精密度與偏差主要內(nèi)容

情境一：分析測試的質(zhì)量保證任務(wù)二：分析測試質(zhì)量的標準知識點2：精密度與偏差課程：分析檢驗的質(zhì)量保證與計量認證一、基本概念

精密度(precision)是指在規(guī)定條件下，相互獨立的測試結(jié)果之間的一致程度。精密度反映分析方法或測定系統(tǒng)存在的隨機誤差的大小。精密度越好，表示隨機誤差越小。

在分析化學(xué)中，常用重復(fù)性(repeatability)和再現(xiàn)性(reproducibility)表示不同情況下分析結(jié)果的精密度。重復(fù)性表示在重復(fù)條件下(同一操作者，用同一方法對同一試樣，使用同一儀器，在同一實驗室并時間間隔不大)，相互獨立的測試結(jié)果之間的一致程度；再現(xiàn)性表示在再現(xiàn)性條件下(不同操作者，用同一方法對同一試樣，使用不同型號的儀器，不同實驗室或間隔較長時間)，測試結(jié)果之間的一致程度。

精密度用偏差(deviation)來表示，偏差(d)是指一個值減去其參考值，它包括：絕對偏差(absolutedeviation)相對偏差(relativedeviation)平均偏差(arithmeticaveragedeviation)相對平均偏差(relativeaveragedeviation)標準差(standarddeviation)相對標準差也稱變異系(relativestandarddeviation,RSD)平均值的標準偏差(standarddeviation

ofmean)。二、精密度的表示方法

平均值的標準差越小，表明隨機誤差越小，平均值越接近于真值。測量次數(shù)越多，平均值的標準差就越小。

在測定次數(shù)較少時，隨機誤差隨測定次數(shù)的增加而迅速減?。划?dāng)測定次數(shù)大于5時，其變化已不明顯。因此，在一般的測定中平行測定5～7次就足夠了。

標準偏差二、精密度的表示方法準確度與精密度關(guān)系二、精密度的表示方法真值

重復(fù)性精密度是指在重復(fù)條件下的精密度，即在相同的實驗條件(同一操作者、同一儀器、同一實驗室)下，在短時間間隔內(nèi)，按同方法對同一試樣進行正確的正常操作所得獨立結(jié)果之間的接近程度。三、重復(fù)性精密度和重復(fù)性標準差(sr)四、再現(xiàn)性精密度和再現(xiàn)性標準差(SR)

再現(xiàn)性精密度是指在不同的試驗條件下(不同操作者、不同儀器、不同實驗室)，按同一方法對同一試樣進行正確和正常操作所得單獨的實驗結(jié)果之間的接近程度。再現(xiàn)性精密度用再現(xiàn)性標準差sR表示。式中

sr——重復(fù)性標準差；

sR——再現(xiàn)性標準差；

——平均值的標準差；

sL——室間標準差。

1.重復(fù)性限(r)

重復(fù)性限用r表示，定義為：一個數(shù)值r，在重復(fù)性的條件下，兩次測定結(jié)果之差的絕對值不超過此數(shù)的概率為95％。換句話說，用相同的方法在相同條件(同一操作者、同一臺儀器、同一實驗室并時間間隔不大)下，測定同一樣品，任何兩個測定結(jié)果間的絕對差值超過r的可能性只有5％。

通常稱重復(fù)性限r(nóng)為室內(nèi)允許差。一般標準方法規(guī)定平行雙樣測定兩結(jié)果之差絕對值不得大于重復(fù)性限r(nóng)，如果兩個測定結(jié)果的差值超過了這個允許差，則必須重新取樣再做2次測定。五、重復(fù)性限（r）和再現(xiàn)性限（R）2.再現(xiàn)性限(R)

再現(xiàn)性限用R表示，定義為：一個數(shù)值R，在再現(xiàn)性的條件下，兩次測定結(jié)果之差的絕對值不超過此數(shù)的概率為95％。換句話說，用同一方法在不同的條件(不同操作者，在不同實驗室或間隔較長時間，使用不同型號的儀器)下，測定同一試樣，任何兩個測定結(jié)果間的絕對差值超過R的可能性只有5％。當(dāng)測定2次，置信概率為95%，再現(xiàn)性限R用下式計算：五、重復(fù)性限（r）和再現(xiàn)性限（R）通常稱再現(xiàn)性限R為室間允許差。六、重復(fù)性臨界極差1.臨界極差含義

