有機(jī)分析課件

2．物理常數(shù)的測(cè)定

有機(jī)分析主要包括熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、密度、折光率和比旋光度等，它們分別以具體的數(shù)值表達(dá)化合物的物理性質(zhì)；物理性質(zhì)在一定程度上反映了分子結(jié)構(gòu)的特性；所以，物理常數(shù)是有機(jī)化合物的特性常數(shù)。

有機(jī)分析

熔點(diǎn)是檢驗(yàn)化合物純度的標(biāo)志。在有機(jī)物的鑒定中，所制備的衍生物的熔點(diǎn)是作判斷時(shí)的最重要的依據(jù)之一。

定義：熔點(diǎn)、熔化、凝固、熔點(diǎn)范圍或熔距

有機(jī)分析2．1熔點(diǎn)的測(cè)定2．1．1熔點(diǎn)測(cè)定方法

熔點(diǎn)測(cè)定方法有毛細(xì)管法和顯微熔點(diǎn)測(cè)定法等

毛細(xì)管法：測(cè)定熔點(diǎn)最常用的基本方法。一般都采用熱浴加熱。

提勒管或雙浴式熱浴測(cè)定熔點(diǎn)方式。如圖2-1、2-2所示。

有機(jī)分析有機(jī)分析顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀測(cè)定熔點(diǎn)。圖2-3顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀有機(jī)分析2．1．2熔點(diǎn)測(cè)定的影響因素

1.雜質(zhì)的影響

試樣中混入雜質(zhì)（水分、灰塵或其它物質(zhì)）時(shí)，熔點(diǎn)降低、熔距增大。因此測(cè)定熔點(diǎn)前試樣一定要干燥，并防止混入雜質(zhì)。

有機(jī)分析2.毛細(xì)管的影響

毛細(xì)管內(nèi)壁應(yīng)潔凈、干燥，否則熔點(diǎn)偏低。底部要熔封，但不宜太厚。粗細(xì)要均勻，內(nèi)徑約為lmm，過(guò)細(xì)裝樣困難，過(guò)粗使試樣受熱不均勻。有機(jī)分析3.試樣的填裝

試樣裝入前要盡量研細(xì)。

裝入量不可過(guò)多。

試樣一定要裝緊測(cè)定易分解、易脫水、易吸潮或升華的試樣時(shí)，應(yīng)將毛細(xì)管另一端熔封。有機(jī)分析4.升溫速度影響

升溫速度不宜過(guò)快或過(guò)慢。有機(jī)分析5.熔化現(xiàn)象的觀察

試樣出現(xiàn)明顯的局部液化現(xiàn)象時(shí)的溫度為初熔溫度，試樣剛好全部熔化時(shí)的溫度為全熔溫度。這兩個(gè)溫度之間的間隔稱(chēng)為熔距。有機(jī)分析6.溫度計(jì)的誤差及其校正

測(cè)定熔點(diǎn)時(shí)溫度計(jì)不能全浸在熱浴內(nèi)，一段水銀柱外露在空氣中，由于受空氣冷卻的影響。使觀測(cè)到溫度比真實(shí)浴溫低一些。有機(jī)分析溫度在100℃以下，誤差還不顯著，但在200℃以上可達(dá)2~5℃，在250℃以上可達(dá)3~10℃。此偏低值可以用下式求出：

校正值△t=0.00016（t1–t2）h有機(jī)分析沸點(diǎn)和折光率是檢驗(yàn)液體有機(jī)化合物純度的標(biāo)志。

沸點(diǎn)的定義：液體在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下的沸騰時(shí)溫度稱(chēng)為該物質(zhì)的“沸點(diǎn)”。

純物質(zhì)有固定的沸點(diǎn)，但有固定的沸點(diǎn)的物質(zhì)不一定是純物質(zhì)2．2沸點(diǎn)的測(cè)定

有機(jī)分析2．2．1沸點(diǎn)測(cè)定方法一、毛細(xì)管法測(cè)沸點(diǎn)（微量法）毛細(xì)管法測(cè)定沸點(diǎn)在沸點(diǎn)管中進(jìn)行。見(jiàn)圖2-6。有機(jī)分析測(cè)定時(shí)注意，加熱不可過(guò)劇，但必須將試樣加熱至沸點(diǎn)以上再停止加熱，。優(yōu)點(diǎn):很少量試樣就能滿(mǎn)足測(cè)定的要求.缺點(diǎn):只有試樣特別純才能測(cè)得準(zhǔn)確值。如果試樣含少量易揮發(fā)雜質(zhì)，則所得的沸點(diǎn)值偏低。有機(jī)分析二、常量法測(cè)沸點(diǎn)常量法測(cè)沸點(diǎn)是液體有機(jī)試劑沸點(diǎn)測(cè)定的通用試驗(yàn)方法，適用于受熱易分解、易氧化的液體有機(jī)試劑的沸點(diǎn)測(cè)定。測(cè)定裝置見(jiàn)圖2-7。有機(jī)分析圖2-7沸點(diǎn)測(cè)定裝置有機(jī)分析2．2．2沸程測(cè)定方法

沸程用蒸餾法測(cè)定，在標(biāo)準(zhǔn)化的蒸餾裝置（圖2-8）中進(jìn)行。

有機(jī)分析有機(jī)分析圖2-8測(cè)定沸程蒸餾裝置2．2．3沸點(diǎn)和沸程的校正有機(jī)化合物的沸點(diǎn)隨外界氣壓的改變而發(fā)生變化，所以如果不是在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓力下進(jìn)行沸點(diǎn)測(cè)定時(shí)，必須將所測(cè)得的沸點(diǎn)加以校正。所謂標(biāo)準(zhǔn)大氣壓是指溫度為0℃、重力以緯度45°、760mm水銀柱作用于海平面上的壓力。其數(shù)值為101325Pa=1013.25hPa。有機(jī)分析在觀測(cè)大氣壓時(shí)，首先要對(duì)氣壓計(jì)的讀數(shù)進(jìn)行溫度和緯度的校正，然后再進(jìn)行氣壓對(duì)沸點(diǎn)和沸程溫度的校正。1、

氣壓計(jì)讀數(shù)的校正——溫度和緯度的校正P=Pt－△P1＋△P2有機(jī)分析2、氣壓對(duì)沸點(diǎn)或沸程溫度的校正沸點(diǎn)或沸程溫度隨氣壓的變化值按下式計(jì)算：△tp=K（1013.25－P）式中△tp——沸點(diǎn)或沸程溫度隨氣壓的變化值，℃；K——沸點(diǎn)或沸程溫度隨氣壓的變化率。根據(jù)沸點(diǎn)或沸程溫度由表2—6中查出，0℃／hPa；P——經(jīng)溫度和緯度校正后的氣壓值hPa。有機(jī)分析校正后的沸點(diǎn)或沸程溫度按下式計(jì)算：t=t1+△t1+△t2+△tp式中t1

——試樣的沸點(diǎn)或沸程溫度讀數(shù)值，℃；△t1——溫度計(jì)示值的校正值，℃；△t2——溫度計(jì)外露段校正值，℃；△tp——沸點(diǎn)或沸程溫度隨氣壓的變化值，℃。有機(jī)分析2．3密度的測(cè)定

密度指在規(guī)定溫度t℃下單位體積所含物質(zhì)的質(zhì)量。以ρt表示，單位為g·cm-3(g·mL-1)。2．3．1密度瓶法測(cè)定密度密度瓶有各種形狀和規(guī)格，常用的密度瓶容量為25、10、5mL，一般為球形，比較標(biāo)準(zhǔn)的是附有特制溫度計(jì)、帶磨口帽的小支管的密度瓶。見(jiàn)圖2-9。有機(jī)分析有機(jī)分析有機(jī)分析試樣密度ρ按下式計(jì)算：m樣——20℃時(shí)充滿(mǎn)密度瓶的試樣表觀質(zhì)量，g；m水——20℃時(shí)充滿(mǎn)密度瓶的蒸餾水表現(xiàn)質(zhì)量，g；

——20℃時(shí)蒸餾水的密度，g?cm-3，=0.99820g?cm-3浮力影響不必校正。有機(jī)分析2．3．2韋氏天平法測(cè)定密度本法依據(jù)阿基米德原理。當(dāng)物體全部浸入液體時(shí)，物體所減輕的質(zhì)量，等于物體所排開(kāi)液體的質(zhì)量。有機(jī)分析有機(jī)分析試樣的密度

m樣m水=×

韋氏天平見(jiàn)圖2-10

有機(jī)分析式中——試樣在20℃時(shí)的密度，gcm-3；m樣——浮錘浮于試樣中時(shí)的浮力（騎碼）讀數(shù)，g；m水——浮錘浮于水時(shí)的浮力（騎碼）讀數(shù)，g；——20℃蒸鎦水的密度，=0.99820g.cm-3。有機(jī)分析分別測(cè)定玻璃浮錘在水及試樣中的浮力，根據(jù)水的密度，即可算出試樣的密度。測(cè)定時(shí)將玻璃浮錘全部沉入液體中，玻璃浮錘在水中的浮力即騎碼讀數(shù)應(yīng)為+0.0004，否則天平需檢修或換新的騎碼。注意嚴(yán)格控制溫度為20+0.1℃。平行測(cè)定其結(jié)果誤差應(yīng)小于0.0005。有機(jī)分析2．4折光率的測(cè)定

折光率n==式中n——光在待測(cè)介質(zhì)的折光率。v1 ——光在空氣中的速度；v2 ——光在待測(cè)介質(zhì)中的速度；

——光的入射角。

——光的折射角。有機(jī)分析2．4．1阿貝折光儀的工作原理和構(gòu)造阿貝折光儀是根據(jù)臨界折射現(xiàn)象設(shè)計(jì)的。將被測(cè)液置于折光率為N的測(cè)量棱鏡的鏡面上，光線(xiàn)由被測(cè)液射入棱鏡時(shí)，入射角為i，折射角為r，根據(jù)折射定律：

