高分子材料-2課件

第二章高分子材料的制備反應(yīng)一、高分子與高分子材料1?；靖拍睥啪酆衔锊牧暇畚铮河梢环N單體聚合而成的聚合物。共聚物：由兩種或兩種以上單體共聚而成的聚合物。熱塑性塑料：在特定的溫度范圍內(nèi)，具有可反復(fù)加熱軟化、冷卻硬化特性的塑料制品。熱固性塑料：在特定溫度下，加熱或通過固化劑可發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)變成既不熔融，也不溶解的塑料制品的塑料品種。通用塑料：指產(chǎn)量大、價格便宜、力學(xué)性能一般、主要作為非結(jié)構(gòu)材料使用的一類塑料。4/10/20241工程塑料：可以作為結(jié)構(gòu)材料使用，具有優(yōu)異的力學(xué)性能、耐熱性能、耐磨性能和良好的尺寸穩(wěn)定性的一類塑料。合成樹脂：利用化學(xué)合成的方法生產(chǎn)出的一種與天然樹脂類似的有機高分子化合物，一種新型的合成材料。合成纖維：由合成的高分子化合物加工制成的纖維。人造纖維：以天然高聚物為原料，經(jīng)過化學(xué)處理與機械加工而制得的纖維。微孔高分子材料：內(nèi)部具有大量微小氣孔的一類高分子材料。生膠：天然的或合成的高分子化合物經(jīng)過化學(xué)處理或加工制成濃縮膠乳和干膠，前者直接用于膠乳制品，后者即為橡膠制品中的生膠。再生膠：由廢的硫化橡膠經(jīng)過化學(xué)、熱、機械加工處理后所得的，具有一定的可塑性，可重新硫化的橡膠材料。再生膠可部分代替生膠使用。硫化：膠料在一定條件下，橡膠大分子由線型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榫W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的交聯(lián)過程。4/10/20242塑化：指塑料在設(shè)備內(nèi)經(jīng)過加熱達到流動狀態(tài)并具有良好的可塑性。

復(fù)合材料：由兩種或兩種以上物理和化學(xué)性質(zhì)不同的物質(zhì)，用適當(dāng)?shù)墓に嚪椒ńM合起來，而得到的具有復(fù)合效應(yīng)的多相固體材料。

聚合物共混：指兩種或兩種以上聚合物經(jīng)混合制成宏觀均勻的材料的過程。⑵高分子合成單體：可與同種或其他分子聚合而生成高分子物質(zhì)的那些低分子原料。分類：①含有不飽和鍵的烴及其衍生物類：乙烯、苯乙烯、丙烯酸。。②一些環(huán)狀化合物：己內(nèi)酰胺、環(huán)內(nèi)酯、環(huán)醚、環(huán)氧乙烷。。。③有兩個或兩個以上化學(xué)官能團的：二醇、二胺、二酸、二酸酐。。④隱性的多官能度單體，在反應(yīng)中互相作用激活的，有兩個以上官能度的分子：苯酚、二甲酚、甲醛。。。4/10/20243官能團（官能基）：與其它化合物反應(yīng)可生成化學(xué)鍵的活性基團，如羥基、胺基、羧基、鹵代基等。

官能度：單體在某一個聚合反應(yīng)體系中，實際上參加反應(yīng)顯示的官能團數(shù)目。

本體聚合：不用溶劑只有單體本身和微量添加劑（引發(fā)劑、催化劑或其它）進行聚合的方法。

溶液聚合：單體、引發(fā)劑、或催化劑溶解在溶液中進行的聚合反應(yīng)。

特點：黏度低、反應(yīng)熱易散去，反應(yīng)平和，好控制，分子量較均勻。

懸浮聚合：一個自由基聚合方法，以水為介質(zhì)，加入分散劑，強烈攪拌下將單體和引發(fā)劑分散成小液滴進行聚合。（液滴內(nèi)等于本體聚合）

特點：聚合熱易于散去，溫度好控制，分子量較均勻。

應(yīng)加穩(wěn)定劑，pH緩沖劑，消泡劑等等，以穩(wěn)定懸浮液。乳液聚合：在水相中借助于乳化劑的作用，將單體分散成被乳化劑膠束包圍的“油滴”，少部分單體分散在水中，大多數(shù)單體進入乳化劑膠束形成增溶膠束，引發(fā)劑自由基進入增溶膠束引發(fā)單體聚合。特點：引發(fā)劑通常在水中，若用油性引發(fā)劑，則同懸浮聚合。均聚合和共聚合：同均聚物、共聚物。嵌段共聚物、接枝共聚物4/10/20244⑶高分子形態(tài)結(jié)構(gòu)概念