一個數(shù)值在某條件下幾次測試結(jié)果的極差以一定的置信概率不超過此數(shù)。

臨界極差根據(jù)測量時的情況，分為：

重復(fù)性臨界極差CR0.95(n)

再現(xiàn)性臨界極差CD0.95(n)（這里不介紹）

六、重復(fù)性臨界極差2.重復(fù)性臨界極差CR0.95(n)

重復(fù)性臨界極差用CR0.95(n)表示(其中n為測試次數(shù))。重復(fù)性臨界極差的含義是：一個數(shù)值，在重復(fù)性條件下，兩個測試結(jié)果或兩組測試結(jié)果計算所得的最后結(jié)果（例如平均數(shù)、中位數(shù)等）之差的極差以95％的置信概率不超過此數(shù)。GB/T16306-2008

六、重復(fù)性臨界極差2.重復(fù)性臨界極差CR0.95(n)

例如，兩個測試結(jié)果且測試費用較低的情形下，如果兩個測試結(jié)果之差的絕對值不大于r，可以接收這兩個測試結(jié)果。最終結(jié)果為兩測試結(jié)果的算術(shù)平均值。如果兩測試結(jié)果之差的絕對值大于r，實驗室應(yīng)再取兩個測試結(jié)果。此時若4個測試結(jié)果的極差等于或小于n=4時概率水平為95%的臨界極差CR0.95(4)，則取這4個測試結(jié)果的算術(shù)平均值作為最終報告結(jié)果。如果4個測試結(jié)果的極差大于n=4時概率水平為95%的臨界極差CR0.95(4)，則取這4個測試結(jié)果的中位值作為最終報告結(jié)果。

六、重復(fù)性臨界極差臨界極差的表達式為CR0.95(n)=f(n)σr

式中CR0.95(n)——n次測定的臨界極差；f(n)——臨界極差系數(shù)；σr——重復(fù)性標準差。

臨界極差系數(shù)f(n)值見下表。nf(n)nf(n)nf(n)22.894.4164.833.3104.5174.943.6114.5184.953.9124.6195.064.0134.7205.074.2144.7…

84.3154.81006.1臨界極差系數(shù)f(n)值六、重復(fù)性臨界極差

例如，在GB／T601-2016中規(guī)定了標定標準滴定溶液濃度時，要實行“四平行兩對照”。即兩個人同時各做四次標定，每人四平行測定結(jié)果的極差相對值(也稱平行測定偏差)不得大于重復(fù)性臨界極差CrR95(4)的相對值0.15％；兩人共8平行測定結(jié)果極差的相對值不得大于重復(fù)性臨界極差CrR95(8)的相對值0.18％。

測定結(jié)果取兩人8次平行測定結(jié)果的平均值。四平行即n=4，兩對照即n=2，這是室內(nèi)與室間允許差的簡化應(yīng)用。由于數(shù)據(jù)比較少，用極差計算更方便、快捷。六、重復(fù)性臨界極差【例】某單位采用分光光度法測定鋼鐵中磷含量，已知該方法磷含量為0.0174時，重復(fù)性限r(nóng)=0.0018，已測得同一樣品的3個數(shù)據(jù)為0.0170、0.0174、0.0152，求最終測試結(jié)果。六、重復(fù)性臨界極差【例1】解：3個數(shù)據(jù)的極差為0.0174-0.0152=0.00223次測定的臨界極差為CR0.95(3)=f(3)×r/2.83=3.3×0.0018/2.83=0.0021

由于極差大于臨界極差，且測試費用較高，故再測一個結(jié)果為0.0170。則CR0.95(4)=f(4)×r/2.83=3.6×0.0018/2.83=0.0023

由于4個數(shù)據(jù)極差仍為0.0