端羥基聚丁二烯的合成分析研究 高分子材料與工程管理專業(yè)

目錄摘要 1Abstract 2第一章前言 3第二章實(shí)驗(yàn)部分 6§2.1主要試劑及處理 6§2.2主要表征及測試 7§2.3端羥基聚丁二烯的合成 7§2.3.1在THF/環(huán)己烷中通過一鍋反應(yīng)制備ATPB 12§2.3.2NaBH4還原ATPB制備HTPB 12§2.3.3HTPB的表征 12第三章結(jié)果與討論 13§3.1順丁橡膠的提純 13§3.2端羥基聚丁二烯的合成 14§3.3端羥基聚丁二烯的提純 15§3.4端羥基聚丁二烯的核磁共振譜表征 25§3.5端羥基聚丁二烯的傅里葉紅外光譜表征 29§3.6端羥基聚丁二烯的表征 30第四章 結(jié)論 33參考文獻(xiàn) 34致謝 38高順式1，4-端羥基聚丁二烯的合成姚宇摘要：端羥基聚丁二烯是具有廣泛應(yīng)用的橡膠，目前較好的制備方法是通過以順丁橡膠(BR9000)為起始原料的兩步法制備了具有高順式-1,4含量(>95.0％)的羥基封端的聚丁二烯(HTPB),包括高效率的一鍋法合成端醛基聚丁二烯（ATPB）和其隨后的還原反應(yīng)。用3-氯過苯甲酸進(jìn)行的環(huán)氧化反應(yīng)和用高碘酸進(jìn)行的鏈斷裂反應(yīng)可以做到可控的、高效的、定量的和有選擇性的。本論文以順丁橡膠(BR9000)為原料環(huán)己烷/四氫呋喃為溶劑,間氯過氧苯甲酸為環(huán)氧化劑,高氯酸為氧化劑,硼氫化鈉為還原劑,制備兩種不同分子量的HTPB(Mn=400,800),并用核磁共振譜,傅立葉紅外光譜和滲透凝膠色譜測定HTPB序列結(jié)構(gòu)及分子量,來探究序列結(jié)構(gòu)和分子量對(duì)HTPB的影響。關(guān)鍵詞：端羥基聚丁二烯，環(huán)氧化，裂解，分子量Abstract:Hydroxyl-terminatedpolybutadieneisarubberwithawiderangeofapplications.ThecurrentpreferredmethodofpreparationisthatHydroxyl-terminatedpolybutadiene(HTPB)withhighcis-1,4content(>95.0%)ispreparedviaatwo-stepmethodbytakingcommercialbutadienerubber(BR9000)asastartingmaterial,includingtheone-potsynthesisofaldehydegroup-terminatedpolybutadiene(ATPB)inhighefficiencyandthesubsequentreductionreaction.Theepoxidationreactionby3-chloroperbenzoicacidandchain-cleavagereactionbyperiodicacidarecontrollable,highlyefficient,selective,andquantitative.Inthisthesis,butadienerubber(BR9000)wasusedasrawmaterial;tetrahydrofuranwasusedassolvent;m-chloroperoxybenzoicacidwasuesdasepoxidizingagent;perchloricacidwasusedasoxidizingagent;andsodiumborohydridewasuesdasreducingagent.Twokindsofhydroxyl-terminatedpolybutadieneswithdifferentmolecularweights(Mn=400,800)wereprepared,andTheHTPBsequencestructureandmolecularweightweredeterminedbyNMR,FouriertransforminfraredspectroscopyandpermeationgelchromatographytoinvestigatetheeffectofsequencestructureandmolecularweightonHTPB.Keyword:Hydroxyl-terminatedpolybutadiene,molecularweight,epoxid-ation,chain-cleavage第一章前言端羥基聚丁二烯是廣泛使用的重要的遙爪型橡膠，作為復(fù)合固體推進(jìn)劑的粘合劑主要體系之一,是一種重要的粘合劑。它是從上世紀(jì)六十年代發(fā)展起來的一種預(yù)聚物,本身透明度好、粘度低、耐油、低溫性能和加工性能好;彈性體具有優(yōu)異的力學(xué)性能、良好的耐油性耐水性以及耐酸堿、耐磨、耐低溫性，此外電絕緣性也特別好[1-3]。但是它也具有較差的老化性能、耐高溫性能以及加工性能。而老化性能差的原因是端羥基聚丁二烯中的碳碳雙鍵會(huì)氧化交聯(lián)[4]。而目前工業(yè)上通過加入防老劑如酚類和胺類進(jìn)行抗老化[5]。眾所周知，HTPB的性能與其鏈結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)[6]。