熔制工藝對(duì)含鈦晶質(zhì)玻璃結(jié)構(gòu)與光學(xué)性能的影響

引言晶質(zhì)玻璃又稱(chēng)水晶玻璃，具有折射率高、光澤度好、敲擊有清脆悅耳聲等特點(diǎn)，廣泛用于制造高檔餐具、燈飾、首飾、藝術(shù)品等。傳統(tǒng)晶質(zhì)玻璃以含鉛成分為主，具有十分優(yōu)異的光學(xué)性能和易加工性，但也會(huì)造成鉛污染。隨著限制含PbO玻璃使用的相關(guān)文件出臺(tái)，各種無(wú)鉛高端晶質(zhì)玻璃不斷被研發(fā)出來(lái)，目前晶質(zhì)玻璃發(fā)展體系趨于多元化，研究較多的體系有鋅、鋇、鋯、鈦及混合晶質(zhì)玻璃。其中含鈦晶質(zhì)玻璃成為較為重要的一個(gè)品種，TiO2具有高的折射率和色散，在玻璃中的光學(xué)常數(shù)與PbO十分相近，且含TiO2玻璃的密度比含PbO玻璃的低，化學(xué)穩(wěn)定性好，因而逐漸應(yīng)用到晶質(zhì)玻璃中。但TiO2在玻璃中還具有著色和作為晶核劑的作用，含鈦較高的晶質(zhì)玻璃需要脫色和防止析晶，限制了鈦晶質(zhì)玻璃的發(fā)展，控制鈦的著色是鈦晶質(zhì)玻璃發(fā)展的重要課題。通過(guò)實(shí)驗(yàn)探索含鈦晶質(zhì)玻璃的熔制氣氛、溫度、時(shí)間和熔制方式對(duì)玻璃透過(guò)率、吸收和顏色的影響，以確定合適的熔制工藝，為無(wú)鉛高折射鈦晶質(zhì)玻璃的實(shí)際生產(chǎn)提供一定參考。樣品制備實(shí)驗(yàn)中所有原料都采用工業(yè)級(jí)，表1為玻璃氧化物組成和對(duì)應(yīng)的原材料情況。準(zhǔn)確稱(chēng)取各原料如碳酸鹽或硝酸鹽等，充分混合均勻，置于200mL剛玉坩堝內(nèi)在硅鉬棒電爐中按工藝要求熔制好后澆鑄成型，迅速放入500℃的電阻絲爐中退火30min，經(jīng)切割、精密磨拋制備成測(cè)試所需規(guī)格的樣品。表1基礎(chǔ)玻璃組成及對(duì)應(yīng)原料結(jié)果與討論（1）熔制氣氛對(duì)晶質(zhì)玻璃性能及結(jié)構(gòu)影響玻璃在熔制過(guò)程中通常會(huì)對(duì)氣氛有所要求，特別是對(duì)光學(xué)性能要求較高的一類(lèi)玻璃。氧化還原氣氛往往會(huì)影響玻璃的顏色、透過(guò)率和光吸收，因此，確定合適的熔制氣氛較為重要。實(shí)驗(yàn)采用硝酸鈉引入部分氧化鈉，如表2所示，并逐步提高硝酸鈉的用量以加強(qiáng)氧化氣氛，探索氧化氣氛的強(qiáng)弱對(duì)含鈦晶質(zhì)玻璃光學(xué)性能的影響。A1和A3條件下的拉曼光譜如圖1所示，A1、A3玻璃的拉曼峰位見(jiàn)表3。

根據(jù)圖1結(jié)合表3可知，拉曼光譜圖上處于330cm-1左右為Si-O-Si的彎曲振動(dòng)峰，520cm-1左右是Si-O-Si對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰和O-Ti-O彎曲振動(dòng)峰，890cm-1左右是Ti-O-Si對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰。TiO2屬于中間體氧化物，玻璃結(jié)構(gòu)常以四面體［TiO4］或八面體［TiO6］存在，當(dāng)含量較少時(shí)，可以充當(dāng)玻璃形成體，當(dāng)含量過(guò)高時(shí)充當(dāng)網(wǎng)絡(luò)外體。