鏈形狀的術(shù)語：

線型高分子：主鏈無分支結(jié)構(gòu)的高分子。

支鏈型高分子：主鏈有如樹枝分支的高分子，或帶有相當(dāng)長的側(cè)支鏈的高分子。

交聯(lián)型高分子：線型或支鏈型高分子以化學(xué)鍵交聯(lián)形成網(wǎng)狀或體型高分子。

特點：線型或支鏈高分子上有若干可以反應(yīng)的基團，利用自身交聯(lián)或加入交聯(lián)劑進行交聯(lián)。

梳狀高分子：一般是接枝聚合物，多個線型支鏈同時接在一個主鏈上，形狀似梳子。重復(fù)單元（鏈節(jié)）：是高分子鏈中反復(fù)出現(xiàn)或重復(fù)出現(xiàn)的那部分最基本的原子集合結(jié)構(gòu)（重復(fù)出現(xiàn)的最小結(jié)構(gòu)）。結(jié)構(gòu)單元：是組成高分子鏈的那些最簡單的反復(fù)出現(xiàn)的結(jié)構(gòu)式，通常與合成它們的單體相似或相關(guān)。高分子表達化學(xué)式：[重復(fù)單元]n4/10/20245聚合度：高分子鏈中結(jié)構(gòu)單元的平均數(shù)目。用DP表示。分子量：高分子鏈中各原子的分子量之和。一般用“結(jié)構(gòu)單元分子量X聚合度”。①數(shù)均分子量（數(shù)均摩爾質(zhì)量）MnMi:某一分子的分子量；Xi：摩爾分數(shù)；Ni：分子數(shù)。M0為結(jié)構(gòu)單元分子量②重均分子量（質(zhì)均摩爾質(zhì)量）Mw