其有效鏈段長度Lx約為360，支化度約為0.8573[7]。越少的1,2-乙烯基含量會(huì)導(dǎo)致HTPB的粘度更低,而機(jī)械性能例如拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率等隨著1,4含量的增加而增強(qiáng)。此外,1,4含量越高，尤其是順式-1,4含量越高，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越低而且低溫靈活性越好[8]。因此，由于其較低的粘度，良好的機(jī)械和熱性能，低溫靈活性，可塑性和高彈性，高順式1,4-端羥基聚丁二烯可能是高新材料中不錯(cuò)的選擇。HTPB通常通過自由基聚合[9]和1,3-丁二烯的陰離子聚合雙功能引發(fā)劑[8]制備。微觀結(jié)構(gòu)、分子量和分子量分布受到引發(fā)劑的類型、溶劑的極性和聚合溫度的影響。已有文獻(xiàn)[8]報(bào)道用自由基或陰離子制備的HTPB的1,4含量大約為90％[8],可以通過使用單核或多核鏈轉(zhuǎn)移劑的催化鏈增長來合成HTPB[10-13],使用開環(huán)易位聚合[14,15]和無環(huán)二烯易位聚合[16]用于制備HTPB。然而,這些都無法達(dá)到高順式-1,4結(jié)構(gòu),。在目前稀缺的化石燃料資源和順丁橡膠產(chǎn)能過剩的基礎(chǔ)上,從BR控制斷鏈制備HTPB可能是一種切實(shí)可行的策略。與復(fù)分解或Schwartz氫化鋯技術(shù)相比[17],用于氧化的氧化劑比不可恢復(fù)的昂貴的催化劑便宜得多?，F(xiàn)在已經(jīng)通過三步法從天然橡膠（NR）的選擇性氧化制備了具有高順式-1,4含量的羥基封端的聚異戊二烯[18],其中每個(gè)步驟中的產(chǎn)物需要用復(fù)雜的操作和相對(duì)低的效率分離。在此研究中,通過兩步法(包括一鍋法制備醛基封端的ATPB),在高效率下和隨后的硼氫化鈉還原反應(yīng)通過BR9000的受控鏈斷裂制備具有高順式-1,4含量的HTPB[19,20]。本論文亦采用順丁橡膠氧化裂解法制備四種不同分子量的高順式-1,4含量的HTPB,分子量依次為400,800;通過核磁共振譜測定HTPB序列結(jié)構(gòu)及分子量,通過傅立葉紅外光譜測定HTPB的末端羥基和序列結(jié)構(gòu),通過基質(zhì)輔助激光解析電離飛行時(shí)間質(zhì)譜測定HTPB的分子量。第二章實(shí)驗(yàn)部分2.1主要試劑及處理試劑規(guī)格CAS號(hào)來源間氯過氧苯甲酸75%937-14-4上海阿拉丁生化科技股份有限公司四氫呋喃99%109-99-9江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司環(huán)己烷98%110-82-7江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司高碘酸99％10450-60-9上海麥克林生化科技有限公司硅藻土99%61790-53-2國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司碳酸氫鈉99%144-55-8國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司硼氫化鈉99%16940-66-2國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司順丁橡膠BR90009003-17-2浙江傳化股份有限公司乙醇99%67-17-5國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司氘代氯仿99%865-49-6上海柏卡化學(xué)技術(shù)有限公司實(shí)驗(yàn)原料預(yù)處理及提純方法：順丁橡膠(BR9000):準(zhǔn)備1000mL的Schlenk瓶,將20.2g的順丁橡膠在60℃下溶解于400mL環(huán)己烷(50-60g/L)[19](順丁橡膠，溶度參數(shù)8.1-8.6，環(huán)己烷，溶度參數(shù)8.2)[21]中,12小時(shí)后,用聚四氟乙烯塑料管分四次轉(zhuǎn)移到乙醇(之前使用甲醇)沉淀,每次500mL沉淀后分離旋蒸(環(huán)己烷沸點(diǎn)為80.7℃,乙醇沸點(diǎn)為78℃,殘留物為2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和低分子量的順丁橡膠)然后在50℃下過夜干燥。2.2主要表征及測試1.核磁共振(1HNMR):測試采用Varian公司的UnityInova-400MHz超導(dǎo)核磁共振儀(氘代氯仿為溶劑),化學(xué)位移用與國際標(biāo)準(zhǔn)TMS相似的ppm計(jì);2.凝膠滲透色譜:測試采用Waters2414系列凝膠滲透色譜儀測定,色譜柱型號(hào)為StyragelHR3、HR4和HR5,以聚苯乙烯為標(biāo)樣，四氫呋喃為流動(dòng)相,流速為1mL/min,測定溫度為25℃;3.