有機(jī)分析在阿貝折光儀中，入射角i=90°，其折射角為臨界折射角rc，代入上式得：

或n=N·Sinrc有機(jī)分析有機(jī)分析圖2-14阿貝折射儀2．4．2折光率測(cè)定法的應(yīng)用：1.定性鑒定例如二甲苯的三種異構(gòu)體，沸點(diǎn)很接近，可以通過(guò)測(cè)定折光率鑒定。沸點(diǎn)（℃）折光率n鄰二甲苯 144.4 1.5054間二甲苯 139.1 1.4972對(duì)二甲苯 138.3 1.4958有機(jī)分析2.測(cè)定化合物的純度折光率作為純度的標(biāo)志比沸點(diǎn)更為可靠，將實(shí)驗(yàn)測(cè)得的折光率與文獻(xiàn)所記載的純物質(zhì)的折光率作對(duì)比，可用來(lái)衡量試樣純度。試樣的實(shí)測(cè)折光率愈接近文獻(xiàn)值，純度就愈”高。例如煉油廠重整車(chē)間所生產(chǎn)的芳烴，是通過(guò)測(cè)定芳烴折光率來(lái)確定芳烴的純度。有機(jī)分析3.測(cè)定溶液的濃度一些溶液的折光率隨其濃度而變化。溶液濃度愈高，折光率愈大。溶液濃度的測(cè)定有以下三種方法。有機(jī)分析（1）直接測(cè)定法。主要用于糖溶液的測(cè)定。用WZS-1型阿貝折光儀可直接讀出被測(cè)糖液的濃度。（2）工作曲線(xiàn)法。測(cè)定一系列已知濃度某溶液的折光率，將所得的折光率與相應(yīng)的濃度作圖，繪制折光率一濃度曲線(xiàn)（多數(shù)情況為一直線(xiàn)，也有的是曲線(xiàn)）。測(cè)得待測(cè)液的折光率，從曲線(xiàn)上查出相應(yīng)的濃度。有機(jī)分析（3）折光率因數(shù)法：所謂折光率因數(shù)用下式表示：F=有機(jī)分析c是每100mL溶液中含試樣的質(zhì)量（g）；n是試樣濃度為C時(shí)所測(cè)得的折光率；n0是純?nèi)軇┑恼酃饴?；F是折光率因數(shù)，它表示100mL溶液中含有1g試樣時(shí)，所測(cè)折光率與溶劑折光率之差值。在一定條件下，對(duì)于特定物質(zhì)為一常數(shù)。有機(jī)分析配制一定濃度的標(biāo)準(zhǔn)液測(cè)出折光率nt及同溫度時(shí)溶劑的折光率nt0，代入上式即可求出折光率因數(shù)F。在相同溫度下，測(cè)出試液折光率，按下式計(jì)算出試液的濃度有機(jī)分析c=此法要求濃度與折光率之間具有直線(xiàn)（正比）關(guān)系，若不能滿(mǎn)足要求，就應(yīng)該使標(biāo)準(zhǔn)液與待測(cè)液的濃度盡量相近，以減小測(cè)定誤差。

有機(jī)分析2．5比旋光度的測(cè)定

基本概念：自然光偏振光偏振面偏振器左旋和右旋有機(jī)分析2．5．1旋光度和比旋光度旋光度：當(dāng)偏振光通過(guò)旋光性物質(zhì)的溶液時(shí)，偏振面所旋轉(zhuǎn)的角度。旋光度的大小主要決定于旋光性物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)特征，亦與旋光性物質(zhì)溶液的濃度、液層的厚度、入射偏振光的波長(zhǎng)、測(cè)定時(shí)的溫度等因素有關(guān)。同一旋光性物質(zhì)，在不同的溶劑中，有不同的旋光度和旋光方向。有機(jī)分析比旋光度：一般規(guī)定：以鈉光線(xiàn)為光源（以D代表鈉光源），在溫度為20℃時(shí)，偏振光透過(guò)1dm（10cm）長(zhǎng)、每毫升含1g旋光物質(zhì)的溶液時(shí)的旋光度，叫做比旋光度，用符號(hào)[α]（s）表示。它與上述各種因素的關(guān)系為：有機(jī)分析純液體的比旋光度[а]=溶液的比旋光度[а]=有機(jī)分析式中 α——測(cè)得的旋光度(o);ρ——液體在20℃時(shí)的密度,g·mL-1；C——100mL溶液中含旋光活性物質(zhì)的質(zhì)量,g；——旋光管的長(zhǎng)度（即液層厚度），dm；20——測(cè)定時(shí)的溫度，℃；s——所用溶劑。有機(jī)分析比旋光度可用來(lái)度量物質(zhì)的旋光能力，是旋光性物質(zhì)在一定條件下的物理特性常數(shù)。有機(jī)分析按照一般方法測(cè)得旋光性物質(zhì)的旋光度后，可以根據(jù)公式（1）或（2）計(jì)算比旋光度以進(jìn)行定性鑒定。也可測(cè)定旋光性物質(zhì)的純度或溶液的濃度。有機(jī)分析例如：稱(chēng)取一純糖試樣10.00g，用水溶解后，稀釋為50．00mL。20℃時(shí)，用1dm旋光管，以黃色鈉光測(cè)得旋光度為+13.3o。代入公式（2）求出[α]。有機(jī)分析測(cè)得值與文獻(xiàn)值對(duì)照，此糖為蔗糖。

[α]==+66.5o有機(jī)分析例稱(chēng)取蔗糖試樣5.000g，用水溶解后，稀釋為50.00mL，20℃時(shí)，用2dm旋光管，黃色鈉光測(cè)得旋光度為+12.0o，試求蔗糖的純度。解（1）求試樣溶液中蔗糖的濃度C有機(jī)分析C=有機(jī)分析（2）求蔗糖的純度

蔗糖%=有機(jī)分析比旋光度受溶液的濃度、PH值、溫度等影響，在配制試樣溶液和測(cè)定時(shí)，應(yīng)在文獻(xiàn)或手冊(cè)規(guī)定的條件下進(jìn)行。此外，還應(yīng)該注意變旋光的現(xiàn)象。在測(cè)定這類(lèi)試樣的比旋光度時(shí)，應(yīng)該將溶液先配好，隔一定時(shí)間待變旋達(dá)到平衡后再測(cè)量，方能測(cè)得穩(wěn)定可靠的比旋光度數(shù)值。有機(jī)分析2．5．2旋光度的測(cè)定旋光度利用旋光儀進(jìn)行測(cè)定。為提高測(cè)量的準(zhǔn)確度，實(shí)際應(yīng)用的旋光儀都采用所謂“半蔭”原理。圖2-22為國(guó)產(chǎn)WXG－4型旋光儀。有機(jī)分析有機(jī)分析圖2-22WXG－4型旋光儀例如：150.3mm旋光管，用以測(cè)定蔗糖液的含糖量，190.09mm旋光管，用以測(cè)定葡萄糖的含量，如將蔗糖液裝入150.3mm的旋光管內(nèi)，所測(cè)得的旋光度值，就是它的百分濃度的數(shù)值。這是因?yàn)檎崽窃?0℃的比旋光度為+66.53°。故有機(jī)分析C=a×100[a]20Dla×100+66.53×1.503a×100100=а==有機(jī)分析旋光儀除了利用手動(dòng)調(diào)節(jié)，通過(guò)目視測(cè)量的WXG－4型旋光儀外，還有利用光電倍增管檢測(cè)的如WZZ－1型自動(dòng)旋光儀。有機(jī)分析3．初步試驗(yàn)有機(jī)分析包括：試樣的初步審察

灼燒試驗(yàn)

元素定性分析。

通過(guò)這一步驟的分析，可以確定未知物是混合物還是化合物；是否有機(jī)物，其中含有哪些元素。有時(shí)通過(guò)顏色與氣體的審察以及灼燒試驗(yàn)還可以初步推測(cè)未知物的類(lèi)型。有機(jī)分析3．1初步審察

3．1．1物態(tài)審察觀察試樣是固體還是液體。若試樣是固體，可借助放大鏡或顯微鏡觀察它是無(wú)定形還是結(jié)晶形，是否有兩種或幾種不同形狀的晶體存在。這樣，不僅可以初步判斷試樣的純度，還可做出鑒定。有機(jī)分析液體試樣應(yīng)注意觀察粘稠度、是否有固體懸浮物、是否為乳狀物及是否有互不相溶的液層存在等。對(duì)于氣體試樣，應(yīng)觀察其中是否有微粒等雜質(zhì)存在。

有機(jī)分析3．1．2顏色審察

大多數(shù)有機(jī)化合物在日光下都是無(wú)色的，當(dāng)有機(jī)物有色時(shí)，就應(yīng)該考慮產(chǎn)生顏色的原因。

常見(jiàn)的生色基團(tuán)有：雙鍵、三鍵、羰基、亞硝基、硝基、醌基、偶氮基和氧化偶氮基等，它們的生色能力按上述順序遞增，且顏色隨分子結(jié)構(gòu)中生色基團(tuán)的增多而變深。某些有機(jī)金屬化合物，特別是配合物往往有顏色。有機(jī)分析必須注意：

某些化合物本身是無(wú)色的，但由于雜質(zhì)的存在，呈現(xiàn)顏色。這種情況經(jīng)過(guò)重結(jié)晶，活性炭脫色或重蒸餾后，就可以去掉顏色。

有機(jī)分析另外，有些化合物因?yàn)楸旧聿环€(wěn)定，在空氣中被氧化后呈現(xiàn)顏色。例如：苯酚在空氣中放置一段時(shí)間后氧化成醌而呈紅色；苯胺容易被氧化成棕褐色。

有機(jī)分析3．1．3氣味審察

許多有機(jī)化合物具有獨(dú)特的氣味，熟悉這些氣味對(duì)于識(shí)別它們很有幫助。

在嗅化合物氣味時(shí)，必須注意，不可面對(duì)化合物猛烈吸氣，以防中毒。

。

有機(jī)分析3．2灼燒試驗(yàn)

灼燒試驗(yàn)，注意觀察試樣燃燒時(shí)發(fā)生的現(xiàn)象。

若是固體試樣，注意它在灼燒時(shí)是否熔化，升華和炸裂；是否有氣體放出及氣體的性質(zhì)等。一般說(shuō)有機(jī)化合物易燃燒，觀察燃燒時(shí)火焰的顏色、煙的濃淡、有無(wú)爆炸現(xiàn)象、燃燒時(shí)的氣味以及燃燒后有無(wú)殘?jiān)取Ｋ梢越沂颈蛔茻镔|(zhì)的某些性質(zhì)，具有較高的靈敏度。

有機(jī)分析由燃燒時(shí)的火焰可以初步識(shí)別化合物屬于哪種類(lèi)型。例如:

