端羥基聚丁二烯的合成分析研究 高分子材料與工程管理專業(yè)

目錄摘要 1Abstract 2第一章前言 3第二章實驗部分 6§2.1主要試劑及處理 6§2.2主要表征及測試 7§2.3端羥基聚丁二烯的合成 7§2.3.1在THF/環(huán)己烷中通過一鍋反應制備ATPB 12§2.3.2NaBH4還原ATPB制備HTPB 12§2.3.3HTPB的表征 12第三章結果與討論 13§3.1順丁橡膠的提純 13§3.2端羥基聚丁二烯的合成 14§3.3端羥基聚丁二烯的提純 15§3.4端羥基聚丁二烯的核磁共振譜表征 25§3.5端羥基聚丁二烯的傅里葉紅外光譜表征 29§3.6端羥基聚丁二烯的表征 30第四章 結論 33參考文獻 34致謝 38高順式1，4-端羥基聚丁二烯的合成姚宇摘要：端羥基聚丁二烯是具有廣泛應用的橡膠，目前較好的制備方法是通過以順丁橡膠(BR9000)為起始原料的兩步法制備了具有高順式-1,4含量(>95.0％)的羥基封端的聚丁二烯(HTPB),包括高效率的一鍋法合成端醛基聚丁二烯（ATPB）和其隨后的還原反應。用3-氯過苯甲酸進行的環(huán)氧化反應和用高碘酸進行的鏈斷裂反應可以做到可控的、高效的、定量的和有選擇性的。本論文以順丁橡膠(BR9000)為原料環(huán)己烷/四氫呋喃為溶劑,間氯過氧苯甲酸為環(huán)氧化劑,高氯酸為氧化劑,硼氫化鈉為還原劑,制備兩種不同分子量的HTPB(Mn=400,800),并用核磁共振譜,傅立葉紅外光譜和滲透凝膠色譜測定HTPB序列結構及分子量,來探究序列結構和分子量對HTPB的影響。關鍵詞：端羥基聚丁二烯，環(huán)氧化，裂解，分子量Abstract:Hydroxyl-terminatedpolybutadieneisarubberwithawiderangeofapplications.ThecurrentpreferredmethodofpreparationisthatHydroxyl-terminatedpolybutadiene(HTPB)withhighcis-1,4content(>95.0%)ispreparedviaatwo-stepmethodbytakingcommercialbutadienerubber(BR9000)asastartingmaterial,includingtheone-potsynthesisofaldehydegroup-terminatedpolybutadiene(ATPB)inhighefficiencyandthesubsequentreductionreaction.Theepoxidationreactionby3-chloroperbenzoicacidandchain-cleavagereactionbyperiodicacidarecontrollable,highlyefficient,selective,andquantitative.Inthisthesis,butadienerubber(BR9000)wasusedasrawmaterial;tetrahydrofuranwasusedassolvent;m-chloroperoxybenzoicacidwasuesdasepoxidizingagent;perchloricacidwasusedasoxidizingagent;andsodiumborohydridewasuesdasreducingagent.Twokindsofhydroxyl-terminatedpolybutadieneswithdifferentmolecularweights(Mn=400,800)wereprepared,andTheHTPBsequencestructureandmolecularweightweredeterminedbyNMR,FouriertransforminfraredspectroscopyandpermeationgelchromatographytoinvestigatetheeffectofsequencestructureandmolecularweightonHTPB.Keyword:Hydroxyl-terminatedpolybutadiene,molecularweight,epoxid-ation,chain-cleavage第一章前言端羥基聚丁二烯是廣泛使用的重要的遙爪型橡膠，作為復合固體推進劑的粘合劑主要體系之一,是一種重要的粘合劑。