傅里葉變換紅外光譜儀:測試采用德國布魯克公司TENSORII傅立葉變換紅外光譜儀,化學(xué)位移用與國際標(biāo)準(zhǔn)TMS相似的ppm計(jì);4.基質(zhì)輔助激光解析電離飛行時(shí)間質(zhì)譜:測試采用美國布魯克,道爾頓公司的UltraflextremeMALDITOF,流動(dòng)相為二氯甲烷,基質(zhì)為DCPB。2.3端羥基聚丁二烯的合成聚合物的合成路線如圖1所示,首先,將順丁橡膠經(jīng)間氯過氧苯甲酸氧化制得EBR,再將其用高碘酸進(jìn)行裂解反應(yīng)制得ATPB,最后經(jīng)硼氫化鈉還原制得高順式1,4-含量的HTPB;而且環(huán)氧化和裂解反應(yīng)可以通過一鍋法反應(yīng)得以實(shí)現(xiàn)。Figure1PreparationofHTPBwithHighCis-1,4Content圖1制備高順式-1,4含量的HTPB2.3.1目標(biāo)分子量為400的端羥基聚丁二烯的合成。準(zhǔn)備一個(gè)1000mL的Schlenk瓶和一個(gè)500mL的Schlenk瓶,將預(yù)處理過的BR(20.20g)在液體石蠟加熱下80℃溶解于400mL的環(huán)己烷中10小時(shí)然后降至常溫,取mCPBA13.703g,溶解于100mL的THF溶劑中，在磁力攪拌下然后用雙頭溶劑轉(zhuǎn)移針頭在30分鐘內(nèi)逐滴加入mCPBA溶液。環(huán)氧化反應(yīng)進(jìn)行1小時(shí)，然后過夜(過夜無影響)。隨后,在沒有任何分離的情況下,向上述溶液中逐滴加入H5IO6溶液(將16.679g固體高碘酸按量稱好溶解于100mLTHF)。通過H5IO6的鏈斷裂反應(yīng)持續(xù)2小時(shí),然后加入12.598gNaHCO3中和殘留的高碘酸、間氯苯甲酸。靜置沉淀，將清液轉(zhuǎn)移到另一個(gè)1000mL的Schlenk瓶,準(zhǔn)備下一步反應(yīng)。將上一步反應(yīng)的ATPB溶液進(jìn)行磁力攪拌。向攪拌的溶液中直接加入26.3g固體NaBH4(NaBH4/[CHO]=5.5/1)。還原反應(yīng)在30℃下進(jìn)行4小時(shí)以確保完全轉(zhuǎn)化,然后在室溫下向溶液中緩慢加入12mL去離子水淬滅過量的硼氫化鈉，加熱攪拌將氣泡除去,加入硅藻土增加整個(gè)體系的流動(dòng)性,接著進(jìn)行過濾,澄清的濾液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除盡有機(jī)溶劑后,重新加入二氯甲烷和飽和食鹽水,靜置分層,取下層,旋去二氯甲烷,發(fā)現(xiàn)由于其中部分被斷裂成分子量很小的聚合物,在羥基作用下與水形成氫鍵開始互溶,分離效果不是很好,還得用環(huán)己烷去萃取然后分離制得較純的HTPB。2.3.2目標(biāo)分子量為800的端羥基聚丁二烯的合成。準(zhǔn)備一個(gè)1000mL的Schlenk瓶和一個(gè)500mL的Schlenk瓶,將BR(21.80g)在水浴加熱60℃溶解于400mL環(huán)己烷/THF(體積比為2:1)中19小時(shí)然后降至常溫,取mCPBA13.2g,溶解于100mL的THF溶劑中，在磁力攪拌下然后用雙頭溶劑轉(zhuǎn)移針頭在30分鐘內(nèi)逐滴加入mCPBA溶液。環(huán)氧化反應(yīng)進(jìn)行1小時(shí)，然后過夜(過夜無影響)。隨后,在沒有任何分離的情況下,向上述溶液中逐滴加入H5IO6溶液(將15.8g固體高碘酸按量稱好溶解于100mLTHF)。通過H5IO6的鏈斷裂反應(yīng)持續(xù)2小時(shí),然后加入10.7gNaHCO3中和殘留的高碘酸、間氯苯甲酸。靜置沉淀，將清液轉(zhuǎn)移到另一個(gè)1000mL的Schlenk瓶，準(zhǔn)備下一步反應(yīng)。將上一步反應(yīng)的ATPB溶液進(jìn)行磁力攪拌。向攪拌的溶液中直接加入10.2g固體NaBH4(NaBH4/[CHO]=4/1)。還原反應(yīng)在30℃下進(jìn)行4小時(shí)以確保完全轉(zhuǎn)化,然后在室溫下向溶液中緩慢加入5mL去離子水淬滅過量的硼氫化鈉，加熱攪拌將氣泡除去,加入硅藻土增加整個(gè)體系的流動(dòng)性,接著進(jìn)行過濾,澄清的濾液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除盡有機(jī)溶劑后,再用環(huán)己烷進(jìn)行提純除去產(chǎn)物中的無機(jī)鹽,再除去少量環(huán)己醇得到比較純凈的產(chǎn)品。第三章結(jié)果與討論3.1順丁橡膠的提純本文采用的原料是順丁橡膠。順丁橡膠是高聚物聚丁二烯橡膠一種,其序列結(jié)構(gòu)以順式1,4結(jié)構(gòu)為主,質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)96%-98%[22],分子結(jié)構(gòu)規(guī)整,主鏈上基本無取代基,分子間作用力小,分子內(nèi)含有大量易發(fā)生內(nèi)旋轉(zhuǎn)的碳碳單鍵[22]。