芳烴及高度不飽和烴 火焰呈黃色，帶濃煙

脂肪烴 火焰呈黃色幾乎無(wú)煙

含氧化合物 火焰無(wú)色或帶藍(lán)色

鹵代烴 火焰有煙，有刺激性

多鹵代烴一般情況下不燃燒

糖和蛋白質(zhì) 燃燒時(shí)放出特別的焦味

有機(jī)分析樟腦、萘等加熱時(shí)易升華。硝基、亞硝基、偶氮和疊氮化合物灼燒時(shí)，容易發(fā)生爆炸。羧酸銨鹽和酰胺加熱時(shí)有氨氣放出。一些含氮、含硫的有機(jī)物燃燒時(shí)，常有氰化氫、硫化氫等氣體放出。有機(jī)酸的金屬鹽類(lèi)，以及其它金屬有機(jī)化合物或有機(jī)硅等灼燒后，留有殘?jiān)?。但是，有機(jī)汞、砷、銻的化合物灼燒后無(wú)殘?jiān)粝掠袡C(jī)分析3．3元素定性分析元素定性分析的目的,是鑒定試樣中含有哪些元素。

在一般有機(jī)化合物中，最常見(jiàn)的元素除碳、氫、氧外，還有氮、硫和鹵素，有時(shí)也含有磷、硼、砷等非金屬與某些金屬元素。

有機(jī)分析元素定性分析主要是鑒定氮、硫與鹵素。必須將試樣分解，使元素轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的無(wú)機(jī)離子后，再用無(wú)機(jī)定性分析方法加以鑒定。常用分解試樣的方法有金屬鈉熔法和氧瓶燃燒法。本章主要介紹金屬鈉熔法。有機(jī)分析3．3．1鈉熔法

金屬鈉與有機(jī)化合物共熔時(shí)，使有機(jī)物分解，生成相應(yīng)的無(wú)機(jī)物。

有機(jī)分析

Na

熔融有機(jī)物（含C、H、O、N、S、X等）

NaX,NaOH{NaCN,Na2S(NaCNS)有機(jī)分析將熔融物溶于蒸餾水中，即可用無(wú)機(jī)定性試驗(yàn)檢驗(yàn)各種離子。若試樣中存在氮和硫兩種元素，鈉熔時(shí)必須使用稍過(guò)量的金屬鈉，否則容易生成硫氰化鈉。有機(jī)分析3．3．2元素的鑒定1．硫的鑒定1醋酸鉛法鈉熔液以稀醋酸酸化，加入稀醋酸鉛溶液。有棕至黑色沉淀產(chǎn)生即表明硫的存在。有機(jī)分析Na2S+Pb(Ac)2PbS↓+2NaAc有機(jī)分析在鑒定極少量硫時(shí)，可將鈉溶液用稀醋酸酸化并加熱，產(chǎn)生的H2S能使被醋酸鉛溶液潤(rùn)濕的試紙變黑來(lái)確證硫的存在。有機(jī)分析

Na2S+2HAcH2S↑+2NaAc

H2S↑+Pb(Ac)2Pb2S↓+2HAc有機(jī)分析2.亞硝酰鐵氰化鈉法

鈉熔液中加入新配制的亞硝酰鐵氰化鈉溶液。如果有紫色或深藍(lán)紫色出現(xiàn)即表明硫的存在。Na2S+Na2[Fe(CN)5NO]Na4[Fe(CN)5NOS]反應(yīng)很靈敏，但必須注意在酸性條件下則不能產(chǎn)生上述顏色。有機(jī)分析2．氮的鑒定

(1)、普魯士藍(lán)法

在堿性（PH=13）和氟化鉀存在的條件下，氰離子與亞鐵鹽作用，生成亞鐵氰化鈉；

6NaCN+FeS

O4Na4[Fe(CN)6]+Na2SO4有機(jī)分析溶液酸化后，亞鐵氰化鈉遇Fe3+離子，生成普魯士藍(lán)沉淀，即表明氮的存在。

3Na4Fe(CN)6+2Fe2(SO4)3

Fe4[Fe(CN)6]3↓+6Na2SO4有機(jī)分析(2)、醋酸銅-聯(lián)苯胺法鈉溶液以稀醋酸酸化后，加入新配制的醋酸銅-聯(lián)苯胺試劑，出現(xiàn)藍(lán)色環(huán)或有藍(lán)色沉淀生成即表明氮的存在。有機(jī)分析3．硫和氮同時(shí)鑒定硫和氮共存時(shí)，若鈉熔時(shí)鈉量不足，則硫和氮以CNS離子形式存在，當(dāng)向溶液中加入Fe3+時(shí)，溶液出現(xiàn)血紅色。3NaCNS+FeCl3Fe(CNS)3+3NaCl血紅色有機(jī)分析4．鹵素的鑒定(1)鹵離子的鑒定—硝酸銀法氯、溴、碘離子在稀硝酸溶液中，可被銀離子沉淀，生成的氯化銀是白色、溴化銀呈淺黃色、碘化銀呈黃色。氟化銀易溶于水，不產(chǎn)生沉淀，所以不能用此法檢出。氰離子和硫離子干擾試驗(yàn)，如果它們存在。應(yīng)予以除去。將溶液用稀硝酸酸化后煮沸數(shù)分鐘，使生成HCN和H2S而逸出。有機(jī)分析2NaI+Cl2I2(CCl4)+2NaCl

紫色I(xiàn)2+5Cl2+6H2O2HIO3+10HCl

無(wú)色2NaBr+Cl2Br2(CCl4)+2NaCl

棕色(2)區(qū)別鑒定氯、溴、碘離子——氯水氧化法有機(jī)分析(3)溴、碘存在下鑒定氯在酸性條件下，將溴離子和碘離子氧化呈游離的溴和碘，加熱驅(qū)除。常用氧化劑有濃硝酸、過(guò)硫酸銨、二氧化鉛等。有機(jī)分析2HBr+2HNO3Br2↑+2NO2+2H2O2NaBr+(NH4)2S2O8Br2↑+(NH4)2SO4

+Na2SO42NaBr+PbO2+4HAcBr2↑+Pb(Ac)2+2H2O+2NaAc反應(yīng)后用氯水氧化法檢查溴和碘是否除盡。再用硝酸銀法鑒定氯。有機(jī)分析(4)氟離子的鑒定在酸性條件下，氟離子與紅紫色的鋯-茜素配合物反應(yīng)，生成更穩(wěn)定的六氟化鋯配陰離子，使紅紫色的配合物轉(zhuǎn)變?yōu)樵瓉?lái)茜素的黃色。

現(xiàn)在通常用氟離子選擇電極檢驗(yàn)氟離子。有機(jī)分析4．溶度分組試驗(yàn)有機(jī)分析溶度分組法：該方法根據(jù)化合物在某些極性或非極性以及酸性或堿性溶劑中的溶解行為來(lái)分組。試驗(yàn)都很簡(jiǎn)單，且只需少量未知物。通過(guò)溶度試驗(yàn)?zāi)芙沂驹摶衔锞烤故菑?qiáng)堿（胺）、強(qiáng)酸（羧酸）、弱酸（酚）、還是中性化合物（醛、酮、醇、酯、醚），這對(duì)于測(cè)定未知物中存在的主要官能團(tuán)的性質(zhì)是極其重要的。所以每個(gè)未知物都應(yīng)做溶度試驗(yàn)。有機(jī)分析常用溶劑有：5%HCl 濃H2SO45%NaOH 5%NaHCO3

水 乙醚有機(jī)分析

4．1分組系統(tǒng)根據(jù)化合物在水、乙醚、5%HCl、5%NaOH、5%NaHCO3、濃H2SO4六種溶劑中的溶解行為，將它們分成八組，分組程序如下圖。有機(jī)分析化合物 水

溶解 不溶解 乙醚5%NaOH溶解 不溶解 不溶解溶解S1組 S2組5%HCl 5%NaHCO3

不溶解溶解不溶解溶解

B組A2組A1組堿組弱酸組強(qiáng)酸組有機(jī)分析含N.S.P等雜元素不含N.S.P等雜元素 M組冷濃硫酸中雜組 溶解不溶解

N組 I組 中性組 惰性組不溶解有機(jī)分析S1組：包括能溶于水又溶于乙醚的化合物。S2組：包括能溶于水，但不溶于乙醚的化合物。A1組：不溶于水，但能溶于5%NaOH溶液和5%NaHCO3

溶液的化合物。A2組：不溶于水，但能溶于5%NaOH溶液而不溶于5%NaHCO3

溶液的化合物。B組：不溶于水，也不溶于5%NaOH溶液，但溶于5%HCl溶液的化合物，它們都含有氮。有機(jī)分析S1組：包括能溶于水又溶于乙醚的化合物。S2組：包括能溶于水，但不溶于乙醚的化合物。A1組：不溶于水，但能溶于5%NaOH溶液和5%NaHCO3

溶液的化合物。A2組：不溶于水，但能溶于5%NaOH溶液而不溶于5%NaHCO3

溶液的化合物。B組：不溶于水，也不溶于5%NaOH溶液，但溶于5%HCl溶液的化合物，它們都含有氮。有機(jī)分析M組：這一組包括含有N、S、P等雜元素的中性化合物，它們不溶于水，5%HCl、5%NaOH及5%NaHCO3、N組：這一組包括不含有N、S、P等雜元素（可能同時(shí)含鹵素）的中性化合物，它們不溶于水，5%HCl、5%NaOH及5%NaHCO3，但能溶于濃H2SO4中。I組：不含有N、S、P等雜元素（可能含鹵素），不溶于濃H2SO4的中性化合物。有機(jī)分析溶度試驗(yàn)通常在小試管中進(jìn)行，以lmL溶劑在室溫下能否溶解30mg試樣作為判斷“溶解”與“不溶解”的標(biāo)準(zhǔn)，在可疑的情況下，將混和物振蕩2分鐘后再作結(jié)論。有機(jī)分析4.2溶度試驗(yàn)做溶度試驗(yàn)時(shí)，需注意以下幾點(diǎn)。（1）試樣在水中的溶解。（2）不溶于水的試樣。（3）在進(jìn)行溶度試驗(yàn)時(shí)，應(yīng)該記住試樣中所含元素。（4）

注意臨界化合物。（5）在溶度試驗(yàn)中，除了把溶質(zhì)和溶劑能形成均勻的液體叫溶解外，凡溶質(zhì)和溶劑能起化學(xué)反應(yīng)，不論能否形成均勻的液體也都稱(chēng)為“溶解”。