它是從上世紀六十年代發(fā)展起來的一種預聚物,本身透明度好、粘度低、耐油、低溫性能和加工性能好;彈性體具有優(yōu)異的力學性能、良好的耐油性耐水性以及耐酸堿、耐磨、耐低溫性，此外電絕緣性也特別好[1-3]。但是它也具有較差的老化性能、耐高溫性能以及加工性能。而老化性能差的原因是端羥基聚丁二烯中的碳碳雙鍵會氧化交聯(lián)[4]。而目前工業(yè)上通過加入防老劑如酚類和胺類進行抗老化[5]。眾所周知，HTPB的性能與其鏈結構緊密相關[6]。其有效鏈段長度Lx約為360，支化度約為0.8573[7]。越少的1,2-乙烯基含量會導致HTPB的粘度更低,而機械性能例如拉伸強度和斷裂伸長率等隨著1,4含量的增加而增強。此外,1,4含量越高，尤其是順式-1,4含量越高，玻璃化轉變溫度越低而且低溫靈活性越好[8]。因此，由于其較低的粘度，良好的機械和熱性能，低溫靈活性，可塑性和高彈性，高順式1,4-端羥基聚丁二烯可能是高新材料中不錯的選擇。HTPB通常通過自由基聚合[9]和1,3-丁二烯的陰離子聚合雙功能引發(fā)劑[8]制備。微觀結構、分子量和分子量分布受到引發(fā)劑的類型、溶劑的極性和聚合溫度的影響。已有文獻[8]報道用自由基或陰離子制備的HTPB的1,4含量大約為90％[8],可以通過使用單核或多核鏈轉移劑的催化鏈增長來合成HTPB[10-13],使用開環(huán)易位聚合[14,15]和無環(huán)二烯易位聚合[16]用于制備HTPB。然而,這些都無法達到高順式-1,4結構,。在目前稀缺的化石燃料資源和順丁橡膠產(chǎn)能過剩的基礎上,從BR控制斷鏈制備HTPB可能是一種切實可行的策略。與復分解或Schwartz氫化鋯技術相比[17],用于氧化的氧化劑比不可恢復的昂貴的催化劑便宜得多?，F(xiàn)在已經(jīng)通過三步法從天然橡膠（NR）的選擇性氧化制備了具有高順式-1,4含量的羥基封端的聚異戊二烯[18],其中每個步驟中的產(chǎn)物需要用復雜的操作和相對低的效率分離。在此研究中,通過兩步法(包括一鍋法制備醛基封端的ATPB),在高效率下和隨后的硼氫化鈉還原反應通過BR9000的受控鏈斷裂制備具有高順式-1,4含量的HTPB[19,20]。本論文亦采用順丁橡膠氧化裂解法制備四種不同分子量的高順式-1,4含量的HTPB,分子量依次為400,800;通過核磁共振譜測定HTPB序列結構及分子量,通過傅立葉紅外光譜測定HTPB的末端羥基和序列結構,通過基質輔助激光解析電離飛行時間質譜測定HTPB的分子量。第二章實驗部分2.1主要試劑及處理試劑規(guī)格CAS號來源間氯過氧苯甲酸75%937-14-4上海阿拉丁生化科技股份有限公司四氫呋喃99%109-99-9江蘇強盛功能化學股份有限公司環(huán)己烷98%110-82-7江蘇強盛功能化學股份有限公司高碘酸99％10450-60-9上海麥克林生化科技有限公司硅藻土99%61790-53-2國藥集團化學試劑有限公司碳酸氫鈉99%144-55-8國藥集團化學試劑有限公司硼氫化鈉99%16940-66-2國藥集團化學試劑有限公司順丁橡膠BR90009003-17-2浙江傳化股份有限公司乙醇99%67-17-5國藥集團化學試劑有限公司氘代氯仿99%865-49-6上海柏卡化學技術有限公司實驗原料預處理及提純方法：順丁橡膠(BR9000):準備1000mL的Schlenk瓶,將20.2g的順丁橡膠在60℃下溶解于400mL環(huán)己烷(50-60g/L)[19](順丁橡膠，溶度參數(shù)8.1-8.6，環(huán)己烷，溶度參數(shù)8.2)[21]中,12小時后,用聚四氟乙烯塑料管分四次轉移到乙醇(之前使用甲醇)沉淀,每次500mL沉淀后分離旋蒸(環(huán)己烷沸點為80.7℃,乙醇沸點為78℃,殘留物為2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和低分子量的順丁橡膠)然后在50℃下過夜干燥。2.2主要表征及測試1.核磁共振(1HNMR):測試采用Varian公司的UnityInova-400MHz超導核磁共振儀(氘代氯仿為溶劑),化學位移用與國際標準TMS相似的ppm計;2.凝膠滲透色譜:測試采用Waters2414系列凝膠滲透色譜儀測定,色譜柱型號為StyragelHR3、HR4和HR5,以聚苯乙烯為標樣，四氫呋喃為流動相,流速為1mL/min,測定溫度為25℃;3.