所用橡膠是浙江傳化集團(tuán)順丁橡膠BR9000,順式-1,4=96.7％,Mn=120000,PDI=4.91[23]。所用原料順丁橡膠BR9000的重復(fù)單元數(shù)是2222。由于工業(yè)中BR9000會(huì)添加2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（BHT）作為抗氧化劑,而實(shí)驗(yàn)步驟中會(huì)用間氯過氧苯甲酸和高碘酸,因如果不進(jìn)行預(yù)處理除去BHT,將會(huì)導(dǎo)致BHT和ROO·自由基生成相對(duì)穩(wěn)定的烯丙基自由基[24],使得環(huán)氧化反應(yīng)無法進(jìn)行(圖2)。所以,要需要將BR9000溶解于環(huán)己烷中,然后用大量乙醇(一開始使用甲醇但分離效果不好且甲醇難于回收)使得溶液中BR9000沉淀來制得純凈的BR9000。Figure2Theanti-agingprincipleofBHT圖2BHT的抗氧化原理3.2端羥基聚丁二烯的合成順丁橡膠能溶于環(huán)己烷、四氫呋喃、氯仿和二氯甲烷等溶劑[19],而制備方法的核心是環(huán)氧化和鏈裂解,高順式-1,4含量最先環(huán)氧化,其次是反式-1,4含量,順式-1,2結(jié)構(gòu)幾乎不會(huì)發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)。而用高碘酸斷裂環(huán)氧鍵轉(zhuǎn)變成醛基，并不會(huì)影響順丁橡膠本身結(jié)構(gòu),進(jìn)而大體上也不會(huì)影響端羥基聚丁二烯的序列結(jié)構(gòu)。如果采用聚丁二烯橡膠,由于其序列結(jié)構(gòu)不確定,順式-1,4含量不高,導(dǎo)致環(huán)氧率不高,從而影響到HTPB的分子量和序列結(jié)構(gòu)。本文采用一鍋法制得目標(biāo)分子量為400,800的HTPB,目的是將低分子量的端羥基聚丁二烯應(yīng)用于液體橡膠低溫彈性改性。低分子量尤其是數(shù)百分子量的HTPB的重復(fù)單元數(shù)非常小，400的分子量對(duì)應(yīng)重復(fù)單元數(shù)為6,800的分子量對(duì)應(yīng)重復(fù)單元數(shù)為13。而控制HTPB分子量的關(guān)鍵因素則是間氯過氧苯甲酸的量和高碘酸的量。經(jīng)過數(shù)據(jù)分析，大致得到線性方程，R=0.97996(圖3)。從中可以預(yù)算出326,505,683,862對(duì)應(yīng)的百分比分別為16%,15%,14%,13%(表1)。Table1PreparationofATPBbydifferentAmountofmCPBA表1用不同量的間氯過苯甲酸制備ATPBATPB的分子量重復(fù)單元數(shù)間氯過苯甲酸/聚丁二烯單元數(shù)320616%5051015%6831314%8621713%Figure3LinearrelationshipbetweenmCPBA/BDunit(%)andthemolarmassofATPB[19]圖3間氯過氧苯甲酸/聚丁二烯單元數(shù)百分比和端醛基聚丁二烯分子量間的線性關(guān)系。而根據(jù)文獻(xiàn)[18]中高碘酸使用量等于環(huán)氧化效率×BD單元的摩爾數(shù)，而環(huán)氧效率與mCPBA/BD單元百分比線性關(guān)系已經(jīng)給出(圖4)[19]。而在實(shí)際反應(yīng)中少量高碘酸也會(huì)參與環(huán)氧化反應(yīng),高碘酸應(yīng)略微過量,所以高碘酸的物質(zhì)的量=1.2×mCPBA/BD單元百分比含量×BD單元的摩爾數(shù)。從中可以預(yù)算出326,505,683,862對(duì)應(yīng)的百分比分別為19.2%,18.0%,16.8%,15.6%(表2)。Table2PreparationofATPBbydifferentAmountofmCPBA表2用不同量的高碘酸制備ATPBATPB的分子量重復(fù)單元數(shù)高碘酸/聚丁二烯單元數(shù)320619.2%505918.0%6831316.8%8621615.6%Figure4LinearrelationshipbetweenmCPBA/BDunit(%)andtheresultingepoxypercent[19]圖4間氯過氧苯甲酸/聚丁二烯單元數(shù)百分比和環(huán)氧效率的線性關(guān)系。而在下一步反應(yīng)中使用NaBH4還原ATPB,由于第一步反應(yīng)中含有比較多的環(huán)己烷,NaBH4在環(huán)己烷的溶解度不高,所以NaBH4一般都會(huì)過量使用,參照文獻(xiàn)合適的NaBH4/[CHO]反應(yīng)比例為4:1[19]。非極性溶劑如環(huán)己烷被認(rèn)為比THF更安全和環(huán)保。在環(huán)氧化和鏈斷裂反應(yīng)中分別形成的副產(chǎn)物(間氯苯甲酸和碘酸),由于它們和碳酸氫鈉生成的鈉鹽在環(huán)己烷中的不溶性可以容易地和徹底地分離,直接取清液即可。