有機(jī)分析

4．3溶解行為與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系

1、在水中的溶解性分子極性對(duì)溶解度的影響。含氧、氮或硫的官能團(tuán)幾乎都能使低分子量的化合物具備水溶性。含這些元素的五碳或六碳化合物往往不溶于水或具有臨界溶解度。支鏈化合物的沸點(diǎn)或熔點(diǎn)低于相應(yīng)的直鏈化合物的沸點(diǎn)或熔點(diǎn)，而在水中的溶解度則比較大。有機(jī)分析當(dāng)分子中氧、氮、硫原子對(duì)碳原子的比率增大時(shí)，該化合物在水中的溶解度往往增大，這是因?yàn)闃O性官能團(tuán)的數(shù)目增多的緣故。當(dāng)化合物的烷烴增長(zhǎng)，達(dá)到約四個(gè)碳以上時(shí)，極性基團(tuán)的影響減小，因此在水中的溶解度開(kāi)始下降。。有機(jī)分析以下所示是這些通則的幾個(gè)實(shí)例可溶 臨界 不溶

2-二甲基丙酸 3-甲基丁酸正戊酸

2-甲基丁醇-2 3-甲基-丁醇-2正戊醇

對(duì)苯二酚苯酚2-甲基4-異丙基苯酚有機(jī)分析形成氫鍵的效應(yīng)對(duì)溶解度的影響更為顯著。例如，硝基苯的極性雖然比苯酚或苯胺的大，但是硝基苯在水中的溶解度卻比苯酚或苯胺的小。因?yàn)楸椒踊虮桨返姆肿幽芘c水分子形成氫鍵的緣故。如果化合物分子中其余部分的結(jié)構(gòu)能增強(qiáng)其極性官能團(tuán)與水分子形成氫鍵的能力，它在水中的溶解度將增加，反之將減少。有機(jī)分析分子內(nèi)氫鍵削弱了極性官能團(tuán)與水分子形成氫鍵的能力，以致降低了它在水中的溶解度。如鄰硝基苯酚及水楊醛在水中的溶解度均小于苯酚，就是由于形成了分子內(nèi)氫鍵的緣故有機(jī)分析低分子量的酰鹵本身都不甚溶于水，但是它們極易水解，遇水后生成水溶性的酸，所以它們?nèi)詫儆谒芙M。有機(jī)分析2、在乙醚中的溶解性：大多數(shù)有機(jī)化合物能溶于乙醚，與水聯(lián)合使用，那么就可以將水溶性的化合物分為強(qiáng)極性的與中等極性的兩類(lèi)。能溶于水又溶于乙醚的化合物大致有以下幾種類(lèi)型：①極性的非離子型化合物；②含有不多于5個(gè)碳原子的單官能團(tuán)化合物；③能形成氫鍵的化合物。有機(jī)分析3、在5％NaOH溶液及5％NaHCO3溶液中的溶解性能和堿作用的有機(jī)化合物都是酸性化合物。水溶性的有機(jī)酸在S組中分出。用5％NaOH及5％NaHCO3分出不溶于水的酸性化合物。有機(jī)分析在有機(jī)酸中磺酸是較強(qiáng)的酸，其余大多數(shù)羧酸的離解常數(shù)都大于10-6，酸性比碳酸強(qiáng)（H2CO3Ka1=4*10-7），能溶于5％NaHCO3而放出CO2氣體。所以是強(qiáng)酸性化合物。酚類(lèi)、烯醇類(lèi)、磺酰胺（氮上有氫的）、酰亞胺、伯仲脂肪族硝基化合物、硫醇等化合物，它們的酸性都比碳酸弱，而只能溶于5％NaOH而不溶于5％NaHCO3。如苯酚Ka=1.4*10-10，2，4-二戊酮Ka=1*10-9，所以是弱酸性化合物。有機(jī)分析但當(dāng)苯酚中引入電負(fù)性較強(qiáng)的基團(tuán)如硝基、鹵素等時(shí)，則酚羥基的酸性顯著地增強(qiáng)如2，4-二硝基苯酚Ka=10-4；2，4，7-三硝基苯酚Ka=2*10-1，酸性均強(qiáng)于碳酸，能溶于5%NaHCO3中。所以也屬于A1組。有機(jī)分析化合物之所以能溶于堿因?yàn)樗鼈兩赦c鹽，后者溶于水。可是，某些高分子量化合物的鈉鹽并不溶解而是成為沉淀如豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸。某些酚也生成不溶性的鈉鹽，而且這些鈉鹽往往有顏色。但以上現(xiàn)象均被當(dāng)成“溶解”而列入A1或A2組中。有機(jī)分析4、在5%HCl溶液中的溶解性某一化合物可溶于5％HCl，就應(yīng)立即考慮到胺的的可能性，脂肪族胺是堿性化合物，很易溶于酸，因?yàn)樗鼈兩甥}酸鹽，后者溶于水中。烷基被芳香環(huán)取代后，使胺的堿性稍有下降，但此胺仍可質(zhì)子化，因此通?？扇苡谙∷?。在胺的氮原子上有兩個(gè)或三個(gè)芳香環(huán)取代時(shí)，堿性進(jìn)一步降低，例如二苯胺和三苯胺均不溶于5％HCl，屬于中性化合物。有機(jī)分析除芳香環(huán)使氨基的堿性減弱外，各種酰基取代基也能使氨基的堿性減弱。這些取代基使氨基堿性減弱的次序?yàn)?芳香磺?；局净酋；痉枷沲；局觉；痉蓟袡C(jī)分析綜上所述，按照胺的堿性強(qiáng)弱及其溶解性可歸納如下。①堿性：RNH2、R2NH、R3N、C6H5CH2NH2，低分子量的胺一般溶于水和乙醚，高分子量的胺不溶于水而溶于5％HCI中。②弱堿性：C6H5NH2、C6H5NHR、C6H5NR2、RCONR2、C6H5NHNH2，一般不溶于水，溶于5％HCI中。③中性：，(C6H5)2NH、(C6H5)2NR、(C6H5)3N、RCO-NH2、RCONHR‘、C6H5CONH2，一般不溶于水和5％HCI中。有機(jī)分析磺酰伯胺(RSO2NHR型)及二酰胺((RCO)2NH2)不僅不顯堿性，反而具有弱酸性。C6H5NH2型胺類(lèi)中，在芳香環(huán)上引入鹵素和硝基等吸電子基團(tuán)時(shí)，這些基團(tuán)能使氨基氮原子上的電子云密度減小，使芳胺堿性減弱。各種常見(jiàn)的吸電子基團(tuán)的吸電子效應(yīng)大小次序是：-NO2>-NO>F>Cl>Br>I>-CN有機(jī)分析如果芳香環(huán)上同時(shí)連有兩個(gè)或兩個(gè)以上的這類(lèi)吸電子基團(tuán)時(shí)，那么胺的堿性也會(huì)被減弱到不能溶于5％HCI中的程度，而成為中性化合物。例如2，4-二硝基苯胺或2，4，7-三溴苯胺均屬于M組。有機(jī)分析5、在冷濃H2SO4中的溶解性凡不溶于水、5％HCI及5％NaOH溶液，同時(shí)分子中不含有N或S等雜元素的化合物，可進(jìn)一步以冷濃H2SO4作溶劑，試驗(yàn)其溶解性。許多化合物溶于濃H2SO4，大致可分為三種類(lèi)型。有機(jī)分析1）含氧有機(jī)化合物，如醇、醛、酮、醚、酯等等，由于氧原子上未共用電子對(duì)的存在，能與濃H2SO4形成鹽，這些鹽能溶于過(guò)量H2SO4中。有機(jī)分析濃H2SO4與含氧化合物除了發(fā)生形成鹽的反應(yīng)外，還會(huì)發(fā)生磺化、脫水、聚合等復(fù)雜反應(yīng)，生成物不溶于濃H2SO4，但所有這些現(xiàn)象均被當(dāng)作溶于濃H2SO4而列入N組。（2）不飽和烴一般與濃H2SO4發(fā)生加成反應(yīng)形成烴基酸性硫酸酯，而溶于過(guò)量的濃H2SO4中

對(duì)于在濃H2SO4中生成不溶性高聚物的不飽和烴，為了分組的目的，也被當(dāng)作溶于濃H2SO4而列入N組。有機(jī)分析（3）易磺化的芳烴，特別是二元或多元烴基苯的間位異構(gòu)體，很容易被磺化，形成磺酸而溶于濃H2SO4中。飽和烴及其鹵代物，簡(jiǎn)單芳烴及其鹵代物，在上述條件下，不發(fā)生磺化反應(yīng)，不溶于濃H2SO4，它們也不溶于水、5％NaOH、5％HCI，所以稱(chēng)為惰性化合物。如乙烷、苯、氯苯等均為I組。元素定性分析表明，化合物含氮或含硫，溶度試驗(yàn)不溶于水、5％NaOH、5％HCI，列為M組。有機(jī)分析5．有機(jī)官能團(tuán)的檢驗(yàn)

有機(jī)分析通過(guò)官能團(tuán)檢驗(yàn)確定未知物含有哪些官能團(tuán)，并確定官能團(tuán)在分子結(jié)構(gòu)中的相互聯(lián)結(jié)方式。有機(jī)分析5．1烴類(lèi)的檢驗(yàn)

5．1．1烷烴的檢驗(yàn)烷烴一般沒(méi)有合適的定性檢驗(yàn)方法，只是由元素定性分析（無(wú)N、S、P等雜元素），溶度試驗(yàn)等結(jié)果推測(cè)得知，在鑒定時(shí)主要依據(jù)物理常數(shù)（沸點(diǎn)、密度、折光率等）及光譜特征。有機(jī)分析5．1．2烯烴和炔烴的檢驗(yàn)烯烴、炔烴物態(tài)與烷烴相似，由于結(jié)構(gòu)上有雙鍵、氫的數(shù)目減少，所以灼燒時(shí)常帶黑煙。烯烴、炔烴只溶于濃H2SO4，屬N組。常用檢驗(yàn)方法：溴的四氯化碳試驗(yàn)和高錳酸鉀試驗(yàn)。有機(jī)分析1、溴的四氯化碳試驗(yàn)絕大多數(shù)有>C=C<的化合物可以和溴發(fā)生親電加成反應(yīng)，使溴的四氯化碳溶液中溴的紅棕色退去BrBr