傅里葉變換紅外光譜儀:測試采用德國布魯克公司TENSORII傅立葉變換紅外光譜儀,化學位移用與國際標準TMS相似的ppm計;4.基質輔助激光解析電離飛行時間質譜:測試采用美國布魯克,道爾頓公司的UltraflextremeMALDITOF,流動相為二氯甲烷,基質為DCPB。2.3端羥基聚丁二烯的合成聚合物的合成路線如圖1所示,首先,將順丁橡膠經(jīng)間氯過氧苯甲酸氧化制得EBR,再將其用高碘酸進行裂解反應制得ATPB,最后經(jīng)硼氫化鈉還原制得高順式1,4-含量的HTPB;而且環(huán)氧化和裂解反應可以通過一鍋法反應得以實現(xiàn)。Figure1PreparationofHTPBwithHighCis-1,4Content圖1制備高順式-1,4含量的HTPB2.3.1目標分子量為400的端羥基聚丁二烯的合成。準備一個1000mL的Schlenk瓶和一個500mL的Schlenk瓶,將預處理過的BR(20.20g)在液體石蠟加熱下80℃溶解于400mL的環(huán)己烷中10小時然后降至常溫,取mCPBA13.703g,溶解于100mL的THF溶劑中，在磁力攪拌下然后用雙頭溶劑轉移針頭在30分鐘內逐滴加入mCPBA溶液。環(huán)氧化反應進行1小時，然后過夜(過夜無影響)。隨后,在沒有任何分離的情況下,向上述溶液中逐滴加入H5IO6溶液(將16.679g固體高碘酸按量稱好溶解于100mLTHF)。通過H5IO6的鏈斷裂反應持續(xù)2小時,然后加入12.598gNaHCO3中和殘留的高碘酸、間氯苯甲酸。靜置沉淀，將清液轉移到另一個1000mL的Schlenk瓶,準備下一步反應。將上一步反應的ATPB溶液進行磁力攪拌。向攪拌的溶液中直接加入26.3g固體NaBH4(NaBH4/[CHO]=5.5/1)。還原反應在30℃下進行4小時以確保完全轉化,然后在室溫下向溶液中緩慢加入12mL去離子水淬滅過量的硼氫化鈉，加熱攪拌將氣泡除去,加入硅藻土增加整個體系的流動性,接著進行過濾,澄清的濾液經(jīng)旋轉蒸發(fā)除盡有機溶劑后,重新加入二氯甲烷和飽和食鹽水,靜置分層,取下層,旋去二氯甲烷,發(fā)現(xiàn)由于其中部分被斷裂成分子量很小的聚合物,在羥基作用下與水形成氫鍵開始互溶,分離效果不是很好,還得用環(huán)己烷去萃取然后分離制得較純的HTPB。2.3.2目標分子量為800的端羥基聚丁二烯的合成。準備一個1000mL的Schlenk瓶和一個500mL的Schlenk瓶,將BR(21.80g)在水浴加熱60℃溶解于400mL環(huán)己烷/THF(體積比為2:1)中19小時然后降至常溫,取mCPBA13.2g,溶解于100mL的THF溶劑中，在磁力攪拌下然后用雙頭溶劑轉移針頭在30分鐘內逐滴加入mCPBA溶液。環(huán)氧化反應進行1小時，然后過夜(過夜無影響)。隨后,在沒有任何分離的情況下,向上述溶液中逐滴加入H5IO6溶液(將15.8g固體高碘酸按量稱好溶解于100mLTHF)。通過H5IO6的鏈斷裂反應持續(xù)2小時,然后加入10.7gNaHCO3中和殘留的高碘酸、間氯苯甲酸。靜置沉淀，將清液轉移到另一個1000mL的Schlenk瓶，準備下一步反應。將上一步反應的ATPB溶液進行磁力攪拌。向攪拌的溶液中直接加入10.2g固體NaBH4(NaBH4/[CHO]=4/1)。還原反應在30℃下進行4小時以確保完全轉化,然后在室溫下向溶液中緩慢加入5mL去離子水淬滅過量的硼氫化鈉，加熱攪拌將氣泡除去,加入硅藻土增加整個體系的流動性,接著進行過濾,澄清的濾液經(jīng)旋轉蒸發(fā)除盡有機溶劑后,再用環(huán)己烷進行提純除去產(chǎn)物中的無機鹽,再除去少量環(huán)己醇得到比較純凈的產(chǎn)品。第三章結果與討論3.1順丁橡膠的提純本文采用的原料是順丁橡膠。順丁橡膠是高聚物聚丁二烯橡膠一種,其序列結構以順式1,4結構為主,質量分數(shù)高達96%-98%[22],分子結構規(guī)整,主鏈上基本無取代基,分子間作用力小,分子內含有大量易發(fā)生內旋轉的碳碳單鍵[22]。所用橡膠是浙江傳化集團順丁橡膠BR9000,順式-1,4=96.7％,Mn=120000,PDI=4.91[23]。所用原料順丁橡膠BR9000的重復單元數(shù)是2222。