基于上述結(jié)果,環(huán)己烷中的環(huán)氧化反應(yīng)也是快速的并且能在1小時(shí)內(nèi)完成。因此,可以在一鍋反應(yīng)中使用環(huán)己烷作為反應(yīng)介質(zhì)來制備ATPB。然而,由于它們與環(huán)己烷的極性不同,mCPBA和H5IO6首先溶于THF中,然后轉(zhuǎn)移到環(huán)己烷中的BR溶液進(jìn)行反應(yīng),這樣效果更好,且環(huán)己烷和四氫呋喃有一定的沸點(diǎn)差,容易分離。由于THF和環(huán)己烷之間的極性差異,環(huán)己烷中的鏈斷裂反應(yīng)速率比THF中的慢得多。可能會(huì)在產(chǎn)物的1HNMR譜中發(fā)現(xiàn)殘余環(huán)氧基的共振。殘余環(huán)氧基百分比的存在可能是由于(1)H5IO6與聚合物鏈中的環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)和(2)H5IO6與聚合物鏈中的雙鍵反應(yīng)形成環(huán)氧基團(tuán)之間的競爭反應(yīng),其中鏈裂解速率比環(huán)氧化速率大得多。在裂解反應(yīng)期間,用[環(huán)氧％×n(BD單元)]定量的H5IO6部分參與與雙鍵的反應(yīng)。結(jié)果,H5IO6的量不足以與環(huán)氧基團(tuán)完全反應(yīng),即使裂解時(shí)間延長至2小時(shí),導(dǎo)致所得ATPB的聚合物鏈中存在殘余的環(huán)氧基團(tuán)。盡管存在殘余環(huán)氧基團(tuán),但在環(huán)己烷/THF中制備的ATPB的Mn值與在THF中制備的相應(yīng)的幾乎一致,并且PDI更窄。通過NaBH4在30℃下還原ATPB來制備HTPB,即使由于NaBH4在環(huán)己烷中的溶解度低,但在合適的溫度下在環(huán)己烷/THF混合溶劑中也可實(shí)現(xiàn)還原反應(yīng)。根據(jù)文獻(xiàn)[23],NaBH4還原AHTB理想的條件為以環(huán)己烷/THF[2/1(v/v)]溶劑,反應(yīng)溫度為30℃,這樣反應(yīng)效果會(huì)比較好。3.3端羥基聚丁二烯的提純?cè)谝诲伔ǚ磻?yīng)中,反應(yīng)完后的溶液中除了含有中間產(chǎn)物ATPB,還有少量的反應(yīng)物如間氯過氧苯甲酸和高碘酸,生成副產(chǎn)物如間氯苯甲酸和碘酸。這些酸可以和弱堿如碳酸氫鈉反應(yīng),生成不溶于環(huán)己烷和四氫呋喃的鹽,直接沉降在溶液底部。分離得非常明顯,可直接轉(zhuǎn)移全部清液,剩余殘?jiān)捎铆h(huán)己烷清洗然后將清洗液轉(zhuǎn)移到ATPB中。在NaBH4的還原反應(yīng)中,由于NaBH4的量高于反應(yīng)的量,所以需要用去離子水進(jìn)行猝滅。然后部分鈉鹽溶解在溶劑里,然后用硅藻土過濾除鹽,接著將濾液濃縮。此時(shí),還有部分鈉鹽殘留在濃縮液,之后加入二氯甲烷和飽和食鹽水,靜置分層后準(zhǔn)備萃取,由于低分子量帶羥基的產(chǎn)物與水開始互溶,不易分層萃取,只能分離后再用環(huán)己烷進(jìn)行提純,裝柱過濾,產(chǎn)物中雜質(zhì)易堵柱子,使得過濾效率十分緩慢,最后旋蒸后得到含有少量雜質(zhì)但較為純凈的液體HTPB。3.4端羥基聚丁二烯的核磁共振表征我們采用的是一鍋法環(huán)氧化斷裂制備高順式1,4-HTPB,而文獻(xiàn)中給出BR9000、EBR、ATPB和HTPB在氘代氯仿中的核磁共振氫譜,可以看出相比BR9000來說，HTPB的核磁共振譜在3.7ppm附近多出一個(gè)小峰,可能是末端羥基的峰,也有可能是羥基上連接的-CH2的峰。所以，羥基可以通過傅里葉紅外光譜檢測出來。利用核磁共振譜算聚合物分子量:A-B的聚合物體系中,A中的a為其特有吸收峰,并不會(huì)與B的所有峰重合,然后選出B中特有的吸收峰b,比如說是甲基,用甲基的積分面積除以3就是一個(gè)氫的積分面積。再用a的積分面積除以前面一個(gè)氫的積分面積,得到的值就認(rèn)為是A中的氫的總數(shù)。再換算成A的分子量,加上已知的B的分子量,就是整個(gè)產(chǎn)物的分子量。而且文獻(xiàn)也給出了計(jì)算HTPB分子量的公式:[19]。同樣用氘代氯仿測試制得的產(chǎn)物HTPB的核磁共振氫譜,得到如下的譜圖(圖5)。通過對(duì)比得到的核磁共振氫譜制得的的確是端羥基聚丁二烯。在5.37ppm處的是-CH=的峰,在4.96ppm處的是=CH2的峰,在2.07ppm處的是-CH2-的峰[19],在3.60ppm和3.50ppm處的極有可能是-CH2OH的峰,而在4.46ppm處的可能為羥基的峰,而采用上述公式計(jì)算得到產(chǎn)物的分子量為396。理論上連著羥基的亞甲基與脂肪烴中的亞甲基的比為1:3.5,而實(shí)際上兩者之比為1:3.5,理論值與實(shí)際值相近,說明兩者皆為連接羥基的亞甲基的峰，而且可能不含羥基的峰,而文獻(xiàn)中給出仲羥基和叔羥基的峰在3.45-3.60ppm[23],脂肪環(huán)氧醚上亞甲基的峰在2.84-2.88ppm[23],所以推斷出4.46ppm的峰極有可能為端羥基的峰。