Wi:分子量為Mi的分子所占的質(zhì)量分數(shù)。分子量分布（相對分子質(zhì)量分布）：分子量分布函數(shù)，用GPC得到。高分子溶脹：油或溶劑滲入固相的高分子內(nèi)部，使高分子體積增大的現(xiàn)象。高分子溶液：高分子溶解在溶劑中形成均相。1%以下為稀溶液；5%以上濃溶液。4/10/202462。命名⑴系統(tǒng)命名法用于線型有機聚合物，在重復(fù)單元前面加“聚”字。規(guī)定：①對乙烯基聚合物先寫取代基的部分；②與其它元素連接最少的元素先寫。聚（1-苯代乙烯）聚（1-氯代乙烯）聚（1-次丁烯基）聚（1-（甲氧基羰基）-1-甲基乙烯）4/10/20247⑵習(xí)慣命名法①以單體或假想單體前加“聚”。②單獨或兩種以上不同單體聚合，在單體名稱前后加“樹脂”、“橡膠”，而不用“聚”。如酚醛樹脂、氯丁橡膠、丁苯橡膠、脲醛樹脂、醇酸樹脂。③以高分子的結(jié)構(gòu)特征命名，常常為一大類聚合物統(tǒng)稱，如聚酯、聚醚、聚酰胺、聚氨酯、聚砜、環(huán)氧樹脂。④以商業(yè)習(xí)慣命名。聚酰胺-尼龍；合成纖維加“綸”：聚氯乙烯纖維-氯綸、聚丙烯腈纖維-腈綸、聚氨基甲酸酯-氨綸、聚丙烯纖維-丙綸。⑶商品俗名。有機玻璃-聚甲基丙烯酸甲酯；塑料王-聚四氟乙烯；電木-酚醛樹脂。⑷外文字母縮寫法。4/10/20248ABS丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物PET聚對苯二甲酸乙二醇酯CPE氯化聚乙烯PF酚醛樹脂CPVC氯化聚氯乙烯PI聚酰亞胺ER環(huán)氧樹脂PMA聚丙烯酸甲酯E/P乙烯/丙烯共聚物PMAN聚甲基丙烯腈EVA乙烯/乙酸乙烯酯共聚物PMMA聚甲基丙烯酸甲酯HDPE高密度聚乙烯POM聚甲醛HIPS高抗沖聚苯乙烯POP，PPO聚苯醚LDPE低密度聚乙烯PP聚丙烯MDPE中密度聚乙烯PPS聚苯硫醚MF三聚氰胺-甲醛樹脂PS聚苯乙烯PA聚酰胺PTFE聚四氟乙烯PAA聚丙烯酸PU聚氨酯PAM聚丙烯酰胺PVA聚乙烯醇PAN聚丙烯腈PVAC聚乙酸乙烯酯PAS聚芳砜PVC聚氯乙烯PBT聚對苯二甲酸丁二醇酯PVDC聚偏氯乙烯PC聚碳酸酯PVP聚乙烯吡咯烷酮PE聚乙烯UF脲醛樹脂PEG聚乙二醇UP不飽和聚酯4/10/202493。分類⑴按主鏈結(jié)構(gòu)分類：碳鏈、雜鏈和元素有機高分子。⑵按性質(zhì)和用途分類：塑料、橡膠、纖維、粘合劑、涂料、功能高分子等。4。高分子材料的組成和成型加工組成：塑料：增塑劑、穩(wěn)定劑、填料、增強劑、顏料、潤滑劑、增潤劑等；橡膠：硫化劑、促進劑、防老劑、補強劑、填料、軟化劑等；涂料：顏料、催干劑、增塑劑、潤滑劑、潤濕劑、懸浮劑、穩(wěn)定劑等。成型加工工藝：塑料：擠出、壓延、注射、壓制、吹塑；橡膠：硫化、塑煉、混煉、壓出、壓延等。4/10/2024105。聚合反應(yīng)由低分子單體合成聚合物的反應(yīng)為聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)分類：⑴按聚合物和單體元素組成和結(jié)構(gòu)變化①加聚反應(yīng)：單體加成而聚合起來的反應(yīng)。②縮聚反應(yīng)：在聚合過程中，除形成聚合物外，同時還有低分子副產(chǎn)物形成的聚合反應(yīng)。

⑵按反應(yīng)機理來分類：連鎖聚合反應(yīng)和逐步聚合反應(yīng)。4/10/202411二、連鎖聚合反應(yīng)連鎖聚合也叫鏈鎖聚合或鏈?zhǔn)骄酆希準(zhǔn)椒磻?yīng)。特點：單體被某種能量激活使之連接到具有能量的基團上，從而再激發(fā)另一個單體，使之再連接到這個增長的基團上，如此往復(fù)，迅速地使單體連接成高分子。鏈引發(fā)R*+M

RM*

鏈增長RM*+M

RM2*+M

RM3*。。。R-[M]-nM*鏈終止RMx*+RMy*

RMx+yR耦合終止或

RMx+RMy歧化終止連鎖反應(yīng)的種類：自由基聚合、陽（陰）離子聚合、配位絡(luò)合聚合。能量均裂

兩個自由基（M:M）

2M*分子

分裂異裂

兩個電荷相反的離子(M1:M2

M1++M2-)4/10/2024121。自由基聚合反應(yīng)⑴反應(yīng)步驟：①獲得自由基：?必須外加能量，能量的來源可以是光、熱、電、輻射線、化學(xué)能或其他能量；?產(chǎn)生自由基的分子可以是單體本身，也可以是外加物質(zhì)的分子（引發(fā)劑）。