由于工業(yè)中BR9000會添加2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（BHT）作為抗氧化劑,而實驗步驟中會用間氯過氧苯甲酸和高碘酸,因如果不進行預處理除去BHT,將會導致BHT和ROO·自由基生成相對穩(wěn)定的烯丙基自由基[24],使得環(huán)氧化反應無法進行(圖2)。所以,要需要將BR9000溶解于環(huán)己烷中,然后用大量乙醇(一開始使用甲醇但分離效果不好且甲醇難于回收)使得溶液中BR9000沉淀來制得純凈的BR9000。Figure2Theanti-agingprincipleofBHT圖2BHT的抗氧化原理3.2端羥基聚丁二烯的合成順丁橡膠能溶于環(huán)己烷、四氫呋喃、氯仿和二氯甲烷等溶劑[19],而制備方法的核心是環(huán)氧化和鏈裂解,高順式-1,4含量最先環(huán)氧化,其次是反式-1,4含量,順式-1,2結構幾乎不會發(fā)生環(huán)氧化反應。而用高碘酸斷裂環(huán)氧鍵轉變成醛基，并不會影響順丁橡膠本身結構,進而大體上也不會影響端羥基聚丁二烯的序列結構。如果采用聚丁二烯橡膠,由于其序列結構不確定,順式-1,4含量不高,導致環(huán)氧率不高,從而影響到HTPB的分子量和序列結構。本文采用一鍋法制得目標分子量為400,800的HTPB,目的是將低分子量的端羥基聚丁二烯應用于液體橡膠低溫彈性改性。低分子量尤其是數(shù)百分子量的HTPB的重復單元數(shù)非常小，400的分子量對應重復單元數(shù)為6,800的分子量對應重復單元數(shù)為13。而控制HTPB分子量的關鍵因素則是間氯過氧苯甲酸的量和高碘酸的量。經(jīng)過數(shù)據(jù)分析，大致得到線性方程，R=0.97996(圖3)。從中可以預算出326,505,683,862對應的百分比分別為16%,15%,14%,13%(表1)。Table1PreparationofATPBbydifferentAmountofmCPBA表1用不同量的間氯過苯甲酸制備ATPBATPB的分子量重復單元數(shù)間氯過苯甲酸/聚丁二烯單元數(shù)320616%5051015%6831314%8621713%Figure3LinearrelationshipbetweenmCPBA/BDunit(%)andthemolarmassofATPB[19]圖3間氯過氧苯甲酸/聚丁二烯單元數(shù)百分比和端醛基聚丁二烯分子量間的線性關系。而根據(jù)文獻[18]中高碘酸使用量等于環(huán)氧化效率×BD單元的摩爾數(shù)，而環(huán)氧效率與mCPBA/BD單元百分比線性關系已經(jīng)給出(圖4)[19]。而在實際反應中少量高碘酸也會參與環(huán)氧化反應,高碘酸應略微過量,所以高碘酸的物質的量=1.2×mCPBA/BD單元百分比含量×BD單元的摩爾數(shù)。從中可以預算出326,505,683,862對應的百分比分別為19.2%,18.0%,16.8%,15.6%(表2)。Table2PreparationofATPBbydifferentAmountofmCPBA表2用不同量的高碘酸制備ATPBATPB的分子量重復單元數(shù)高碘酸/聚丁二烯單元數(shù)320619.2%505918.0%6831316.8%8621615.6%Figure4LinearrelationshipbetweenmCPBA/BDunit(%)andtheresultingepoxypercent[19]圖4間氯過氧苯甲酸/聚丁二烯單元數(shù)百分比和環(huán)氧效率的線性關系。而在下一步反應中使用NaBH4還原ATPB,由于第一步反應中含有比較多的環(huán)己烷,NaBH4在環(huán)己烷的溶解度不高,所以NaBH4一般都會過量使用,參照文獻合適的NaBH4/[CHO]反應比例為4:1[19]。非極性溶劑如環(huán)己烷被認為比THF更安全和環(huán)保。在環(huán)氧化和鏈斷裂反應中分別形成的副產(chǎn)物(間氯苯甲酸和碘酸),由于它們和碳酸氫鈉生成的鈉鹽在環(huán)己烷中的不溶性可以容易地和徹底地分離,直接取清液即可?；谏鲜鼋Y果,環(huán)己烷中的環(huán)氧化反應也是快速的并且能在1小時內完成。因此,可以在一鍋反應中使用環(huán)己烷作為反應介質來制備ATPB。然而,由于它們與環(huán)己烷的極性不同,mCPBA和H5IO6首先溶于THF中,然后轉移到環(huán)己烷中的BR溶液進行反應,這樣效果更好,且環(huán)己烷和四氫呋喃有一定的沸點差,容易分離。