0.5-1.5ppm處的峰為產(chǎn)物中含有的雜質(zhì)的峰,其中可能有端基-CH2CH2OH中未連接羥基的亞甲基的峰、1,2結(jié)構(gòu)中亞甲基的峰以及無封端羥基產(chǎn)物里的甲基的峰[19]。所以,雜質(zhì)有可能為一端或兩端無封端羥基的聚丁二烯,分離時(shí)可嘗試采用極性較大的溶劑進(jìn)行分離,使得極性小的雜質(zhì)盡量與產(chǎn)物分離。而與之相比,目標(biāo)分子量為800的HTPB的核磁共振氫譜(圖6)比起分子量為396的HTPB的核磁共振氫譜要好一點(diǎn),在5.37ppm處的是-CH=的峰,在4.96ppm處的是=CH2的峰,在2.07ppm處的是-CH2-的峰,在3.60ppm處的是-CH2OH的峰[19],而且同時(shí)氫譜上0.5-1.5ppm處的雜峰要明顯比之前的要小的多,更接近文獻(xiàn)中的圖譜。不過,通過公式計(jì)算其分子量為454,與所想制得的目標(biāo)分子量不符,需要使用基質(zhì)輔助電離解析飛行時(shí)間質(zhì)譜來進(jìn)行檢測分子量。Figure51HNMRofHTPBwithMolecularWeightof396圖5分子量為396的HTPB的核磁共振氫譜Figure61HNMRofHTPBwithMolecularWeightof454圖6分子量為454的HTPB的核磁共振氫譜為了得到兩個(gè)不同分子量的HTPB的順式1,4結(jié)構(gòu)的含量,同時(shí)也測量了兩個(gè)不同分子量的HTPB的碳譜(圖7和圖8),結(jié)合兩者的氫譜,可以計(jì)算分子內(nèi)各結(jié)構(gòu)含量[19]。對(duì)兩個(gè)不同分子量的HTPB用氘代氯仿進(jìn)行核磁共振碳譜測試,在129ppm處和27ppm處的峰代表著HTPB中的順式1,4結(jié)構(gòu)[19],在32ppm處的峰代表著HTPB的反式1,4結(jié)構(gòu)[19],而分子量為396的與分子量為454的相比,雜峰較多,說明分子量為396的產(chǎn)物純度不高,而分子量為454的碳譜峰比較好,在62ppm處的峰代表著-CH2OH[19],而且有更少的雜碳峰,可能會(huì)更符合之后的要求,并且結(jié)合氫譜和碳譜初步計(jì)算出分子量為396的HTPB順式1,4結(jié)構(gòu)為94，7%，分子量為454的HTPB順式1,4結(jié)構(gòu)為95.7%,這之后可用紅外光譜進(jìn)行驗(yàn)證。Figure713CNMRofHTPBwithMolecularWeightof396圖7分子量為396的HTPB的核磁共振碳譜Figure813CNMRofHTPBwithMolecularWeightof712圖8分子量為712的HTPB的核磁共振碳譜3.5端羥基聚丁二烯的紅外表征HTPB的末端羥基和序列結(jié)構(gòu)可由傅里葉紅外光譜測定。羥基吸收峰出現(xiàn)在大于3000cm-1處,一般在3000cm-1-3500cm-1。而HTPB中順式1,4-結(jié)構(gòu)的吸收峰一般出現(xiàn)在740.0cm-1處附近;順式1,2-結(jié)構(gòu)的吸收峰一般出現(xiàn)在910.0cm-1處附近;而反式1,4-結(jié)構(gòu)的吸收峰一般出現(xiàn)在970.0cm-1處附近。而且依據(jù)朗伯比爾定律:其中A1,T1,K1是指順式-1,4結(jié)構(gòu)在740.0cm-1處的吸光度,透過率和消光因數(shù),K1=31.4;A2,T2,K2是指順式1,2-結(jié)構(gòu)在910.0cm-1處的吸光度,透過率和消光因數(shù)，K2=117;A3,T3,K3是指反式1,4-結(jié)構(gòu)在970.0cm-1處的吸光度，透過率和消光因數(shù)，K3=151[25]。通過公式我們就可以計(jì)算出順式1,4-結(jié)構(gòu),順式1,2-結(jié)構(gòu)和反式1,4-結(jié)構(gòu)的含量百分比。通過液相涂膜法對(duì)樣品進(jìn)行傅里葉紅外透射分析,成功得到了我們所制得產(chǎn)物HTPB的紅外譜圖(圖9)。目標(biāo)分子量為400的產(chǎn)物在3385cm-1處的特征吸收峰很明顯是羥基的特征峰[23],在3006cm-1處的特征吸收峰和在1655cm-1處的特征吸收峰分別代表著-C=C-上C-H的伸縮振動(dòng)和-C=C-的伸縮振動(dòng),這說明產(chǎn)物中確實(shí)存在碳碳雙鍵[23];而在737cm-1處的特征吸收峰特別強(qiáng)烈,910cm-1處和965cm-1處的特征吸收峰比較弱,這說明產(chǎn)物中的碳碳雙鍵以順式1,4-結(jié)構(gòu)為主[23],其含量通過上述朗伯比爾定律計(jì)算其順式1,4-結(jié)構(gòu)含量約為94.7%[25]。初步判斷在1061cm-1處的特征吸收峰極有可能代表著仲醇中-C-O-的伸縮振動(dòng),而在1125cm-1處的特征吸收峰則有可能代表著脂肪環(huán)氧醚中-C-O-的伸縮振動(dòng),由于THF和環(huán)己烷之間的極性差異,環(huán)己烷中的鏈斷裂反應(yīng)速率比THF中的慢得多,可能會(huì)有殘余環(huán)氧基。