R22R②初級自由基引發(fā)單體：R+MRM③單體一個一個被激活而增長為鏈：RMRMMRMMM。。。。④失去活性，鏈停止增長，反應(yīng)終止。（較復(fù)雜）˙˙˙˙˙˙M終止雙基終止單基終止：碰撞、自成環(huán)、與引發(fā)劑結(jié)合、其它雜質(zhì)。鏈轉(zhuǎn)移：單體、溶劑、引發(fā)劑、聚合物、雜質(zhì)等。偶合歧化能量4/10/202413⑵自由基：是帶有未配對電子的基團，性質(zhì)不穩(wěn)定，可進行多種反應(yīng)。活性次序：

H·>CH3·>C6H5·>R2CH·>R3C·>RCHCOR·>RCHCN·>RCHCOOR·>CH2=CHCH2·>C6H5CH2·>(C6H5)2CH·(C6H5)3C·⑶引發(fā)劑：是容易分解成自由基的化合物，分子結(jié)構(gòu)上具有弱健。分類：偶氮化合物、過氧化物、氧化還原體系。偶氮二異丁腈過氧化二苯甲酰過硫酸鉀氧化還原體系中溫引發(fā)劑，33-1000C中溫引發(fā)劑，33-1000C低溫引發(fā)劑，-10-300C4/10/202414２。自由基共聚合反應(yīng)共聚反應(yīng)：由兩種或兩種以上單體進行自由基聚合反應(yīng)為共聚反應(yīng)。生成的含有兩種以上單體單元的聚合物稱為共聚物。（注意均聚物）共聚物種類：