由于THF和環(huán)己烷之間的極性差異,環(huán)己烷中的鏈斷裂反應速率比THF中的慢得多?？赡軙诋a(chǎn)物的1HNMR譜中發(fā)現(xiàn)殘余環(huán)氧基的共振。殘余環(huán)氧基百分比的存在可能是由于(1)H5IO6與聚合物鏈中的環(huán)氧基團反應和(2)H5IO6與聚合物鏈中的雙鍵反應形成環(huán)氧基團之間的競爭反應,其中鏈裂解速率比環(huán)氧化速率大得多。在裂解反應期間,用[環(huán)氧％×n(BD單元)]定量的H5IO6部分參與與雙鍵的反應。結果,H5IO6的量不足以與環(huán)氧基團完全反應,即使裂解時間延長至2小時,導致所得ATPB的聚合物鏈中存在殘余的環(huán)氧基團。盡管存在殘余環(huán)氧基團,但在環(huán)己烷/THF中制備的ATPB的Mn值與在THF中制備的相應的幾乎一致,并且PDI更窄。通過NaBH4在30℃下還原ATPB來制備HTPB,即使由于NaBH4在環(huán)己烷中的溶解度低,但在合適的溫度下在環(huán)己烷/THF混合溶劑中也可實現(xiàn)還原反應。根據(jù)文獻[23],NaBH4還原AHTB理想的條件為以環(huán)己烷/THF[2/1(v/v)]溶劑,反應溫度為30℃,這樣反應效果會比較好。3.3端羥基聚丁二烯的提純在一鍋法反應中,反應完后的溶液中除了含有中間產(chǎn)物ATPB,還有少量的反應物如間氯過氧苯甲酸和高碘酸,生成副產(chǎn)物如間氯苯甲酸和碘酸。這些酸可以和弱堿如碳酸氫鈉反應,生成不溶于環(huán)己烷和四氫呋喃的鹽,直接沉降在溶液底部。分離得非常明顯,可直接轉移全部清液,剩余殘渣可用環(huán)己烷清洗然后將清洗液轉移到ATPB中。在NaBH4的還原反應中,由于NaBH4的量高于反應的量,所以需要用去離子水進行猝滅。然后部分鈉鹽溶解在溶劑里,然后用硅藻土過濾除鹽,接著將濾液濃縮。此時,還有部分鈉鹽殘留在濃縮液,之后加入二氯甲烷和飽和食鹽水,靜置分層后準備萃取,由于低分子量帶羥基的產(chǎn)物與水開始互溶,不易分層萃取,只能分離后再用環(huán)己烷進行提純,裝柱過濾,產(chǎn)物中雜質易堵柱子,使得過濾效率十分緩慢,最后旋蒸后得到含有少量雜質但較為純凈的液體HTPB。3.4端羥基聚丁二烯的核磁共振表征我們采用的是一鍋法環(huán)氧化斷裂制備高順式1,4-HTPB,而文獻中給出BR9000、EBR、ATPB和HTPB在氘代氯仿中的核磁共振氫譜,可以看出相比BR9000來說，HTPB的核磁共振譜在3.7ppm附近多出一個小峰,可能是末端羥基的峰,也有可能是羥基上連接的-CH2的峰。所以，羥基可以通過傅里葉紅外光譜檢測出來。利用核磁共振譜算聚合物分子量:A-B的聚合物體系中,A中的a為其特有吸收峰,并不會與B的所有峰重合,然后選出B中特有的吸收峰b,比如說是甲基,用甲基的積分面積除以3就是一個氫的積分面積。再用a的積分面積除以前面一個氫的積分面積,得到的值就認為是A中的氫的總數(shù)。再換算成A的分子量,加上已知的B的分子量,就是整個產(chǎn)物的分子量。而且文獻也給出了計算HTPB分子量的公式:[19]。同樣用氘代氯仿測試制得的產(chǎn)物HTPB的核磁共振氫譜,得到如下的譜圖(圖5)。通過對比得到的核磁共振氫譜制得的的確是端羥基聚丁二烯。在5.37ppm處的是-CH=的峰,在4.96ppm處的是=CH2的峰,在2.07ppm處的是-CH2-的峰[19],在3.60ppm和3.50ppm處的極有可能是-CH2OH的峰,而在4.46ppm處的可能為羥基的峰,而采用上述公式計算得到產(chǎn)物的分子量為396。理論上連著羥基的亞甲基與脂肪烴中的亞甲基的比為1:3.5,而實際上兩者之比為1:3.5,理論值與實際值相近,說明兩者皆為連接羥基的亞甲基的峰，而且可能不含羥基的峰,而文獻中給出仲羥基和叔羥基的峰在3.45-3.60ppm[23],脂肪環(huán)氧醚上亞甲基的峰在2.84-2.88ppm[23],所以推斷出4.46ppm的峰極有可能為端羥基的峰。0.5-1.5ppm處的峰為產(chǎn)物中含有的雜質的峰,其中可能有端基-CH2CH2OH中未連接羥基的亞甲基的峰、1,2結構中亞甲基的峰以及無封端羥基產(chǎn)物里的甲基的峰[19]。所以,雜質有可能為一端或兩端無封端羥基的聚丁二烯,分離時可嘗試采用極性較大的溶劑進行分離,使得極性小的雜質盡量與產(chǎn)物分離。