殘余環(huán)氧基百分比的存在可能是由于H5IO6與聚合物鏈中的環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)和H5IO6與聚合物鏈中的雙鍵反應(yīng)形成環(huán)氧基團(tuán)之間的競爭反應(yīng),其中鏈裂解速率比環(huán)氧化速率大得多[19],但通過核磁驗(yàn)證產(chǎn)物中并沒有環(huán)氧鍵,所以極有可能為雜質(zhì)峰。與之相比,目標(biāo)分子量為800的產(chǎn)物在1125cm-1處和在965cm-1處沒有特征吸收峰,這說明產(chǎn)物中不存在叔醇和脂肪環(huán)氧鍵,同時(shí)反式1,4結(jié)構(gòu)含量非常少,順式1,4-結(jié)構(gòu)含量較高,其含量通過上述朗伯比爾定律計(jì)算其順式1,4-結(jié)構(gòu)含量約為95.7%[25]。這說明目標(biāo)分子量為800的HTPB可能比目標(biāo)分子量為400的制備得要更好。Figure9InfraredSpectraofHTPBwithaTargetMolecularWeightof400and800圖9目標(biāo)分子量為400和800的HTPB的紅外譜圖3.6端羥基聚丁二烯的飛行時(shí)間質(zhì)譜表征由于采用凝膠滲透色譜沒能很好地測量出產(chǎn)物HTPB的分子量以及其分子量分布,因此采用基質(zhì)輔助激光解析電離飛行時(shí)間質(zhì)譜來測量產(chǎn)物HTPB的分子量及其分布?；|(zhì)輔助激光解吸電離飛行時(shí)間質(zhì)譜(MALDI-TOF-MS)是一種新型的軟電離生物質(zhì)譜,儀器主要由基質(zhì)輔助激光解吸電離離子源(MALDI)和飛行時(shí)間質(zhì)量分析器(TOF)組成?；驹硎菍悠贩稚⒃诨|(zhì)分子中并形成晶體。當(dāng)用激光照射晶體時(shí),基質(zhì)從激光中吸收能量,樣品解吸附,基質(zhì)-樣品之間發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移使得樣品分子電離,電離的樣品在電場作用下飛過真空的飛行管,根據(jù)到達(dá)檢測器的飛行時(shí)間不同而被檢測,即通過離子的質(zhì)量電荷之比(M/Z)與離子的飛行時(shí)間成正比來分析離子,并測得樣品分子的分子量。這不僅能應(yīng)用于混合物的分析,也可用來檢測樣品中是否含有雜質(zhì)及雜質(zhì)的含量。產(chǎn)物中由于分子量分布不均(從一兩百到上萬),正好可使用基質(zhì)輔助激光解析電離飛行時(shí)間質(zhì)譜測量其分子量。將產(chǎn)物HTPB用二氯甲烷溶解制成10mg/mL的溶液,以CDPB作為基質(zhì),測量其分子量。通過使用基質(zhì)輔助激光解析電離飛行時(shí)間質(zhì)譜測量,得到了如下的質(zhì)譜圖(圖10),由于目標(biāo)分子量為400的HTPB在0-500處的譜圖由于背景被截?cái)嗔?沒有曲線，無法推斷其在0-500處的分子量分布,其在600-800處有明顯的峰，隨正態(tài)分布，說明產(chǎn)物中可能存在600-800分子量的，但沒能用質(zhì)譜判別出其平均分子量是否為400。而目標(biāo)分子量為800的HTPB在600-800處有明顯的峰，基本上隨正態(tài)分布，可以用來判斷HTPB的分子量。所以將第二次檢測得到的目標(biāo)分子量為800的HTPB的圖單獨(dú)拿出來進(jìn)行分析處理(圖11),由圖可知712，740和768之間各自相差28,可推斷出為-CH2CH2-的質(zhì)量,685和712之間相差27,可推斷出為-CH2-CH=的質(zhì)量,而HTPB的重復(fù)單元為-CH2-CH=CH-CH2-,分子量為54,所以能夠說明被測量物質(zhì)中重復(fù)單元并不是HTPB的重復(fù)單元。經(jīng)過證實(shí)680-780的峰是被污染過的基質(zhì)的峰并不是目標(biāo)分子量為800的HTPB的峰。所以這次質(zhì)譜的數(shù)據(jù)是失敗的,并不能用來證明HTPB的分子量及其分布,還得再次進(jìn)行下一次的基質(zhì)輔助電離解析飛行時(shí)間質(zhì)譜。Figure10MALDI-TOF-MSofHTPBwithaTargetMolecularWeightof400and800圖10分子量為396和712的HTPB的基質(zhì)輔助激光解吸電離飛行時(shí)間質(zhì)譜Figure11MALDI-TOF-MSofHTPBwithaTargetMolecularWeightof800圖11分子量為712的HTPB的基質(zhì)輔助激光解吸電離飛行時(shí)間質(zhì)譜第四章結(jié)論本次通過氧化裂解法從BR9000成功制備了具有高順式-1,4含量的HTPB。通過改進(jìn)方法即對(duì)原料不采取預(yù)處理、第一鍋反應(yīng)后產(chǎn)物不用采取提純分離直接進(jìn)行下一步還原反應(yīng)、反應(yīng)后直接加入硅藻土減小反應(yīng)體系粘度依然能制得低分子量的HTPB。通過表征測試分別測出分子量為396和454的端羥基聚丁二烯,順式1,4結(jié)構(gòu)含量分別為94.7%和95.7%。其中分子量為390的HTPB當(dāng)中可能含有更小分子量的,且分子量分布太差,不利于之后用作制備聚氨酯及其改性,而分子量為454的HTPB制備出來的效果要比分子量為396的HTPB要好,接下來或許能更好地應(yīng)用于低溫液體橡膠的改性和端羥基聚丁二烯基聚氨酯的制備。參考文獻(xiàn)[1]董松(DongS),王新(WangX),高麗萍(GaoLP),劉宇輝(LiuYH),王海軍(WangHJ),李艷(LiY),姜東升(JiangDS),蔣劍雄(JiangJX).端羥基聚丁二烯的應(yīng)用、合成方法與表征手段.彈性體(ChinaElastomerics),2003,13(3):53．[2]梁滔(LiangT),魏緒玲(WeiXL),龔光碧(GongGB),吳江(WuJ).液體橡膠的研究進(jìn)展Ⅱ.端基聚丁二烯液體橡膠的合成.合成橡膠工業(yè)(ChinaSyntheticRubberIndustry),2011,34:234．[3]程倩(ChengQ),梁基照(LiangJZ).聚丁二烯液體橡膠及其研究進(jìn)展.特種橡膠制品(SpecialPurposeRubberProducts),2013,34:72．[4]杜仕國(DuSG),秦浩(QinH),閆軍(YanJ),李洪廣(LiHG),孟勝皓(MengSH).HTPB推進(jìn)劑老化機(jī)理的分子模擬.含能材料(ChineseJournalofEnergenticMaterials),2014,22:291.[5]羅延齡(LuoYL),薛丹敏(XueDM).端羥基聚丁二烯液體橡膠老化性能研究.彈性體(ChinaElastomerics),2000,10:10.[6]GopalaKrishnan,P.S.;Ayyaswamy,K.;Nayak,S.K.HydroxyTerminatedPolybutadiene:ChemicalModificationsandApplications.J.Macromol.Sci.,PartA:PureAppl.Chem.2013,50:128.[7]SekkarV,RamaRaoM,KrishnamurthyVN,JainSR.ModelingofPolyurethaneNetworksBasedonHydroxy-TerminatedPolybutadieneandPoly(12-hydroxystearicacid-co-TMP)EsterPolyol:CorrelationofNetworkParameterswithMechanicalProperties.J.Appl.Polym.Sci.1996,62:2317.[8]Chen,J.;Pan,G.;Qi,Y.;Yi,J.;Bai,H.SynthesisofHydroxyl-terminatedPolybutadienePossessingHighContentof1,4-unitsviaAnionicPolymerization.Chin.J.Polym.Sci.2010,28:715.[9]Brosse,J.C.;Derouet,D.;Epaillard,F.;Soutif,J.C.;Legeay,G.;Dusek,K.?Hydroxy-terminatedPolymersObtianedbyFreeRadicalPolymerization-Synthesis,Characterization,andApplications;Springer:Berlin.1986,81:167.[10]Mazzolini,J.;Espinosa,E.;D’Agosto,F.;Boisson,C.CatalyzedChainGrowth(CCG)onaMainGroupMetal:anEfficientTooltoFunctionalizePolyethylene.Polym.Chem.2010,1:793.[11]German,I.;Kelhifi,W.;Norsic,S.;Boisson,C.;D’Agosto,F.TelechelicPolyethylenefromCatalyzedChain-GrowthPolymerization.Angew.Chem.,Int.Ed.2013,52:3438.[12]Makio,H.;Ochiai,T.;Mohri,J.;Takeda,K.;Shimazaki,T.;Usui,Y.;Matsuura,S.;Fujita,T.SynthesisofTelechelicOlefinPolymersviaCatalyzedChainGrowthonMultinuclearAlkyleneZincCompounds.J.Am.Chem.Soc.2013,135:8177.[13]Briquel,R.;Mazzolini,J.;LeBris,T.;Boyron,O.;Boisson,F.;Delolme,F.;D’Agosto,F.;Boisson,C.;Spitz,R.PolyethyleneBuildingBlocksbyCatalyzedChainGrowthandEfficientEndFunctionalizationStrategies,in