①無規(guī)共聚物：M1和M2兩種單體單元在共聚物大分子中是無規(guī)排列的；②交替共聚物：M1和M2是交替排列的,···M1M2M1M2M1M2M1M2···；③嵌段共聚：共聚物分子是分別由M1及M2的長鏈段構(gòu)成，···M1M1M1M1···M2M2M2M2···M1M1M1M1···；④接枝共聚物：以一種單體單元構(gòu)成主鏈，另一種單體單元構(gòu)成支鏈的聚合物。4/10/202415⑴共聚物組成由于兩種單體的反應(yīng)活性有差異，因此可以觀察到以下現(xiàn)象：①兩種單體很易各自均聚，不易共聚；②有時一個單體本身不能自聚，卻能與另一種單體共聚；③兩種單體能互相共聚，但活性不同反應(yīng)速率不一樣，使共聚物的組成與原料單體的組成不相同；④共聚時先后生成的共聚物的組成并不相同，有時會有均聚物生成，使得到的產(chǎn)物很不均一；⑤共聚反應(yīng)的速率和共聚物的分子量要比相應(yīng)的均聚反應(yīng)低。共聚機理：4/10/202416⑵共聚物組成曲線曲線1：r1=r2=1，F(xiàn)1=f1，共聚物的組成與原料單體的組成總是相同，稱為恒比共聚物。曲線2：r1<1，r2<1，F(xiàn)1≠f1。在A點F1=f1（恒比）當(dāng)r1=r2=0，表示兩單體只能共聚不能自聚。曲線3：r1>1，r2≤1，與M1反應(yīng)的傾向總是大于M2，F(xiàn)1>f1。曲線4：r1≤1，r2>1，與M2反應(yīng)的傾向總是大于M1，F(xiàn)1<f1。r1?r2=1為理想共聚合，此時，大分子鏈中各單體單元無規(guī)則排列，生成無規(guī)共聚物。曲線5：r1>1，r2>1，任一種鏈自由基都傾向于均聚而不易共聚，或形成嵌段共聚物。4/10/202417⑶競聚率及其影響因素①反應(yīng)條件的影響：指溫度、壓力等因素。（一般不敏感）升高溫度、提高反應(yīng)壓力，共聚反應(yīng)取向于理想共聚。②單體結(jié)構(gòu)：ⅰ取代基的共軛效應(yīng)越大，單體活性越大。（自由基活性相反）ⅱ凡是兩個單體極性相差越大，就越易發(fā)生交替共聚，一些不能自聚的單體卻能與極性相反的單體共聚。ⅲ取代基空間位阻。1，1-取代與1，2-取代；順式與反式。4/10/2024183。離子型聚合類別：陽離子聚合、陰離子聚合、配位離子聚合三類。離子型聚合與自由基聚合的不同之處：①②③④⑤⑴陰離子聚合特點：以堿為催化劑。堿性越強，單體取代基吸電子性越強，越易進行聚合反應(yīng)。⑵陽離子聚合特點：單體為帶有強供電取代基的烯類和有顯著共軛效應(yīng)的單體。易發(fā)生重排反應(yīng)。（正碳離子異構(gòu)化所致）⑶離子型共聚單體的選擇：①具有供電子取代基的單體易進行陽離子共聚；具有吸電子取代基的單體易進行陰離子共聚。②結(jié)構(gòu)相似，極性相近的兩種單體易發(fā)生“理想共聚”；極性差別大的單體只能得到嵌段共聚物。⑷開環(huán)聚合和非乙烯基單體的聚合開環(huán)聚合：具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的單體將環(huán)打開形成線型聚合物的反應(yīng)。形成的聚合物與單體的化學(xué)組成相同。非乙烯基單體是指①羰基化合物；②含有兩個不同類型可聚合基團的化合物。4/10/2024194。定向聚合⑴立體異構(gòu)現(xiàn)象由分子中原子或原子基團在空間排布方式不同引起的。⑵立體規(guī)整性聚合物的合成----定向聚合反應(yīng)：凡是能獲得立體規(guī)整性聚合物的聚合反應(yīng)。只有以配位方式存在的活性鏈端才能進行定向加成，生成立體規(guī)整聚合物。配位離子型聚合反應(yīng)是主要方法，Ziegler-Natta催化劑。⑶光學(xué)活性聚合物：含有不對稱碳原子，形成的聚合物又具有光學(xué)活性。分子異構(gòu)結(jié)構(gòu)異構(gòu)：由分子中原子或原子團相互連接的次序不同所引起。立體異構(gòu)：分子中原子或原子團空間排布方式不同引起。幾何異構(gòu)：順式–反式異構(gòu)光學(xué)異構(gòu)：分子不對稱性所引起。幾何異構(gòu)：順式–反式異構(gòu)立構(gòu)規(guī)整性聚合物無規(guī)立構(gòu)體全同（等規(guī)）立構(gòu)體間同（間規(guī)）立構(gòu)體4/10/2024205。聚合實施方法類型：本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合。本體聚合：單體+引發(fā)劑（少量）溶液聚合：單體+引發(fā)劑（或催化劑）+溶劑懸浮聚合：單體+水+引發(fā)劑+分散劑乳液聚合：單體+分散介質(zhì)（水）+引發(fā)劑+乳化劑均相體系非均相體系4/10/202421聚合類型本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合配方主要成分單體、引發(fā)劑單體、引發(fā)劑、溶劑單體、引發(fā)劑、水、分散劑單體、水溶性引發(fā)劑、水、乳化劑聚合場所本體內(nèi)溶液內(nèi)液滴內(nèi)膠束和乳膠內(nèi)聚合機理遵循自由基聚合一般機理，提高速率的因素往往使分子量降低伴有向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，一般分子量較低，速率也較低與本體聚合相同能同時提高聚合速率和分子量生產(chǎn)特征熱不易散出，間歇生產(chǎn)（有些也可連續(xù)生產(chǎn)），設(shè)備簡單，宜制板材和型材散熱容易，可連續(xù)生產(chǎn)，不宜制成干燥粉狀或粒狀樹脂散熱容易，間歇生產(chǎn)，須有分離、洗滌、干燥等工藝散熱容易，可連續(xù)生產(chǎn)，制成固體樹脂時，需經(jīng)凝聚、洗滌、干燥等工序產(chǎn)物特征純凈，宜于生產(chǎn)透明淺色制品，分子量分布較寬一般聚合液直接使用比較純凈，可能留有少量分散劑留有少量乳化劑和其他助劑體系實例苯乙烯、丙烯酸酯類苯乙烯-苯丙烯酸-水丙烯腈-二甲基甲酰胺苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯苯乙烯、丁二烯、氯乙烯4/10/202422⑴懸浮聚合①體系的組成：單體、水、引發(fā)劑、分散劑。②產(chǎn)物特征：粒子直徑0.01-5mm，通常為0.05-2mm。產(chǎn)品經(jīng)洗滌、分離、干燥得粒狀或粉狀產(chǎn)品。均相聚合可制成透明珠狀聚合物，非均相聚合得不透明的粉狀物。③過程：把單體的液滴分散（需要加入分散劑和攪拌），然后再聚合，注意防止聚合物結(jié)塊。④分散劑種類：水溶性有機高分子物質(zhì)，例如，聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸的鹽類、甲基纖維素、羥甲基纖維素、明膠、蛋白質(zhì)、淀粉、藻酸鈉；不溶于水的無機粉末，例如，滑石粉、高嶺土、白堊、MgCO3,CaCO3,BaCO3,BaSO4,CaSO4,Ca(PO4)2.⑤助分散劑：少量表面活性劑，例如，十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、環(huán)氧乙烷縮聚物、磺花油。⑥分散劑作用：吸附在液滴表面，形成一保護層，起保護膠體的作用。⑦分散劑用量：單體的0.1%，助分散劑為0.01-0.03%。4/10/202423攪拌粘合分散粘合粘合界面張力單體液滴單體液滴分散劑層無機粉末分散保護作用聚合物分散保護作用懸浮單體液滴分散-聚并模擬圖4/10/202424⑧樹脂顆粒大小和形態(tài)影響因素：攪拌速度；分散劑；水-單體比；聚合溫度；引發(fā)劑種類和用量，聚合速率；單體種類；其他添加劑。⑨微懸浮聚合：聚合物顆粒更細，0.2-2μm。兼有懸浮聚合和乳液聚合的特征。⑵乳液聚合①體系的組成：單體、水、引發(fā)劑（水溶性）、乳化劑。②產(chǎn)物特征：粒子直徑0.05-0.15μm