而與之相比,目標分子量為800的HTPB的核磁共振氫譜(圖6)比起分子量為396的HTPB的核磁共振氫譜要好一點,在5.37ppm處的是-CH=的峰,在4.96ppm處的是=CH2的峰,在2.07ppm處的是-CH2-的峰,在3.60ppm處的是-CH2OH的峰[19],而且同時氫譜上0.5-1.5ppm處的雜峰要明顯比之前的要小的多,更接近文獻中的圖譜。不過,通過公式計算其分子量為454,與所想制得的目標分子量不符,需要使用基質輔助電離解析飛行時間質譜來進行檢測分子量。Figure51HNMRofHTPBwithMolecularWeightof396圖5分子量為396的HTPB的核磁共振氫譜Figure61HNMRofHTPBwithMolecularWeightof454圖6分子量為454的HTPB的核磁共振氫譜為了得到兩個不同分子量的HTPB的順式1,4結構的含量,同時也測量了兩個不同分子量的HTPB的碳譜(圖7和圖8),結合兩者的氫譜,可以計算分子內各結構含量[19]。對兩個不同分子量的HTPB用氘代氯仿進行核磁共振碳譜測試,在129ppm處和27ppm處的峰代表著HTPB中的順式1,4結構[19],在32ppm處的峰代表著HTPB的反式1,4結構[19],而分子量為396的與分子量為454的相比,雜峰較多,說明分子量為396的產(chǎn)物純度不高,而分子量為454的碳譜峰比較好,在62ppm處的峰代表著-CH2OH[19],而且有更少的雜碳峰,可能會更符合之后的要求,并且結合氫譜和碳譜初步計算出分子量為396的HTPB順式1,4結構為94，7%，分子量為454的HTPB順式1,4結構為95.7%,這之后可用紅外光譜進行驗證。Figure713CNMRofHTPBwithMolecularWeightof396圖7分子量為396的HTPB的核磁共振碳譜Figure813CNMRofHTPBwithMolecularWeightof712圖8分子量為712的HTPB的核磁共振碳譜3.5端羥基聚丁二烯的紅外表征HTPB的末端羥基和序列結構可由傅里葉紅外光譜測定。羥基吸收峰出現(xiàn)在大于3000cm-1處,一般在3000cm-1-3500cm-1。而HTPB中順式1,4-結構的吸收峰一般出現(xiàn)在740.0cm-1處附近;順式1,2-結構的吸收峰一般出現(xiàn)在910.0cm-1處附近;而反式1,4-結構的吸收峰一般出現(xiàn)在970.0cm-1處附近。而且依據(jù)朗伯比爾定律:其中A1,T1,K1是指順式-1,4結構在740.0cm-1處的吸光度,透過率和消光因數(shù),K1=31.4;A2,T2,K2是指順式1,2-結構在910.0cm-1處的吸光度,透過率和消光因數(shù)，K2=117;A3,T3,K3是指反式1,4-結構在970.0cm-1處的吸光度，透過率和消光因數(shù)，K3=151[25]。通過公式我們就可以計算出順式1,4-結構,順式1,2-結構和反式1,4-結構的含量百分比。通過液相涂膜法對樣品進行傅里葉紅外透射分析,成功得到了我們所制得產(chǎn)物HTPB的紅外譜圖(圖9)。目標分子量為400的產(chǎn)物在3385cm-1處的特征吸收峰很明顯是羥基的特征峰[23],在3006cm-1處的特征吸收峰和在1655cm-1處的特征吸收峰分別代表著-C=C-上C-H的伸縮振動和-C=C-的伸縮振動,這說明產(chǎn)物中確實存在碳碳雙鍵[23];而在737cm-1處的特征吸收峰特別強烈,910cm-1處和965cm-1處的特征吸收峰比較弱,這說明產(chǎn)物中的碳碳雙鍵以順式1,4-結構為主[23],其含量通過上述朗伯比爾定律計算其順式1,4-結構含量約為94.7%[25]。初步判斷在1061cm-1處的特征吸收峰極有可能代表著仲醇中-C-O-的伸縮振動,而在1125cm-1處的特征吸收峰則有可能代表著脂肪環(huán)氧醚中-C-O-的伸縮振動,由于THF和環(huán)己烷之間的極性差異,環(huán)己烷中的鏈斷裂反應速率比THF中的慢得多,可能會有殘余環(huán)氧基。殘余環(huán)氧基百分比的存在可能是由于H5IO6與聚合物鏈中的環(huán)氧基團反應和H5IO6與聚合物鏈中的雙鍵反應形成環(huán)氧基團之間的競爭反應,其中鏈裂解速率比環(huán)氧化速率大得多[19],但通過核磁驗證產(chǎn)物中并沒有環(huán)氧鍵,所以極有可能為雜質峰。