留在其中的物料瞬間達(dá)到完全混合。工業(yè)上攪拌十分強(qiáng)烈的連續(xù)操作攪拌反應(yīng)器中的流體流動(dòng)可視為理想混合流動(dòng)，返混為無(wú)窮大。特點(diǎn)：1.反應(yīng)器內(nèi)所有空間位置的物料性質(zhì)完全一致；2.剛剛進(jìn)入的物料和留存在其中的物料瞬間混合均勻；3.出口處物料性質(zhì)和反應(yīng)器內(nèi)的物料性質(zhì)完全一致；4.物料質(zhì)點(diǎn)的停留時(shí)間是參差不齊的。0201-5理想流動(dòng)模型返混06

年齡?針對(duì)：仍然在反應(yīng)器中的質(zhì)點(diǎn)壽命？針對(duì)：已經(jīng)離開(kāi)反應(yīng)器的質(zhì)點(diǎn)返混(backmixing)：專(zhuān)指不同時(shí)刻進(jìn)入反應(yīng)器的物料之間的混合，是逆向的混合，或者說(shuō)是不同年齡質(zhì)點(diǎn)之間的混合。

0201-6返混總結(jié)返混對(duì)反應(yīng)過(guò)程的影響1、最大影響是使反應(yīng)器進(jìn)口處反應(yīng)物高濃度區(qū)的消失或減低，即使反應(yīng)物濃度下降，產(chǎn)物濃度上升。2、這種濃度分布的改變對(duì)反應(yīng)的利弊取決于反應(yīng)過(guò)程的濃度效應(yīng)。3、返混是連續(xù)反應(yīng)器中的一個(gè)重要工程因素，任何過(guò)程在連續(xù)化時(shí)，必須充分考慮這個(gè)因素的影響。0201-6返混總結(jié)返混對(duì)反應(yīng)器的意義1、對(duì)反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生不同程度的影響在返混對(duì)反應(yīng)不利的情況下，要使反應(yīng)過(guò)程由間歇操作轉(zhuǎn)為連續(xù)操作時(shí)，應(yīng)當(dāng)考慮返混可能造成的危害。2、在工程放大中產(chǎn)生的問(wèn)題

放大后的反應(yīng)器中流動(dòng)狀況的改變，導(dǎo)致了返混程度的變化，給反應(yīng)器的放大計(jì)算帶來(lái)很大的困難。0201-6返混總結(jié)降低返混程度的措施

降低返混程度的主要措施是分割，通常有橫向分割和縱向分割兩種，其中重要的是橫向分割。0201-6返混均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)積分式07那么對(duì)某一化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)行半個(gè)小時(shí)，會(huì)有多少原料轉(zhuǎn)化生成產(chǎn)物？反應(yīng)速率濃度時(shí)間轉(zhuǎn)化率2.或者轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%，要花費(fèi)多少時(shí)間？3.原料的濃度對(duì)轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)時(shí)間與沒(méi)有影響呢？相互關(guān)系？0201-7均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)積分式的理解反應(yīng)速率濃度時(shí)間轉(zhuǎn)化率相互關(guān)系？aA+bB+...rR+sS+...±ri=kCAα1CBα2...單一反應(yīng)的方程式動(dòng)力學(xué)方程式反應(yīng)速率反應(yīng)速率常數(shù)濃度反應(yīng)級(jí)數(shù)恒溫恒容單一反應(yīng)恒容：反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)區(qū)域V為定值；恒溫：反應(yīng)過(guò)程中T不變，k為定值；只有一種物料的濃度對(duì)速率有影響(-rA)=-dCA/dτ微分方程式積分0201-7均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)積分式的理解化學(xué)反應(yīng)速率方程積分形式（零級(jí)）（一級(jí)）（二級(jí)）（二級(jí)）（n級(jí)）恒溫恒容不可逆反應(yīng)速率方程及其積分形式0201-7均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)積分式的理解第一：反應(yīng)速率常數(shù)k和反應(yīng)時(shí)間τ呈反比。

溫度越高，k值越大，則反應(yīng)所需時(shí)間越短。第二：一級(jí)反應(yīng)所需時(shí)間τ僅與轉(zhuǎn)化率XA有關(guān)，而與初始濃度無(wú)關(guān)。

（通過(guò)改變初始濃度來(lái)鑒別所考察的反應(yīng)是否是一級(jí)反應(yīng)）說(shuō)明該反應(yīng)所需時(shí)間只與轉(zhuǎn)化率大小有關(guān)，和初始濃度無(wú)關(guān)，可判斷其是一級(jí)反應(yīng)過(guò)程。反應(yīng)速率濃度時(shí)間轉(zhuǎn)化率相互關(guān)系不同反應(yīng)級(jí)數(shù)的反應(yīng)啟示和理論指導(dǎo)物料A的濃度mol/L轉(zhuǎn)化率%時(shí)間min15030250300201-7均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)積分式的理解第三：二級(jí)反應(yīng)達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率所需反應(yīng)時(shí)間τ與初始濃度有關(guān)。

初始濃度，達(dá)到同樣轉(zhuǎn)化率所需要的時(shí)間說(shuō)明該二級(jí)反應(yīng)過(guò)程達(dá)到相同的轉(zhuǎn)化率，初始濃度越低，所需時(shí)間越長(zhǎng)。反應(yīng)速率濃度時(shí)間轉(zhuǎn)化率相互關(guān)系不同反應(yīng)級(jí)數(shù)的反應(yīng)啟示和理論指導(dǎo)物料A的濃度mol/L轉(zhuǎn)化率%時(shí)間min15030250200201-7均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)積分式的理解第四：針對(duì)n（n=0,1,2,3…）級(jí)反應(yīng)的更普遍規(guī)律，

初始濃度，達(dá)到同樣轉(zhuǎn)化率所需要的時(shí)間反應(yīng)速率濃度時(shí)間轉(zhuǎn)化率相互關(guān)系不同反應(yīng)級(jí)數(shù)的反應(yīng)啟示和理論指導(dǎo)反應(yīng)級(jí)數(shù)n初始濃度轉(zhuǎn)化率反應(yīng)時(shí)間minn=1無(wú)關(guān)100無(wú)限長(zhǎng)n﹥1提高100減少對(duì)n≧1的反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，所需反應(yīng)時(shí)間無(wú)限長(zhǎng)。大部分的反應(yīng)時(shí)間用于反應(yīng)的末期。高轉(zhuǎn)化率或低殘余濃度的要求會(huì)使反應(yīng)所需時(shí)間大幅度增加。n<1的反應(yīng)，初始濃度提高時(shí)要達(dá)到同樣的轉(zhuǎn)化率，需要的反應(yīng)時(shí)間減少。反應(yīng)時(shí)間達(dá)到某個(gè)值時(shí)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%。0201-7均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)積分式的理解答：對(duì)于某二級(jí)反應(yīng)，如果追求轉(zhuǎn)化率接近1