。③乳化劑：表面活性劑，有陰離子型、陽離子型、兩性和非離子型四種④乳化作用：膠束（球形）、臨界膠束濃度（CMC）、膠束增溶作用。⑤乳液聚合機理：聚合分兩類：非水溶性引發(fā)劑的聚合（AIBN、過氧化二苯甲酰、異丙苯過氧化氫）；水溶性引發(fā)劑的真正乳液聚合（過硫酸鉀、異丙苯過氧化氫+Fe2+）4/10/202425機理：膠束內(nèi)含有一定量的單體，大部分單體分散成液滴，表面吸附有乳化劑。第一階段------乳膠粒生成期：從開始引發(fā)聚合，直到膠束消失，聚合速率遞增。聚合在膠束中進行，隨著聚合的進行，膠束增大，單體從液滴向膠束擴散，乳化劑不斷覆蓋聚合物表面，導(dǎo)致膠束消失，膠束變成乳膠粒。（由水、單體液滴、膠束、乳膠粒四相組成）第二階段------恒速期：從膠束消失開始，乳膠粒繼續(xù)增大，直至單體液滴消失，膠粒大小約50-150nm，轉(zhuǎn)化率達50%左右。（由水、單體液滴、乳膠粒三相組成）第三階段------降速期：單體聚合物乳膠粒轉(zhuǎn)變成聚合物乳膠粒。（由水和乳膠粒兩相組成）⑥乳液聚合動力學(xué)：速率由第二階段控制rp=kp[M]N/2，Rp=kp[M][I]2/5[E]3/5。⑦分散聚合：單體、穩(wěn)定劑和引發(fā)劑都溶解在介質(zhì)中。生成的聚合物不溶于介質(zhì)中，但借助于穩(wěn)定劑懸浮于介質(zhì)中。⑧微乳液聚合：分散相珠滴為10-100nm，由水、乳化劑和助乳化劑形成外觀透明、熱力學(xué)穩(wěn)定的油-水分散體系。4/10/202426單體液滴膠束增溶膠束單體和乳化劑在水中分散示意圖4/10/202427三、逐步聚合反應(yīng)分類：縮聚反應(yīng)和逐步加聚反應(yīng)⑴線型縮聚反應(yīng)反應(yīng)的一種或兩種或兩種以上的單體，具有兩個可參加反應(yīng)的官能團（度），生成兩個以上的“低聚物”，