>C=C<+Br2>C-C<有機(jī)分析討論（1）大多數(shù)含有雙鍵的化合物，能使溴很快退色，當(dāng)雙鍵的碳原子上連有吸電子基團(tuán)或空間位阻大時(shí)，使加成反應(yīng)變得很慢，甚至不能進(jìn)行。（2）叁鍵對(duì)親電試劑的加成不如雙鍵活潑，所以，炔烴與溴的四氯化碳溶液加成反應(yīng)進(jìn)行較慢。有機(jī)分析（3）芳香族化合物或是不與溴的四氯化碳溶液反應(yīng)，或是起取代反應(yīng)。當(dāng)苯環(huán)上的氫被(-OH.–OR.-NR2)取代時(shí)發(fā)生取代反應(yīng)。如HBr氣體可用pH試紙或藍(lán)色石蕊試紙檢驗(yàn)，芳胺因與HBr成鹽而無(wú)HBr放出。(4)烯醇、醛、酮及含有活潑亞甲基的化合物與溴發(fā)生反應(yīng)，使溴退色，并有HBr氣體放出。有機(jī)分析2、高錳酸鉀溶液試驗(yàn)含有不飽和鍵的化合物能與高錳酸鉀反應(yīng)，使后者的紫色褪去而生成棕色的二氧化錳沉淀。有機(jī)分析討論（1）一些不與溴的四氯化碳溶液反應(yīng)的不飽和化合物可被高錳酸鉀氧化如(C6H5)2C=C(C6H5)2。所以，兩個(gè)試驗(yàn)平行進(jìn)行，以示對(duì)照。（2）一些易被氧化的化合物均有反應(yīng)。如酚、醛、苯胺等。醇在中性條件下不反應(yīng)，但如含有少量還原性雜質(zhì)，也會(huì)引起顏色變化。（3）不溶于水的試樣，可先溶解在不含醇的丙酮中。有機(jī)分析5．2鹵代烴的檢驗(yàn)

鹵代烴除C1~C2氯烷和C1溴烷是氣體外，其它鹵烷均為無(wú)色液體（氟烷除外）。芳鹵代物大多數(shù)都是無(wú)色液體，有芳香氣味。鹵代烴燃燒帶煙，多鹵代物不易燃燒。鹵代烴均屬于I組。如果由元素定性分析已經(jīng)知道化合物分子中含有鹵素，便可通過(guò)硝酸銀醇溶液試驗(yàn)和碘化鈉一丙酮試驗(yàn)來(lái)推測(cè)它是哪種類(lèi)型的鹵化物。有機(jī)分析1、硝酸銀醇溶液試驗(yàn)鹵代烴或其衍生物與硝酸銀作用生成鹵化銀沉淀。R-X+AgNO3RONO2+AgX↓由于分子結(jié)構(gòu)不同，各種鹵代烴與硝酸銀醇溶液作用，在反應(yīng)活性上有很大差別。有機(jī)分析（1）以離子鍵結(jié)合的氫鹵酸鹽（銨鹽、鹽等）反應(yīng)活性最大。（2）碳原子數(shù)相同的伯、仲、叔鹵烷（相同鹵原子），其活性為R3CCl>R2CHCl>RCH2Cl（3）

烷基相同，鹵原子不同，其活性為R-I>R-Br>R-Cl

有機(jī)分析（4）

烯鹵化物，鹵原子和雙鍵數(shù)相同，但雙鍵和鹵原子連接的位置不同，其活性為CH3CH=CH-CH2Cl>CH2=CH-CH2CH2Cl>CH3-CH2-CH=CHCl有機(jī)分析在室溫下能立刻產(chǎn)生鹵化銀沉淀的鹵化物有：胺的氫鹵酸鹽、酰鹵、RCH=CHCH2X、R3CCl、RCHBr-CH2Br、RI等。室溫下反應(yīng)很慢，加熱后能產(chǎn)生鹵化銀沉淀的鹵化物有：RCH2Cl、R2CHCl、RCHBr2、2.4-二硝基氯苯等。在加熱下也無(wú)鹵化銀沉淀生成的鹵化物有：C6H5X、RCH=CHX、CHCl3、CCl4等。有機(jī)分析2、碘化鈉一丙酮溶液試驗(yàn)許多有機(jī)氯化物和溴化物可以和碘化鈉丙酮溶液反應(yīng)，除生成碘化物外，還產(chǎn)生不溶于丙酮的氯化鈉或溴化鈉沉淀。有機(jī)分析R-Cl+NaIR-I+NaCl↓R-Br+NaIR-I+NaBr↓有機(jī)分析討論（1）本試驗(yàn)可與硝酸銀溶液試驗(yàn)對(duì)照進(jìn)行，在本反應(yīng)中，鹵代烴的相對(duì)反應(yīng)速度是：RCH2X>R2CHX>R3CX這種次序，恰好與它們?cè)谙跛徙y醇溶液中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)所表現(xiàn)的情況相反。有機(jī)分析以溴代烷為例：在25℃時(shí)，伯溴代烷在25℃3min就可析出沉淀；仲溴代烷要加熱到50℃，才能在3min內(nèi)產(chǎn)生沉淀；叔溴代烷在50℃加熱較長(zhǎng)時(shí)間才有沉淀析出。氯代烷比相應(yīng)的溴代烷反應(yīng)要慢。有機(jī)分析（2）1，2－二氯乙烷（或1，2－二溴乙烷）與碘化鈉一丙酮溶液反應(yīng)，不但產(chǎn)生氯化鈉（或溴化鈉）沉淀，而且還有游離的碘析出。

（3）多溴化物、磺酰氯等反應(yīng)后也析出碘。有機(jī)分析ArSO2Cl+NaIArSO2I+NaCl↓ArSO2I+NaIArSO2Na+I2有機(jī)分析IR譜對(duì)鹵化物的C-X原子鑒定，雖然有特征譜帶，如

C-F（1100~1000cm-1）

C-Cl（750~700cm-1）

C-Br（600~500cm-1）

C-I（500~200cm-1

）由于C-X吸收峰頻率容易受鄰接基團(tuán)的影響，吸收峰位置變化較大，IR光譜對(duì)含鹵素有機(jī)物的鑒定受到一定限制。

有機(jī)分析5．3有機(jī)含氧化合物的檢驗(yàn)

5．3．1醇類(lèi)化合物的檢驗(yàn)

低級(jí)和中級(jí)醇為無(wú)色液體，C12以上為固體或蠟狀物質(zhì)，多元醇為粘稠液體或固體。某些醇具有特殊香味。C3以下一元醇屬于S1組，正丁醇屬S1－N組，C4以上的一元醇屬N組。二元醇和多元醇，它們都溶于水，但難溶或不溶于乙醚，屬S2組。芳香醇在水中溶解度一般都很小，但均能溶于濃H2SO4中，屬N組。有機(jī)分析

醇類(lèi)的特性官能團(tuán)是羥基。依據(jù)羥基聯(lián)接在不同的碳原子上，可分為伯、仲、叔醇，根據(jù)分子中羥基數(shù)不同，又有一元醇、二元醇和多元醇之分。所以首先檢驗(yàn)是否具有醇羥基，進(jìn)而區(qū)分伯、仲、叔醇，以及是否為多元醇。有機(jī)分析（－）一般醇羥基的檢驗(yàn)

1．硝酸鈰試驗(yàn)含有十個(gè)碳以下的醇與硝酸鈰溶液作用，一般生成琥珀色或紅色配合物。其反應(yīng)為(NH4)2Ce(NO3)6+2HNO3H2Ce(NO3)6+2NH4NO3ROH+H2Ce(NO3)6H2Ce(OR)(NO3)5+HNO3有機(jī)分析2、酰氯試驗(yàn)酰氯試驗(yàn)是鑒定羥基最常用的方法。常用的?；瘎┯幸阴Ｂ群捅郊柞Ｂ取ｕＢ扰c羥基化合物反應(yīng)生成酯。有機(jī)分析 O O ║ ║CH3-C-Cl+ROHCH3-C-OR+HCl↑有機(jī)分析反應(yīng)發(fā)熱和放出氯化氫，生成的酯在水中溶解度小于相應(yīng)的羥基化合物；低級(jí)酯往往具有水果香味；常以此來(lái)鑒別醇的存在。乙酰氯與水易反應(yīng)，因此，不適用于鑒別含水醇，苯甲酰氯和水反應(yīng)較慢，可用于含水醇的鑒定。有機(jī)分析

（二）伯、仲、叔醇的鑒別試驗(yàn)

1．盧卡斯（Lucas）試驗(yàn)無(wú)水氯化鋅在濃鹽酸中的飽和溶液，與醇反應(yīng)，生成難溶于水的鹵代烴。由生成鹵代烴反應(yīng)速度快慢來(lái)區(qū)別伯、仲、叔醇。有機(jī)分析R3COH+HClR3CCl+H2O }兩相分層或混濁R2CHOH+HClR2CHCl+H2ORCH2OH+HCl不反應(yīng)。

有機(jī)分析2．硝鉻酸試驗(yàn)大多數(shù)伯、仲醇，易被重鉻酸鉀一硝酸溶液氧化為羧酸或酮K2Cr2O7+3RCH2OH+16HNO34Cr(NO3)2+4KNO3+3RCOOH+11H2O反應(yīng)后溶液變?yōu)樗{(lán)色。叔醇不能被氧化。借此可將伯、仲醇與叔醇相區(qū)別。有機(jī)分析5．3．2酚類(lèi)化合物的檢驗(yàn)酚類(lèi)除間甲酚、間位取代的鹵代酚是液體外，其余均為固體。一元酚類(lèi)有強(qiáng)烈的氣味（藥味）。除硝基酚外，多數(shù)純酚應(yīng)為無(wú)色，酚帶顏色往往是被氧化而引起的。一元酚在水中溶解度很小，隨著苯環(huán)上羥基增多，在水中溶解度增大。鄰、間、對(duì)苯二酚屬S1組。酚均溶于5％NaOH而不溶于5％NaHCO3溶液。苯酚屬S1－A2組，其它大多數(shù)酚均屬A2組。酚的檢驗(yàn)常用三氯化鐵試驗(yàn)和溴水試驗(yàn)。有機(jī)分析1．三氯化鐵試驗(yàn)大多數(shù)酚類(lèi)，遇到三氯化鐵溶液均可形成有色配合物。