從圖4中可以看出，氧化氣氛條件下520cm-1處和880cm-1峰強(qiáng)減弱，說(shuō)明TiO2在玻璃結(jié)構(gòu)中的形態(tài)發(fā)生變化，由［TiO4］轉(zhuǎn)變?yōu)椋跿iO6］結(jié)構(gòu)，填充到玻璃網(wǎng)絡(luò)空隙中。（2）熔制溫度對(duì)晶質(zhì)玻璃光學(xué)性能影響隨熔制溫度升高，含鈦晶質(zhì)玻璃顏色會(huì)偏黃甚至呈加深趨勢(shì)，玻璃透過(guò)率降低，1400℃相對(duì)1300℃透過(guò)率降低約15%，可見(jiàn)光區(qū)吸收率變強(qiáng)。當(dāng)提高熔化溫度過(guò)高時(shí)，玻璃的本征缺陷和TiO2中氧逸出而形成的氧離子空位減少，著色離子向低價(jià)移動(dòng)，產(chǎn)生低價(jià)氧化物。由于向低價(jià)態(tài)離子轉(zhuǎn)化如Fe2+和Ti3+，對(duì)光的吸收影響了光學(xué)性能，這是由于Fe2+與Ti3+結(jié)合的結(jié)果，高溫條件下可增加氧離子空位，增加鐵鈦締合，從而降低透過(guò)率、增加吸收率，見(jiàn)圖2、圖3。圖2不同熔化溫度下透過(guò)率圖3不同熔化溫度下吸收率（3）熔制時(shí)間對(duì)晶質(zhì)玻璃質(zhì)量影響在A3氧化氣氛條件下，1300℃高溫下熔制3、5、7、9h來(lái)了解熔制時(shí)間對(duì)晶質(zhì)玻璃光學(xué)性能的影響。不同熔制時(shí)間下晶質(zhì)玻璃的磨拋面條紋情況見(jiàn)圖4。圖4不同熔制時(shí)間樣品條紋變化情況從圖4可以看出，通過(guò)澆鑄成形的玻璃塊條紋較多，在相同的成形工藝下，熔制時(shí)間延長(zhǎng)，條紋越多，極可能是在熔制過(guò)程中，剛玉坩堝材料受到侵蝕造成的，坩堝中的氧化鋁進(jìn)入到玻璃液中，由于氧化鋁熔化溫度高，較難熔化從而造成條紋。表6為不同熔制時(shí)間玻璃折射率的變化情況，可以看出玻璃折射率有減小的趨勢(shì)，由1.6564降低到1.6539，降低0.0025，說(shuō)明玻璃的成分發(fā)生變化，極可能是坩堝中的氧化鋁進(jìn)入玻璃液造成高折射氧化物的相對(duì)含量降低，從而引起折射下降。Al2O3雖可以提高玻璃化學(xué)穩(wěn)定性，但容易產(chǎn)生條紋，而剛玉坩堝主要成分就是Al2O3，因此需嚴(yán)格控制熔制時(shí)間，減輕對(duì)坩堝的侵蝕，避免產(chǎn)生條紋，影響光學(xué)性能。（4）熔制方式對(duì)晶質(zhì)玻璃質(zhì)量的影響為了確認(rèn)是否熔制時(shí)間是造成條紋的原因，用鉑金坩堝熔制對(duì)比，同時(shí)用二次熔制的方式來(lái)確認(rèn)是否可減少條紋。圖5為不同熔制方式樣品的照片。由圖5可以看出，鉑金坩堝熔制效果較好，條紋比其他兩種熔制方法明顯減少，二次熔制與一次熔制相比，條紋相應(yīng)減少，但比鉑金坩堝效果差。主要因鉑金坩堝傳熱快，玻璃料均勻性澄清度效果好，但鉑金坩堝熔制的玻璃料顏色相對(duì)較深，可能是鉑熔入玻璃液中造成鉑污染。圖5二次熔制（左）、鉑金坩堝熔制（右）樣品條紋情況結(jié)論（1）隨著氧化氣氛加強(qiáng)，TiO2在玻璃結(jié)構(gòu)中的形態(tài)發(fā)生變化，由［TiO4］轉(zhuǎn)變?yōu)椋跿iO6］結(jié)構(gòu)，玻璃結(jié)構(gòu)緊密程度降低；氧化氣氛有減輕玻璃的著色和提高透過(guò)率作用，在A3氣氛條件下可提高透過(guò)率約2%。（2）熔制溫度對(duì)晶質(zhì)玻璃的著色影響較大，隨熔制溫度上升，