與之相比,目標分子量為800的產(chǎn)物在1125cm-1處和在965cm-1處沒有特征吸收峰,這說明產(chǎn)物中不存在叔醇和脂肪環(huán)氧鍵,同時反式1,4結構含量非常少,順式1,4-結構含量較高,其含量通過上述朗伯比爾定律計算其順式1,4-結構含量約為95.7%[25]。這說明目標分子量為800的HTPB可能比目標分子量為400的制備得要更好。Figure9InfraredSpectraofHTPBwithaTargetMolecularWeightof400and800圖9目標分子量為400和800的HTPB的紅外譜圖3.6端羥基聚丁二烯的飛行時間質譜表征由于采用凝膠滲透色譜沒能很好地測量出產(chǎn)物HTPB的分子量以及其分子量分布,因此采用基質輔助激光解析電離飛行時間質譜來測量產(chǎn)物HTPB的分子量及其分布。基質輔助激光解吸電離飛行時間質譜(MALDI-TOF-MS)是一種新型的軟電離生物質譜,儀器主要由基質輔助激光解吸電離離子源(MALDI)和飛行時間質量分析器(TOF)組成?；驹硎菍悠贩稚⒃诨|分子中并形成晶體。當用激光照射晶體時,基質從激光中吸收能量,樣品解吸附,基質-樣品之間發(fā)生電荷轉移使得樣品分子電離,電離的樣品在電場作用下飛過真空的飛行管,根據(jù)到達檢測器的飛行時間不同而被檢測,即通過離子的質量電荷之比(M/Z)與離子的飛行時間成正比來分析離子,并測得樣品分子的分子量。這不僅能應用于混合物的分析,也可用來檢測樣品中是否含有雜質及雜質的含量。產(chǎn)物中由于分子量分布不均(從一兩百到上萬),正好可使用基質輔助激光解析電離飛行時間質譜測量其分子量。將產(chǎn)物HTPB用二氯甲烷溶解制成10mg/mL的溶液,以CDPB作為基質,測量其分子量。通過使用基質輔助激光解析電離飛行時間質譜測量,得到了如下的質譜圖(圖10),由于目標分子量為400的HTPB在0-500處的譜圖由于背景被截斷了,沒有曲線，無法推斷其在0-500處的分子量分布,其在600-800處有明顯的峰，隨正態(tài)分布，說明產(chǎn)物中可能存在600-800分子量的，但沒能用質譜判別出其平均分子量是否為400。而目標分子量為800的HTPB在600-800處有明顯的峰，基本上隨正態(tài)分布，可以用來判斷HTPB的分子量。所以將第二次檢測得到的目標分子量為800的HTPB的圖單獨拿出來進行分析處理(圖11),由圖可知712，740和768之間各自相差28,可推斷出為-CH2CH2-的質量,685和712之間相差27,可推斷出為-CH2-CH=的質量,而HTPB的重復單元為-CH2-CH=CH-CH2-,分子量為54,所以能夠說明被測量物質中重復單元并不是HTPB的重復單元。經(jīng)過證實680-780的峰是被污染過的基質的峰并不是目標分子量為800的HTPB的峰。所以這次質譜的數(shù)據(jù)是失敗的,并不能用來證明HTPB的分子量及其分布,還得再次進行下一次的基質輔助電離解析飛行時間質譜。Figure10MALDI-TOF-MSofHTPBwithaTargetMolecularWeightof400and800圖10分子量為396和712的HTPB的基質輔助激光解吸電離飛行時間質譜Figure11MALDI-TOF-MSofHTPBwithaTargetMolecularWeightof800圖11分子量為712的HTPB的基質輔助激光解吸電離飛行時間質譜第四章結論本次通過氧化裂解法從BR9000成功制備了具有高順式-1,4含量的HTPB。通過改進方法即對原料不采取預處理、第一鍋反應后產(chǎn)物不用采取提純分離直接進行下一步還原反應、反應后直接加入硅藻土減小反應體系粘度依然能制得低分子量的HTPB。通過表征測試分別測出分子量為396和454的端羥基聚丁二烯,順式1,4結構含量分別為94.7%和95.7%。其中分子量為390的HTPB當中可能含有更小分子量的,且分子量分布太差,不利于之后用作制備聚氨酯及其改性,而分子量為454的HTPB制備出來的效果要比分子量為396的HTPB要好,接下來或許能更好地應用于低溫液體橡膠的改性和端羥基聚丁二烯基聚氨酯的制備。參考文獻[1]董松(DongS),王新(WangX),高麗萍(GaoLP),劉宇輝(LiuYH),王海軍(WangHJ),李艷(LiY),姜東升(JiangDS),蔣劍雄(JiangJX).端羥基聚丁二烯的應用、合成方法與表征手段.彈性體(ChinaElastomerics),2003,13(3):53．[2]梁滔(LiangT),魏緒玲(WeiXL),龔光碧(GongGB),吳江(WuJ).液體橡膠的研究進展Ⅱ.端基聚丁二烯液體橡膠的合成.合成橡膠工業(yè)(ChinaSyntheticRubberIndustry),2011,34:234．[3]程倩(ChengQ),梁基照(LiangJZ).聚丁二烯液體橡膠及其研究進展.特種橡膠制品(SpecialPurposeRubberProducts),2013,34:72．[4]杜仕國(DuSG),秦浩(QinH),閆軍(YanJ),李洪廣(LiHG),孟勝皓(MengSH).HTPB推進劑老化機理的分子模擬.含能材料(ChineseJournalofEnergenticMaterials),2014,22:291.[5]羅延齡(LuoYL),薛丹敏(XueDM).端羥基聚丁二烯液體橡膠老化性能研究.彈性體(ChinaElastomerics),2000,10:10.[6]GopalaKrishnan,P.S.;Ayyaswamy,K.;Nayak,S.K.HydroxyTerminatedPolybutadiene:ChemicalModificationsandApplications.J.Macromol.Sci.,PartA:PureAppl.Chem.2013,50:128.[7]SekkarV,RamaRaoM,KrishnamurthyVN,JainSR.ModelingofPolyurethaneNetworksBasedonHydroxy-TerminatedPolybutadieneandPoly(12-hydroxystearicacid-co-TMP)EsterPolyol:CorrelationofNetworkParameterswithMechanicalProperties.J.Appl.Polym.Sci.1996,62:2317.[8]Chen,J.;Pan,G.;Qi,Y.;Yi,J.;Bai,H.SynthesisofHydroxyl-terminatedPolybutadienePossessingHighContentof1,4-unitsviaAnionicPolymerization.Chin.J.Polym.Sci.2010,28:715.[9]Brosse,J.C.;Derouet,D.;Epaillard,F.;Soutif,J.C.;Legeay,G.;Dusek,K.?Hydroxy-terminatedPolymersObtianedbyFreeRadicalPolymerization-Synthesis,Characterization,andApplications;Springer:Berlin.1986,81:167.[10]Mazzolini,J.;Espinosa,E.;D’Agosto,F.;Boisson,C.CatalyzedChainGrowth(CCG)onaMainGroupMetal:anEfficientTooltoFunctionalizePolyethylene.Polym.Chem.2010,1:793.[11]German,I.;Kelhifi,W.;Norsic,S.;Boisson,C.;D’Agosto,F.TelechelicPolyethylenefromCatalyzedChain-GrowthPolymerization.Angew.Chem.,Int.Ed.2013,52:3438.[12]Makio,H.;Ochiai,T.;Mohri,J.;Takeda,K.;Shimazaki,T.;Usui,Y.;Matsuura,S.;Fujita,T.SynthesisofTelechelicOlefinPolymersviaCatalyzedChainGrowthonMultinuclearAlkyleneZincCompounds.J.Am.Chem.Soc.2013,135:8177.[13]Briquel,R.;Mazzolini,J.;LeBris,T.;Boyron,O.;Boisson,F.;Delolme,F.;D’Agosto,F.;Boisson,C.;Spitz,R.PolyethyleneBuildingBlocksbyCatalyzedChainGrowthandEfficientEndFunctionalizationStrategies,in