6C6H5OH＋FeCI3→[（C6H5O）6Fe]3-＋6H+＋3CI-有色配合物的顏色，往往因所用溶劑，反應(yīng)物的濃度、溶液的PH值以及反應(yīng)時(shí)間的不同而改變。表5-1列出幾種酚與三氯化鐵的顏色反應(yīng)。有機(jī)分析5．3．3羰基化合物的檢驗(yàn)羰基化合物包括醛、酮兩大類(lèi)。醛、酮除甲醛（沸點(diǎn)-21C）和乙醛（沸點(diǎn)20°C）在室溫下是氣體外，其它醛、酮都是液體或固體。甲醛有刺激味，其它醛、酮都有特殊氣味，灼燒時(shí)常帶藍(lán)色火焰。甲醛、乙醛、丙酮易溶于水和溶于乙醚為S1組。丙醛在100g水中溶解16g，仍屬S1組。正丁醛屬于S1-N組。其它的醛和酮大多數(shù)均溶于濃H2SO4中，屬N組。

有機(jī)分析醛、酮由于兩者都具有羰基，所以均能與羰基試劑發(fā)生加成縮合反應(yīng)，例如與羥胺作用生成肟，與肼類(lèi)縮合生成腙等。醛由于羰基上連有活潑氫，很易被弱的氧化劑所氧化，借此來(lái)區(qū)別醛和酮。有機(jī)分析（一）醛和酮的檢驗(yàn)

1、2，4-二硝基苯肼試驗(yàn)醛和酮都能與2，4一二硝基苯肼反應(yīng)，生成黃色或橙黃色的2，4－二硝基苯腙沉淀。2、羥胺鹽酸鹽試驗(yàn)根據(jù)羰基化合物與羥胺鹽酸鹽發(fā)生縮合反應(yīng)后，生成鹽酸使溶液PH值變化的事實(shí)來(lái)鑒定醛和酮。有機(jī)分析（二）醛的檢驗(yàn)——希夫（Schiff）試驗(yàn)品紅鹽酸鹽是一種桃紅色的三苯甲烷染料，與硫酸作用后即生成無(wú)色品紅醛試劑（亦稱(chēng)希夫試劑）。此試劑與醛作用時(shí)，形成一種紅紫色醌型染料。有機(jī)分析（三）脂肪醛與芳香醛的鑒別——斐林（Fehlng）試驗(yàn)斐林溶液是含硫酸銅和酒石酸鉀鈉的氫氧化鈉溶液，它能使脂肪醛發(fā)生氧化，同時(shí)生成紅色氧化亞銅沉淀。但不能氧化芳香醛。有機(jī)分析CuSO4+2NaOHCu(OH)2↓+Na2SO4RCHO+2Cu2+(酒石酸銅配合離子)+OHRCOOH+Cu2O↓+2H2O有機(jī)分析5．3．4羧酸及其衍生物的檢驗(yàn)C2以下的一元脂肪酸是液體，二元或多元羧酸以及芳香羧酸都是固體。C1～C2的一元酸有強(qiáng)烈的刺激性酸味，C4～C6酸有難聞的嗅味，C7以上的酸難聞的嗅味逐漸減小。C1～C4一元酸溶于水，也溶于乙醚，屬S1酸性組。低級(jí)二元和多元羧酸溶于水，但不溶于乙醚，屬S2酸性組。其它所有羧酸都屬A1組。有機(jī)分析羧酸衍生物性質(zhì)如表5-2。（一）羧酸的檢驗(yàn)1、碘酸鉀-碘化鉀試驗(yàn)羧酸與碘酸鉀-碘化鉀溶液混合后，溫?zé)崮芪龀龅猓庥龅矸廴芤撼仕{(lán)色。有機(jī)分析6RCOOH+5KI+KIO36RCOOK+3H2O+3I2

淀粉藍(lán)色有機(jī)分析2、羥肟酸鐵試驗(yàn)將羧酸轉(zhuǎn)變?yōu)轷Ｂ群笤俎D(zhuǎn)變?yōu)轷?，后者與羥胺作用生成羥肟酸，羥肟酸與三氯化鐵在弱酸性溶液中，即刻生成有顏色的可溶性羥肟酸鐵，大多數(shù)這樣的鹽呈紫紅色或深紅色，當(dāng)濃度大時(shí)，顏色更深。有機(jī)分析RCOOH+SOCl2RCOCl+HClRCOCl+ROHRCOOR?+HClRCOOR?+H2NOHRCONHOH+R?OH3RCONHOH+FeCl3(RCONHO)3Fe+3HCl有機(jī)分析（二）、羧酸衍生物的檢驗(yàn)（1）羥肟酸鐵試驗(yàn)酯、酰鹵、酸酐及酸胺都可以使其生成相應(yīng)的羥肟酸，利用羥肟酸鐵試驗(yàn)，檢驗(yàn)它們的存在。有機(jī)分析3RCONHOH+FeCl3(RCONHO)3Fe+3HCl上述各類(lèi)物質(zhì)可借元素分析（如酰鹵含鹵素、酰胺含氮）、溶度試驗(yàn)及其它性質(zhì)加以區(qū)別。有機(jī)分析5．4有機(jī)含氮化合物的檢驗(yàn)5．4．1胺類(lèi)化合物的檢驗(yàn)甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺在常溫下是氣體，多數(shù)脂肪胺均為液體，C10以上的胺是固體。純芳香胺是無(wú)色液體或固體，由于氧化作用的結(jié)果，它們常略帶棕色。低級(jí)胺有不愉快的或很難聞的臭魚(yú)一樣的氣味。芳香胺的氣味不象脂肪胺那樣大，但芳香胺有毒而且容易滲入皮膚。吸入蒸氣或皮膚與之接觸都能引起中毒。有機(jī)分析C1--C4胺溶于水呈堿性，屬S1或S2組。其余大多數(shù)胺都溶于5%HCI中，屬B組。一個(gè)含氮化合物，若其水溶液呈堿性，或在鹽酸中的溶度大于在水中的溶解度，或者它的水溶液含有鹵素離子或其它酸根離子，那么該化合物可能是一個(gè)胺或它的鹽。留下的問(wèn)題是肯定它究竟屬伯、仲胺還是叔胺。通常用興士堡試驗(yàn)和亞硝酸試驗(yàn)加以確定。有機(jī)分析（一）興士堡（Hinsberg）試驗(yàn)苯磺酰氯或?qū)妆交酋Ｂ扰c伯胺及仲胺反應(yīng)，分別生成單取代和二取代磺酰胺，單取代磺酰胺可溶于堿，二取代磺酰胺不溶于堿。叔胺在這些條件下不起反應(yīng)。

試樣在溶度試驗(yàn)中屬于兩性化合物時(shí)，不宜做此試驗(yàn)。有機(jī)分析（1）要注意控制試劑與試樣用量，如果用過(guò)量的苯磺酰氯與伯胺反應(yīng)，可能生成二苯磺酰胺，不再溶于堿，而呈固體析出，而誤認(rèn)為是仲胺。（2）若仲胺分子中含有羧基、酚羥基等酸性基團(tuán)時(shí)，與苯磺酰氯作用后的產(chǎn)物也能溶于氫氧化鈉溶液中，得到與胺相同的結(jié)果，用此法就不能與伯仲胺區(qū)分。（3）有些分子量大的伯胺，生成的磺酰胺鈉鹽，在水中溶解度較小，不易溶于稀堿液中，應(yīng)注意與仲胺的差別。有機(jī)分析（二）亞硝酸試驗(yàn)亞硝酸試驗(yàn)可用于區(qū)別各種不同的胺。脂肪族伯胺與亞硝酸作用，生成醇并放出氮?dú)?。RNH2+HNO2ROH+N2↑+H2O芳香族伯胺與亞硝酸作用，生成重氮鹽，加入β-萘酚堿溶液，立即生成紅色偶氮染料。有機(jī)分析脂肪族仲胺和芳香族仲胺與亞硝酸作用，生成N-亞硝基仲胺，常為難溶于水的黃色油狀物或低熔點(diǎn)固體。

脂肪族叔胺與亞硝酸不反應(yīng)，但在稀酸中可形成可溶性的鹽。若再加堿，又可析出游離的叔胺。N、N-二烷基取代的芳叔胺，氨基對(duì)位無(wú)取代基時(shí)，與亞硝酸作用，生成對(duì)-亞硝基芳叔胺鹽酸鹽，呈紅棕色溶液或橙黃色固體，用堿中和后，得到綠色的對(duì)-亞硝基芳叔胺。有機(jī)分析5．4．2硝基化合物的檢驗(yàn)脂肪族硝基化合物多數(shù)是無(wú)色且具有愉快香味的液體。芳香硝基化合物是淺黃色的高沸點(diǎn)液體或固體，芳環(huán)上硝基越多顏色越深。硝基化合物具有毒性，較多地吸入它們的蒸氣或粉塵，或者長(zhǎng)期與皮膚接觸都能引起中毒。脂肪族硝基化合物微溶于水，具有α-氫的硝基化合物能溶于5%NaOH，不溶于5%NaHCO3，屬A2組。其它均屬M(fèi)組。有機(jī)分析硝基烷烴和硝基芳烴可以從簡(jiǎn)單物理性質(zhì)與外觀上，也可以從酸性基上（伯、仲硝基化合物具有弱酸性基）進(jìn)行初步判斷。然而，許多硝基化合物可在氫氧化亞鐵試驗(yàn)和氫氧化納丙酮試驗(yàn)中呈正性反應(yīng)。有機(jī)分析1、氫氧化亞鐵試驗(yàn)大多數(shù)硝基化合物，特別是芳香硝基化合物很容易將氫氧化亞鐵（綠色）氧化成氫氧化鐵（棕紅色）。2．氫氧化鈉-丙酮試驗(yàn)苯及其同系物的多元硝基衍生物，當(dāng)與丙酮和氫氧化鈉溶液混合時(shí)，產(chǎn)生顯色反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理尚不清楚。一般情況下，二硝基化合物顯藍(lán)紫色，三硝基化合物顯血紅色，一硝基化合物不顯色（或很淡的黃色），但也有例外。有機(jī)分析幾種多硝基化合物在本試驗(yàn)中產(chǎn)生的顏色如下：1，3，5-三硝基苯 深紅色2，4，7-三硝基甲苯 深紅色

2，4，7-三硝基苯酚 橙色2，4，7-三硝基間甲酚 無(wú)色1，2-二硝基苯 無(wú)色1，4-二硝基苯 綠黃色有機(jī)分析5．5有機(jī)含硫化合物的檢驗(yàn)

常見(jiàn)的含硫化合物有硫醇、硫酚、硫醚、磺酸類(lèi)及磺酰胺類(lèi)等。有機(jī)分析5．5．1硫醇、硫酚的檢驗(yàn)此類(lèi)化合物大多數(shù)為液體，有極難聞的臭味。在水中溶解度很小。都易溶于5%NaOH溶液而不溶于5％NaHCO3，屬于A2組。有機(jī)分析1、硫化鉛試驗(yàn)硫醇、硫酚與鉛酸鈉作用生成黃色鉛鹽，如再和硫作用即刻生成硫化鉛黑色沉淀。2RSH+Pb(OH)2PbSR2+2H2O

黃Pb(SR)2+SPbS↓+RSSR

黑有機(jī)分析5．5．2磺酸類(lèi)的檢驗(yàn)磺酸是有機(jī)酸中的強(qiáng)酸，溶度試驗(yàn)一般屬于S2酸性組或A1組。氫氧化鈉一氫氧化鎳試驗(yàn)磺酸與氫氧化鈉共熔時(shí)生成亞硫酸氫鈉

有機(jī)分析反應(yīng)生成物用鹽酸酸化，即有二氧化硫放出，二氧化硫遇涂有氫氧化鎳的濾紙，反應(yīng)生成黑色NiO(OH)2SO+2Ni(OH)2+O2NiO(OH)2+NiSO4+H2O黑色NiO(OH)2遇乙酸聯(lián)苯胺變藍(lán)。有機(jī)分析其它硫化物如硫脲與氫氧化鈉共熔生成硫化鈉，酸化生成硫化氫，遇Ni（OH）生成黑色NiS，與乙酸聯(lián)苯胺不反應(yīng)，以此同磺酸區(qū)別?；酋０芬部捎么朔z驗(yàn)，并與其它硫化物相區(qū)別。有機(jī)分析7.有機(jī)元素定量分析有機(jī)分析7.1概述

元素定量分析是對(duì)有機(jī)化合物中所含元素進(jìn)行含量測(cè)定，分析化合物的組成。一般元素定量分析，主要測(cè)定有機(jī)化合物的常見(jiàn)組成元素，如碳、氫、氮、硫、磷、鹵素等。氧的百分含量通常不直接測(cè)定，而是在測(cè)得其它所有元素的含量后，從100%減去這些數(shù)值得到。有機(jī)分析測(cè)定有機(jī)化合物中的元素時(shí)，通常包括三個(gè)步驟：試樣的分解、干擾元素的消除及在分解產(chǎn)物中測(cè)定元素的含量。有機(jī)分析分解有機(jī)物的方法，可分為干法分解和濕法分解兩類(lèi)。干法分解是使有機(jī)化合物在適當(dāng)?shù)臈l件下燃燒分解，而濕法分解則為酸煮分解，經(jīng)分解有機(jī)化合物中的待測(cè)元素轉(zhuǎn)化為簡(jiǎn)單的無(wú)機(jī)化合物或單質(zhì)。分解產(chǎn)物可采用化學(xué)分析法或物理、物理化學(xué)分析方法進(jìn)行測(cè)定，根據(jù)測(cè)定方法的不同，在測(cè)定前需對(duì)分解產(chǎn)物進(jìn)行干擾元素的消除。有機(jī)分析7.2元素的測(cè)定7.2.1碳和氫的測(cè)定有機(jī)化合物的基本組成元素是碳和氫，所以碳和氫含量的測(cè)定是有機(jī)元素定量分析的一項(xiàng)重要任務(wù)。整個(gè)分析過(guò)程包括：試樣的燃燒分解、一般干擾元素的消除、燃燒產(chǎn)物的測(cè)定。有機(jī)分析一、試樣的燃燒分解測(cè)定碳和氫的常用方法通常是燃燒分解法利用高錳酸銀的熱解產(chǎn)物作催化劑，在500±50℃的條件下，使試樣在氧氣流中燃燒分解，其中的碳和氫定量的轉(zhuǎn)化為CO2和H2O。此燃燒方法由于氧氣流速慢，所以燃燒的時(shí)間較長(zhǎng)，共需約30min左右。有機(jī)分析二.一般干擾元素的消除常見(jiàn)的干擾元素：有機(jī)物中的氮、硫、鹵素是。有機(jī)分析鹵素和硫的干擾可以被高錳酸銀的熱解產(chǎn)物消除。含氮化合物燃燒時(shí)，生成產(chǎn)物為二氧化氮，可用活性二氧化錳吸收。有機(jī)分析三.燃燒產(chǎn)物的測(cè)定樣品中的碳和氫經(jīng)燃燒后生成二氧化碳和水，用吸收劑吸收后稱(chēng)量。1．

吸收劑常用的吸水劑有無(wú)水氯化鈣、無(wú)水硫酸鈣、硅膠、無(wú)水高氯酸鎂和五氧化二磷等。二氧化碳一般用堿石棉吸收。有機(jī)分析2．

吸收順序無(wú)水高氯酸鎂吸收管，必須安裝在堿石棉管的前面。對(duì)于含氮有機(jī)物，應(yīng)在水吸收管和二氧化碳吸收管之間，裝上氮氧化物吸收管以消除氮的干擾。有機(jī)分析四.儀器裝置經(jīng)典的燃燒分解測(cè)定碳和氫的裝置，主要由燃燒管和一系列吸收管組成。有機(jī)分析五、測(cè)定過(guò)程（1）檢查裝置是否漏氣（2）燃燒管的空燒（4）測(cè)定空白值（5）結(jié)果計(jì)算有機(jī)分析7.2.2氮的測(cè)定有機(jī)物中氮的測(cè)定，通常是將有機(jī)物中氮轉(zhuǎn)化為N2或NH3的形式。然后分別用氣量法或氣相色譜法測(cè)定N2，用容量法或分光光度法測(cè)定NH3，從而計(jì)算有機(jī)物中氮的百分含量。前法主要?dú)w于經(jīng)典的杜馬法（Dumas）后者歸于經(jīng)典的克達(dá)爾法（Kjedahl）。有機(jī)分析一.

克達(dá)爾法克達(dá)爾法亦稱(chēng)硫酸消化法（一）

基本原理克達(dá)爾法全過(guò)程：1．消化煮解2．

堿化蒸餾3．

吸收4．滴定5．分析結(jié)果的計(jì)算有機(jī)分析（二）測(cè)定條件1．試樣的分解條件在消化過(guò)程中為了加速分解過(guò)程，縮短消化時(shí)間，常加入適量的無(wú)水硫酸鉀或硫酸鈉和催化劑（統(tǒng)稱(chēng)消化劑）。消化裝置見(jiàn)圖7-6。有機(jī)分析圖7-6消化裝置有機(jī)分析2．堿化蒸餾和吸收堿化蒸餾和吸收可用直接蒸餾法和水蒸氣蒸餾法。裝置如圖7-7、7-8。（1）堿的用量（2）蒸餾速度（3）硼酸吸收液及其用量有機(jī)分析有機(jī)分析（三）還原后克達(dá)爾定氮法克達(dá)爾法的局限性在于不能使硝基、亞硝基、偶氮基、肼或腙等含氮有機(jī)物中的氮完全轉(zhuǎn)變成硫酸氫銨。因此，當(dāng)測(cè)定這類(lèi)試樣時(shí)，需要在分解以前用適當(dāng)?shù)倪€原劑將這些官能團(tuán)還原。有機(jī)分析（四）微量氮化物總氮量的測(cè)定有機(jī)分析二.

杜馬法試樣置于填有氧化劑和還原銅的燃燒管中，在二氧化碳?xì)饬飨拢?00～800℃燃燒分解，有機(jī)物中的氮轉(zhuǎn)變?yōu)榈獨(dú)?。有機(jī)分析7.2.3鹵素的測(cè)定鹵素的測(cè)定方法較多，其共同點(diǎn)是將有機(jī)物中的鹵素通過(guò)氧化或還原法定量地轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)機(jī)鹵化物，然后用化學(xué)分析或物理化學(xué)分析法測(cè)定鹵素含量。常用的方法有：卡里烏斯（Carius）封管法、過(guò)氧化納分解法、改良斯切潘諾夫法和氧瓶燃燒法。有機(jī)分析一、氧瓶燃燒法氧瓶燃燒法是將試樣包在無(wú)灰濾紙內(nèi)，點(diǎn)燃后，立即放入充滿(mǎn)氧氣的燃燒瓶中，以鉑絲（或鎳鉻絲）作催化劑，進(jìn)行燃燒分解，燃燒產(chǎn)物被預(yù)先裝入瓶中的吸收液吸收，試樣中的鹵素、硫、磷、硼、金屬分別形成鹵離子、硫酸根離子、磷酸根離子、硼酸根離子及金屬氧化物而被溶解在吸收液中。然后，根據(jù)各個(gè)元素的特點(diǎn)采用一般方法（通常是容量法）來(lái)測(cè)定其中的各個(gè)元素的含量。有機(jī)分析包括:燃燒分解吸收測(cè)定有機(jī)分析有機(jī)分析圖7-11燃燒瓶及鉑金絲固體試樣和沸點(diǎn)較高的液體試樣可直接稱(chēng)在無(wú)灰濾紙的中央。沸點(diǎn)較低的試樣，可以將試樣封入膠囊中的濾紙條上，把開(kāi)口端捏壓粘合后，再同樣用濾紙裹住，夾在鉑金絲上。于燃燒瓶中加入適量的吸收液，通氧30～60s,點(diǎn)燃濾紙尾部，立即插入燃燒瓶中，按緊瓶塞。有機(jī)分析燃燒后，如發(fā)現(xiàn)吸收液呈現(xiàn)黑色顆?；蛞?jiàn)到濾紙碎片，則表明試樣未分解完全，必須重作。燃燒完畢，將燃燒瓶劇烈震蕩數(shù)分鐘，至白煙完全消失，即吸收完全。打開(kāi)瓶塞，用少量水淋洗瓶塞及鉑絲。按各元素的測(cè)定方法進(jìn)行測(cè)定。有機(jī)分析二、氯、溴的測(cè)定——汞液滴定法（一）基本原理燃燒分解：含鹵或溴的有機(jī)物在氧氣中有機(jī)分析吸收：分解產(chǎn)物用氫氧化鈉或氫氧化鈉和過(guò)氧化氫混合液吸收有機(jī)分析滴定：加熱煮沸溶液，除去過(guò)量的過(guò)氧化氫，調(diào)節(jié)溶液呈弱酸性（pH≈3.2），用硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，以二苯卡巴腙為指示劑，紫紅色指示終點(diǎn)。

計(jì)算結(jié)果：有機(jī)分析（二）測(cè)定條件1．吸收液及其用量2．滴定條件溶液酸度約為pH=3.2為宜，在80%乙醇介質(zhì)中進(jìn)行滴定3.

硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定有機(jī)分析三、碘的滴定

（一）汞液滴定法

（二）碘量法

有機(jī)分析8有機(jī)官能團(tuán)定量分析有機(jī)分析8.1概述

有機(jī)物的官能團(tuán)是指化合物分子中具有一定結(jié)構(gòu)特征，并反映該化合物某些物理特性和化學(xué)特性的原子或原子團(tuán)。官能團(tuán)定量分析就是根據(jù)這些物理特性或化學(xué)特性進(jìn)行含量測(cè)定的。有機(jī)分析官能團(tuán)定量分析主要解決兩個(gè)問(wèn)題：①通過(guò)對(duì)試樣中某組分的特征官能團(tuán)的定量測(cè)定，從而確定組分在試樣中的百分含量。②通過(guò)對(duì)某物質(zhì)特征官能團(tuán)的定量測(cè)定，來(lái)確定特征官能團(tuán)在分子中的百分比和個(gè)數(shù)，從而確定或驗(yàn)證化合物的結(jié)構(gòu)。有機(jī)分析一、官能團(tuán)定量分析的特點(diǎn)一種分析方法或分析條件不可能適用于所有含這種官能團(tuán)的化合物。速度一般都比較慢，許多反應(yīng)是可逆，很少能直接滴定。反應(yīng)專(zhuān)屬性比較強(qiáng)。有機(jī)分析二，官能團(tuán)定量分析的一般方法①酸堿滴定法；②氧化還原滴定法；⑧沉淀滴定法；④水分測(cè)定法；⑤氣體測(cè)量法；⑥比色分析法。有機(jī)分析8.2烴類(lèi)化合物的測(cè)定8.2.1烯基化合物的測(cè)定一、概述有機(jī)化合物的分子中含有碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵的，屬于不飽和化合物。下面只討論含碳-碳雙鍵的烯基化合物不飽和度的測(cè)定。有機(jī)分析二、鹵素加成(鹵化)法鹵素加成法是利用過(guò)量的鹵化劑與烯基化合物起加成反應(yīng)，然后測(cè)定剩余的鹵化劑。鹵素加成法測(cè)定烯基化合物的不飽和度時(shí)，分析結(jié)果有以下三種表示方法：（1）雙鍵的百分含量(純樣品)。（2）烯基化合物百分含量(規(guī)格分析)。（3）“碘值”或“溴值”，其定義是在規(guī)定條件下，每100g試樣在反應(yīng)中加成所需碘或溴的克數(shù)。（油脂分析）有機(jī)分析(一)氯化碘加成法（韋氏法）。1．基本原理使過(guò)量的氯化碘溶液和不飽和化合物分子中的雙鍵進(jìn)行定量的加成反應(yīng)有機(jī)分析反應(yīng)完全后，加入碘化鉀溶液，與剩余的氯化碘作用析出碘，以淀粉作指示劑，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。同時(shí)做空白試驗(yàn)。有機(jī)分析分析結(jié)果計(jì)算公式如下有機(jī)分析氯化碘加成法主要用于動(dòng)植物油不飽和度的測(cè)定，以“碘值”表示，是油脂的特征常數(shù)和衡量油脂質(zhì)量的重要指標(biāo)。例如亞麻油的碘值約為175，桐油的碘值約為163—173。此外，該法還適用于測(cè)定不飽和烴、不飽和酯和不飽和醇等。苯酚，苯胺和一些易氧化的物質(zhì)，對(duì)此法有干擾。有機(jī)分析2．測(cè)定條件(1)為使加成反應(yīng)完全，鹵化劑應(yīng)過(guò)量100～150％，氯化碘的濃度不要小于0.1mol·L-1。(2)試樣和試劑的溶劑通常用三氯甲烷或四氯化碳，也可用二硫化碳等非極性溶劑。(3)加成反應(yīng)不應(yīng)有水存在，儀器要干燥，因ICl遇水發(fā)生分解有機(jī)分析(4)反應(yīng)時(shí)瓶口要密閉，防上ICl揮發(fā)；并忌光照，防止發(fā)生取代副反應(yīng)。一般應(yīng)在暗處?kù)o置30min；碘值在150以上或是共軛雙鍵時(shí)，應(yīng)靜置60min。(5)以乙酸汞作催化劑，可在3～5min反應(yīng)完全，有機(jī)分析（二）溴加成法1．基本原理溴加成法是利用過(guò)量的溴化試劑與碳碳雙鍵發(fā)生溴加成反應(yīng)，并使其完全轉(zhuǎn)化，剩余的溴再用碘量法回滴，亦即在反應(yīng)液中加入碘化鉀，碘化鉀與溴作用生成碘，再用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定碘。同時(shí)做空白試驗(yàn)。

有機(jī)分析有機(jī)分析

分析結(jié)果計(jì)算公式如下：有機(jī)分析

（a）溴酸鉀__溴化鉀溶液，此試劑在酸性條件下即釋出溴，其反應(yīng)式如下：有機(jī)分析（b）

溴__溴化鈉的甲醇（或水）溶液，溴在溴化鈉中有如下反應(yīng)：

有機(jī)分析這種溴和溴化鈉形成的分子化合物使溴不易揮發(fā)且不易變質(zhì)，與碳碳雙鍵發(fā)生加成反應(yīng)時(shí)，不易發(fā)生取代反應(yīng)。有機(jī)分析1．

測(cè)定條件（1）應(yīng)保持溶液剛好呈酸性。（2）溴化劑的用量不宜太多，也不能太少，一般以溴化劑過(guò)量10～15%為宜（3）在測(cè)定一些含活潑芳核或α-碳上有活潑氫的羰基化合物中的碳碳雙鍵時(shí)，反應(yīng)必須在低溫下于暗處進(jìn)行，以盡量避免與光接觸而引發(fā)取代反應(yīng)。有機(jī)分析三、催化加氫法1.基本原理在金屬催化劑存在下，不飽和化合物分子中的雙鍵和氫發(fā)生加成反應(yīng):有機(jī)分析由所消耗氫氣的量；可以計(jì)算烯基和烯基化合物的含量。進(jìn)行試樣結(jié)構(gòu)分析時(shí)，以每摩爾分子中所含雙鍵數(shù)來(lái)表示測(cè)定結(jié)果。有機(jī)分析有機(jī)分析式中:V0——標(biāo)準(zhǔn)狀況下，試樣消耗氫的體積，mL；V——測(cè)定條件下，試樣消耗氫的體積，即量氣管兩次讀數(shù)之差，mL。P——測(cè)定時(shí)的大氣壓，hPa；t——測(cè)定時(shí)的溫度，℃；M——烯基化合物的摩爾質(zhì)量，g·mol-1；n——烯基化合物中烯基的個(gè)數(shù)。22415——含一個(gè)雙鍵的不飽和化合物在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，每摩爾分子加成22415毫升的氫，mL；24.02——烯基的摩爾質(zhì)量，g·mol-1；有機(jī)分析最常用的催化劑有氧化鉑、氧化鈀和萊尼鎳(NiAl2)等，其中氧化鈀的催化能力較強(qiáng)，氫化反應(yīng)速度較快，不僅能使烯基催化加氫，而且也能使芳環(huán)中的大

鍵變成飽和鍵。若用萊尼鎳作催化劑，則無(wú)這種作用。因此測(cè)定烯基時(shí)，應(yīng)了解化合物中是否含有芳環(huán)，并選擇適當(dāng)?shù)拇呋瘎?。有機(jī)分析8.3含氧化合物的測(cè)定

8.3.1羥基化合物的測(cè)定一、概述有機(jī)分析二、乙?；ǎ辉噭?，通常選用乙酸酐。性質(zhì)較穩(wěn)定，不易揮發(fā)，?；磻?yīng)速度雖較慢，但可加催化劑來(lái)提高，必要時(shí)可加熱。不同的醇的乙?；磻?yīng)速度有很大的差異，一般規(guī)律是伯醇的乙酰化反應(yīng)速度比仲醇快，烯醇的?；俣缺认鄳?yīng)的飽和醇要慢。有機(jī)分析(一)乙酸酐—吡啶—高氯酸乙?；?．基本原理有機(jī)分析分析結(jié)果計(jì)算公式如下：

有機(jī)分析2．測(cè)定條件(1)為了加快?；磻?yīng)速度，并使反應(yīng)趨于完全，?；瘎┑挠昧恳话阋^(guò)量50％以上。(2)反應(yīng)的時(shí)間以及是否需要加熱，取決于試樣的性質(zhì)和試樣的分子量的大小。有機(jī)分析(3)滴定常用甲酚紅—百里酚藍(lán)混合指示劑，由黃色突變?yōu)樽霞t色即為終點(diǎn)。如果試樣顏色過(guò)深，妨礙終點(diǎn)觀察時(shí)，最好改用電位法確定終點(diǎn)，終點(diǎn)pH應(yīng)為8～9。有機(jī)分析(二)乙酸酐—乙酸鈉乙?；ǚ磻?yīng)原理有機(jī)分析

分析結(jié)果計(jì)算公式如下：有機(jī)分析

C__1/2硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol·L-1n__試樣分子中羥基的個(gè)數(shù)。中和反應(yīng)和滴定反應(yīng)均以酚酞作指示劑，因溶液中有乙酸鈉存在，所以終點(diǎn)顏色均應(yīng)為微紅色(終點(diǎn)pH約為9.7)。有機(jī)分析三、高碘酸氧化法有機(jī)分析1．基本原理以乙二醇、丙三醇測(cè)定為例。其反應(yīng)過(guò)程如下：有機(jī)分析有機(jī)分析從上述反應(yīng)看出，在高碘酸氧化α—多羥醇的反應(yīng)中，lmolHI04產(chǎn)生lmolHIO3，少析出lmolI2，而1molI2與2molNa2S203相當(dāng)，所以，在乙二醇與高碘酸的反應(yīng)中，lmol乙二醇與2molNa2S203相當(dāng)，故乙二醇的物質(zhì)的量n乙二醇為: