玻耳茲曼分布

關(guān)于玻耳茲曼分布2024/4/11第七章玻耳茲曼統(tǒng)計一、配分函數(shù)（7.1.1）在系統(tǒng)的N個粒子中，處在能級εl

上的粒子出現(xiàn)的概率為由歸一化條件（7.1.2）可得第2頁,共103頁，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳茲曼統(tǒng)計

（7.1.3）代入式（7.1.1）中得：（7.1.4）令

其中，Zl稱為配分函數(shù)。由式（7.1.3）和（7.1.4）可以看出，如果將（7.1.3）式右邊的分子看作粒子的某一特定狀態(tài)的話，則配分函數(shù)Zl可視為粒子的“有效狀態(tài)和”。第3頁,共103頁，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳茲曼統(tǒng)計式（7.1.4）是配分函數(shù)的量子表達(dá)式，它的經(jīng)典表述為（7.1.5）

當(dāng)各取得足夠小時，上式的求和可用積分表示，有引入配分函數(shù)Zl后，玻耳茲曼分布式可改寫為（7.1.6）（7.1.7）第4頁,共103頁，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳茲曼統(tǒng)計式（7.1.2）可改寫為（7.1.8）二、熱力學(xué)量的統(tǒng)計表達(dá)式1.內(nèi)能

對于近獨立粒子系統(tǒng)，系統(tǒng)的內(nèi)能等于各個粒子的平均能量之和，即第5頁,共103頁，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳茲曼統(tǒng)計

利用式（7.1.3）和式（7.1.4），有（7.1.9）

式（7.1.9）是內(nèi)能的統(tǒng)計表達(dá)式。2.廣義力：以三維自由粒子為例分析：第6頁,共103頁，2024年2月25日，星期天由上式可知：

①粒子能級是外參量V的函數(shù)，即是熱力學(xué)中廣義坐標(biāo)的函數(shù),.②若在外界廣義力的作用下，發(fā)生廣義位移（y變化），能級就有變化?？梢姡合喈?dāng)于外界施于每個粒子上的廣義力。

第7頁,共103頁，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳茲曼統(tǒng)計對于近獨立粒子系統(tǒng)而言，系統(tǒng)受到的作用力為利用（7.1.3）和（7.1.4）式，有（7.1.10）第8頁,共103頁，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳茲曼統(tǒng)計（7.1.11）對于簡單系統(tǒng)：

比較：第9頁,共103頁，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳茲曼統(tǒng)計3．熱力學(xué)第一定律的統(tǒng)計解釋

（1）（3）而：

（2）對于簡單系統(tǒng)將（2）（3）代入（1）中：（4）第10頁,共103頁，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳茲曼統(tǒng)計又（5）比較（1）（4）（5）式可知：系統(tǒng)內(nèi)能的改變分為兩部分：①作功改變內(nèi)能：—粒子分布不變，廣義力作用下，由于能級的變化引起內(nèi)能變化,與外界對系統(tǒng)作的功對應(yīng)；②傳熱改變內(nèi)能：—粒子能級不變，由于粒子分布變化引起內(nèi)能變化。與系統(tǒng)從外界吸收的熱量相對應(yīng)?？梢?從微觀來看功和熱量是有區(qū)別的。第11頁,共103頁，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳茲曼統(tǒng)計

4．熵的統(tǒng)計表達(dá)式

前面曾經(jīng)講過，統(tǒng)計物理的一個基本觀點是宏觀量是相應(yīng)微觀量的統(tǒng)計平均值。但是，并非所有的宏觀量都有相應(yīng)的微觀量。

例如，宏觀量熵就不存在相應(yīng)的微觀量。對于這種情況，我們只能通過和熱力學(xué)理論相比較的方法得到其統(tǒng)計表達(dá)式。由熵的定義和熱力學(xué)第一定律（7.1.12）第12頁,共103頁，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳茲曼統(tǒng)計因為：用β乘以上式，得

考慮到配分函數(shù)Zl是β和y的函數(shù)，lnZl的全微分可寫為第13頁,共103頁，2024年2月25日，星期天因此（7.1.13）第14頁,共103頁，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳茲曼統(tǒng)計

（7.1.14）

其中，K是比例常數(shù)。由于上面的討論是普遍的，適用于任何物質(zhì)系統(tǒng)，所以常數(shù)K是一個普適常數(shù)，稱為玻耳茲曼常數(shù)。

比較式（7.1.12）和式（7.1.13）可以看出，未定乘子β與系統(tǒng)的溫度T有關(guān)。我們可令在理想氣體的計算中可以得到第15頁,共103頁，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳茲曼統(tǒng)計

其中是阿伏伽德羅(Avogadro)常數(shù)；是氣體普適常數(shù)。由此得K的數(shù)值為比較式（7.1.12）和（7.1.13），并考慮到（7.1.14）得（7.1.15）第16頁,共103頁，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳茲曼統(tǒng)計上式就是熵的統(tǒng)計表達(dá)式。其中，我們已將積分常數(shù)選為零。現(xiàn)在來討論熵函數(shù)的統(tǒng)計意義：代入式（7.7.15）得:（7.1.8）取對數(shù)，得（7.1.16）將第17頁,共103頁，2024年2月25日，星期天（7.1.17）第18頁,共103頁，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳茲曼統(tǒng)計由玻耳茲曼分布公式可得代入式（7.1.17），有比較，得（7.1.19）因為lnΩ

可寫為(6.6.4)第19頁,共103頁，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳茲曼統(tǒng)計

說明：（1）玻耳茲曼關(guān)系告訴我們，系統(tǒng)的熵與微觀狀態(tài)數(shù)的對數(shù)成正比，系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)越多，系統(tǒng)的混亂程度就越高。因此，熵是系統(tǒng)混亂度的量度，這是熵的實質(zhì)。（2）雖然玻耳茲曼關(guān)系是系統(tǒng)在平衡態(tài)的條件下得到的，但也適用于非平衡態(tài)?？捎盟鼇斫忉専崃W(xué)中的熵增加原理。

上式稱為玻耳茲曼關(guān)系。其中，K是玻耳茲曼常數(shù)，Ω是與一個分布所對應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)，。第20頁,共103頁，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳茲曼統(tǒng)計

若系統(tǒng)包含1和2兩個部分，每部分各自處在平衡態(tài)，但整個系統(tǒng)沒有達(dá)到平衡。我們用和分別表示兩部分的微觀狀態(tài)數(shù)，兩部分的熵分別為

整個系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)等于兩部分的微觀狀態(tài)數(shù)的乘積，即:系統(tǒng)的熵為第21頁,共103頁，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳茲曼統(tǒng)計當(dāng)整個系統(tǒng)達(dá)到平衡后，它的微觀狀態(tài)數(shù)為Ω’，相應(yīng)的熵為

由于Ω’是在所給定的孤立系統(tǒng)條件下，與最概然分布相對應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)，顯然有Ω’大于和的乘積,因此S’大于S。說明在孤立系中系統(tǒng)的熵函數(shù)是增加的。（3）玻耳茲曼關(guān)系所表達(dá)的熵是絕對熵

將積分常數(shù)取為零是一個自然的選擇。因為，在絕對零度下，系統(tǒng)將處在它的最低能級，此時的微觀狀態(tài)數(shù)Ω0也就是基態(tài)能級的簡并度。第22頁,共103頁，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳茲曼統(tǒng)計

若基態(tài)能級是非簡并的，Ω0=1，則由式（7.1.19）有S=0。若基態(tài)能級是簡并的，由于玻耳茲曼常數(shù)K很小，熵實際上也等于零。

如果進(jìn)一步考慮到量子力學(xué)的全同性原理，將微觀狀態(tài)數(shù)除以N!,則玻耳茲曼關(guān)系所表達(dá)的熵就是絕對熵。5．自由能F

上面給出了內(nèi)能、物態(tài)方程、熵三個基本熱力學(xué)函數(shù)的統(tǒng)計表達(dá)式，可以看到，只要求得粒子的配分函數(shù)，便可利用上述公式求得系統(tǒng)的基本熱力學(xué)函數(shù)，從而確定該熱力學(xué)系統(tǒng)的全部平衡性質(zhì)。第23頁,共103頁，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳茲曼統(tǒng)計

由此可見，配分函數(shù)是以β和y（對于簡單系統(tǒng)為T、V）為自變量的特性函數(shù)。

由熱力學(xué)知，以T、V為自變量的特性函數(shù)是自由能F。將式（7.1.9）和（7.1.15）代入F的定義式，得：（7.1.20）上式是自由能的統(tǒng)計表達(dá)式。第24頁,共103頁，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳茲曼統(tǒng)計§7.2理想氣體的物態(tài)方程

理想氣體可以作為玻耳茲曼統(tǒng)計的最簡單的應(yīng)用實例。這是因為：⑴理想氣體是典型的近獨立粒子系統(tǒng)；

本節(jié)應(yīng)用玻耳茲曼統(tǒng)計來討論單原子分子理想氣體的物態(tài)方程。一、理想氣體分子的配分函數(shù)⑵理想氣體滿足經(jīng)典極限條件。第25頁,共103頁，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳茲曼統(tǒng)計

設(shè)氣體含有N個分子，每個分子均可視為三維自由粒子，其能量為：(7.2.1)

其中m為分子質(zhì)量。利用配分函數(shù)的經(jīng)典表達(dá)式（7.1.6），有上面的積分可寫成六個積分的乘積：第26頁,共103頁，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳茲曼統(tǒng)計利用積分公式

式(7.2.3)是理想氣體分子的配分函數(shù)。其中，是氣體的體積。可求得(7.2.3)第27頁,共103頁，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳茲曼統(tǒng)計二、理想氣體的物態(tài)方程

對于雙原子分子氣體，除了考慮分子平動能量外，還包括轉(zhuǎn)動、振動等能量，我們將在§7.5中再討論。

利用式（7.1.11）和式(7.2.3)得：(7.2.4)此即理想氣體的物態(tài)方程。第28頁,共103頁，2024年2月25日，星期天§7.3麥克斯韋速度分布律

研究的系統(tǒng)及問題：N個理想氣體分子組成的系統(tǒng)，處于體積為V，溫度為T的平衡態(tài)下，由于，所以重力勢能可以忽略。我們研究分子質(zhì)心的平移運動，導(dǎo)出氣體分子的速度分布律。

這一節(jié)，我們根據(jù)玻耳茲曼分布來研究單原子理想氣體分子的速度分布問題，導(dǎo)出在《熱學(xué)》中曾經(jīng)介紹過的麥克斯韋速度分布律：（2.25）第29頁,共103頁，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳茲曼統(tǒng)計一、麥克斯韋速度分布律

設(shè)氣體系統(tǒng)含有N個分子，體積為V。由于氣體滿足經(jīng)典極限條件，分子的平均能量可看作是準(zhǔn)連續(xù)的變量，因此，可用玻耳茲曼分布的經(jīng)典近似公式進(jìn)行討論：（7.3.1）由上節(jié)討論可知，這樣的系統(tǒng)滿足，遵從玻耳茲曼統(tǒng)計。另外，在客觀大小的容器內(nèi)，分子平動能量可視為準(zhǔn)連續(xù)變量，因此，研究質(zhì)心平移運動的速度分布時，經(jīng)典理論與量子理論有相同結(jié)果。本節(jié)用經(jīng)典統(tǒng)計理論討論。系統(tǒng)滿足的條件及遵從規(guī)律：第30頁,共103頁，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳茲曼統(tǒng)計在無外場時，分子質(zhì)心運動能量的經(jīng)典表達(dá)式為（7.3.2）

在體積為V，動量在dpxdpydpz

范圍內(nèi)的分子質(zhì)心平動的狀態(tài)數(shù)為

因此，在體積V內(nèi)，質(zhì)心平動動量在范圍內(nèi)的分子數(shù)為第31頁,共103頁，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳茲曼統(tǒng)計上一節(jié)，我們已經(jīng)得到單原子理想氣體分子的配分函數(shù)為（7.3.4）(7.3.3)將式（7.3.4）代入式（7.3.3），得:第32頁,共103頁，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳茲曼統(tǒng)計（7.3.5）

如果用速度作為變量，以vx,vy,vz

表示速度的三個分量，則代入式（7.3.5）可求得速度在范圍內(nèi)的分子數(shù)為（7.3.6）第33頁,共103頁，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳茲曼統(tǒng)計

以n表示單位體積內(nèi)的分子數(shù)，則單位體積內(nèi)速度在范圍內(nèi)的分子數(shù)為:（7.3.7）函數(shù)滿足條件（7.3.8）

式（7.3.7）就是我們在《熱學(xué)》中曾學(xué)到過的麥克斯韋速度分布律。這里是通過玻耳茲曼分布導(dǎo)出的，在第九章我們將看到，在分子間存在相互作用的情況下，根據(jù)正則分布也可以導(dǎo)出這一分布，說明實際氣體分子的速度分布也遵從這一規(guī)律。第34頁,共103頁，2024年2月25日，星期天二、麥克斯韋速率分布律則由(7.3.6)式，單位體積內(nèi),速率介于內(nèi)的分子數(shù)為：

研究速率介于內(nèi)的分子數(shù)的統(tǒng)計規(guī)律。為此，我們引入速度空間的球極坐標(biāo)，以球極坐標(biāo)的體積元代替直角坐標(biāo)的體積元：第35頁,共103頁，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳茲曼統(tǒng)計

（7.3.10）（7.3.9）在單位體積內(nèi)速率在dv范圍內(nèi)的分子數(shù)為:上式稱為氣體分子的速率分布律。速率分布函數(shù)滿足下式第36頁,共103頁，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳茲曼統(tǒng)計（7.3.11）確定，并得

可由下列求極值的條件

（7.3.12）

顯然，速率分布函數(shù)式（7.3.9）有一極大值（因為同時存在與成正比和與指數(shù)成反比的兩個因子）。使速率分布函數(shù)取極大值的速率稱為最概然速率，以表示。它的意義是：如果把速率分為相等的間隔，所在的間隔分子數(shù)最多。

第37頁,共103頁，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳茲曼統(tǒng)計

利用速率分布函數(shù)式（7.3.9），由求統(tǒng)計平均值的方法還可得出分子的平均速率和方均根速率.為求方均根速率，我們先求。（7.3.14）故（7.3.13）第38頁,共103頁，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳茲曼統(tǒng)計

由式（7.3.12）、（7.3.13）和（7.3.14）知，三種速率都與成正比，與成反比。三種速率的大小之比為如果以表示摩爾質(zhì)量：故因此式(7.3.14)也可表為:(7.3.15)

由式（7.3.15）或式（7.3.14）可以計算氣體分子的方均根速率。例如，氮氣分子在０℃的為.第39頁,共103頁，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳茲曼統(tǒng)計§7.4能量均分定理一、能量均分定理1.表述：

對于處在溫度為T的平衡態(tài)的經(jīng)典系統(tǒng)，粒子能量中每一個平方項的平均值等于KT/2.

經(jīng)典理論認(rèn)為，能量是可以連續(xù)變化的。在這一前提下，本節(jié)利用經(jīng)典的玻耳茲曼分布，導(dǎo)出一個重要的定理—能量均分定理，并應(yīng)用該定理研究氣體系統(tǒng)的內(nèi)能、熱容量，并進(jìn)行有關(guān)討論。麥克斯韋速度分布律為近代許多實驗（例如熱電子發(fā)射實驗和分子射線實驗）所直接證實。它有著廣泛的應(yīng)用，作為例子，教材260頁利用麥克斯韋的速度分布律計算了分子的碰壁數(shù)。第40頁,共103頁，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳茲曼統(tǒng)計2.證明：

現(xiàn)在根據(jù)經(jīng)典玻耳茲曼分布來證明該定理。由經(jīng)典力學(xué)知，粒子的能量是其動能和勢能之和，即：在一般情況下，粒子的能量可以表達(dá)為：（7.4.1）第41頁,共103頁，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳茲曼統(tǒng)計

上式中第一項是動能部分，其中系數(shù)它可能是的函數(shù)，但與無關(guān)。

例如：分子質(zhì)心平動動能，可見。

其中平方項中的也都是正數(shù)，它和都有可能是的函數(shù)（r’<r），與無關(guān)。第二項是勢能部分，假定勢能中的一部分可以表示為平方項，另一部分不能表示為平方項，即：第42頁,共103頁，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳茲曼統(tǒng)計

首先計算第一個動能項的平均值。利用統(tǒng)計平均值的計算公式，有由分部積分，得因為a1

>0，上式第一項為零，故有第43頁,共103頁，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳茲曼統(tǒng)計（7.4.3）采用和上面相同的方法，也可證明（7.4.2）這樣就證明了能量ε中每一平方項的平均值都等于二、能量均分定理的應(yīng)用

利用能均分定理可以很便捷地計算出一些物質(zhì)系統(tǒng)的內(nèi)能，進(jìn)而算出其熱容量。第44頁,共103頁，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳茲曼統(tǒng)計

1.單原子分子理想氣體的內(nèi)能和熱容量:單原子分子只有平動，其能量為（7.4.4）

上式有三個平方項，由能量均分定理知，在溫度為T時，單原子分子的平均能量為單原子分子理想氣體的內(nèi)能為第45頁,共103頁，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳茲曼統(tǒng)計定容熱容量為由邁耶關(guān)系

，求得定壓熱容量為：因此，定壓熱容量和定容熱容量之比γ為（7.4.5）

表7.2（教材263頁）列舉實驗數(shù)據(jù)表明，對于單原子分子氣體，理論結(jié)果和實驗結(jié)果符合得很好。（說明*）第46頁,共103頁，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳茲曼統(tǒng)計2.雙原子分子理想氣體的內(nèi)能和熱容量：（7.4.6）雙原子分子的能量為

上式第一項是分子質(zhì)心的平動動能，其中m是分子的質(zhì)量，它等于兩個原子的質(zhì)量和之和。第二項是分子繞質(zhì)心的轉(zhuǎn)動動能.

其中是轉(zhuǎn)動慣量，是約化質(zhì)量，r是兩原子的距離。第47頁,共103頁，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳茲曼統(tǒng)計

第三項是兩原子相對運動的能量，其中是相對運動的動能，u(r)是兩原子的相互作用能量。如采用剛性啞鈴模型（即不考慮兩原子間的相對運動），則式（7.4.6）有五個平方項，由能均分定理，在溫度為T時，雙原子分子的平均能量為雙原子分子氣體的內(nèi)能和定容熱容量分別為第48頁,共103頁，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳茲曼統(tǒng)計

由邁耶關(guān)系

CP-CV=Nk，求得定壓熱容量為由此，定壓熱容量和定容熱容量之比γ為（7.4.7）

表7.3（教材265頁）列舉實驗數(shù)據(jù)表明，對于雙原子氣體，除了在低溫下的氫氣以外，理論結(jié)果和實驗結(jié)果都符合得比較好。而對于氫氣在低溫下的性質(zhì)，經(jīng)典理論是不能解釋的，這說明經(jīng)典理論存在缺陷。（說明*）第49頁,共103頁，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳茲曼統(tǒng)計

3.固體的內(nèi)能和熱容量（7.4.8）

上式中包含兩個平方項，由能均分定理每個線性諧振子的能量為kT,

每個原子的運動可視為三個獨立的諧振子的運動，所以每個原子的能量為：

固體中的原子在其平衡位置附近作無規(guī)則的微振動。如果我們把它看作是相互獨立的三個一維的簡諧振動，或稱為三個線性諧振子，則每個線性諧振子的能量為:第50頁,共103頁，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳茲曼統(tǒng)計設(shè)固體有N個原子，其內(nèi)能為U=3NkT

（7.4.9）定容熱容量為

式（7.4.9）與杜隆、珀替在1818年從實驗發(fā)現(xiàn)的結(jié)果（即杜隆—珀替定律）相符合。對于固體來說，通常實驗測量的是定壓熱容量CP，它與CV的關(guān)系為：

（7.4.10）第51頁,共103頁，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳茲曼統(tǒng)計

上述理論結(jié)果和實驗結(jié)果的比較表明，在室溫和高溫范圍內(nèi)，二者符合得很好。但是在低溫范圍，實驗發(fā)現(xiàn)固體熱容量隨溫度下降得很快，當(dāng)溫度趨近絕對零度時，熱容量也趨于零，這個事實經(jīng)典理論不能解釋；并且相同質(zhì)量的不同固體，其熱容量也是不相同的，說明熱容量還與固體的特性有關(guān)；另外，金屬中存在自由電子，如果將能量均分定理應(yīng)用于電子，自由電子的熱容量與離子振動的熱容量將具有相同的量級。而實驗結(jié)果是，在3K以上自由電子的熱容量與離子振動的熱容量相比，可以忽略不計，這個事實經(jīng)典理論也不能解釋。這時，經(jīng)典理論又遇到了嚴(yán)重的挑戰(zhàn)。三個問題：1.為什么體現(xiàn)不出電子對熱容量的貢獻(xiàn)？2.為什么常溫下振動對熱容量無貢獻(xiàn)？低溫下只有平動對熱容量有貢獻(xiàn)？（氣體）。3.為什么固體的熱容量在低溫下時，杜隆一珀替定律與實驗偏離。這是經(jīng)典理論自身的缺陷。經(jīng)典的能量均分定理是以能量連續(xù)變化為前提的，實際上，粒子的能量是量子化的。第52頁,共103頁，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳茲曼統(tǒng)計§7.5理想氣體的內(nèi)能和熱容量一、雙原子分子理想氣體的能量和配分函數(shù)

雙原子分子的能量可表示為平動能、振動能和轉(zhuǎn)動能之和（7.5.1）

經(jīng)典能量均分定理關(guān)于理想氣體的內(nèi)能和熱容量，沒有解決以下三個問題：①電子的運動對于為何無貢獻(xiàn)；②振動在常溫范圍對為何無貢獻(xiàn)；③低溫下為何只有平動對有貢獻(xiàn)。為此，本節(jié)研究理想氣體內(nèi)能和熱容量的量子統(tǒng)計理論。本節(jié)只能解決后兩個問題，第一個問題留待以后討論，所以暫不考慮電子運動。第53頁,共103頁，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳茲曼統(tǒng)計二、雙原子分子氣體的內(nèi)能和熱容量利用內(nèi)能的統(tǒng)計熱力學(xué)公式有(7.5.3)(7.5.2)配分函數(shù)為:第54頁,共103頁，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳茲曼統(tǒng)計

1．平動對內(nèi)能和熱容量的貢獻(xiàn):熱容量為(7.5.4)(7.5.5)式（7.5.5）與由經(jīng)典統(tǒng)計的能量均分定理得到的結(jié)果一致。第55頁,共103頁，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳茲曼統(tǒng)計由量子力學(xué)，線性振子的能級為:(7.5.6)2．振動對內(nèi)能和熱容量的貢獻(xiàn):振動配分函數(shù)為（無簡并）第56頁,共103頁，2024年2月25日，星期天若令：則利用級數(shù)公式可得：（7.5.7）則內(nèi)能為：（7.5.8）零點能量熱激發(fā)能量第57頁,共103頁，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳茲曼統(tǒng)計故振子的定容熱容量為:（7.5.9）上式中第一項：與T無關(guān)，是N個振子的零點能；第二項：與T有關(guān)，T，故是溫度為T時N個振子的熱激發(fā)能量。第58頁,共103頁，2024年2月25日，星期天由于具有溫度量綱,所以:引入振動特征溫度

可將定容熱容量表為（7.5.10）取決于分子的振動頻率，可以由分子光譜的數(shù)據(jù)定出，教材271頁表7.4列出了幾種氣體的值。第59頁,共103頁，2024年2月25日，星期天討論:由于雙原子分子的振動特征溫度是103的量級，在常溫下有，因此和可近似為：（7.5.10’）式（7.5.10’）指出，在常溫范圍，振動自由度對熱容量的貢獻(xiàn)接近于零。其原因可以這樣理解，在常溫范圍雙原子分子的振動能級間距遠(yuǎn)大于。由于能級分立，振子必須取得能量才有可能躍遷到激發(fā)態(tài)。在的情形下，振子取得的熱運動能量而躍遷到激發(fā)態(tài)的概率是極小的，因此平均而言，幾乎全部振子都凍結(jié)在基態(tài)。當(dāng)氣體溫度升高時，它們也幾乎不吸收能量。這就是在常溫下振動自由度不參與能量均分的原因。第60頁,共103頁，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳茲曼統(tǒng)計3．轉(zhuǎn)動對內(nèi)能和熱容量的貢獻(xiàn):由量子力學(xué)，異核的雙原子分子的轉(zhuǎn)動能級為（7.5.11）其中，I為轉(zhuǎn)動慣量，l為轉(zhuǎn)動量子數(shù)。

由于轉(zhuǎn)子是具有2個自由度的力學(xué)系統(tǒng)，所以除了量子數(shù)l以外，還需另一個量子數(shù)m。計算表示，m的取值為即l一定時，

m可取2l+1個量子態(tài)。

即簡并度為：第61頁,共103頁，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳茲曼統(tǒng)計（7.5.13）配分函數(shù)可改寫為當(dāng)l改變時，可近似看作準(zhǔn)連續(xù)變量.引入轉(zhuǎn)動特征溫度（7.5.12）因此（7.5.13）的求和可用積分代替。

轉(zhuǎn)動的配分函數(shù)為a.在常溫范圍（見教材273頁表7.5）第62頁,共103頁，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳茲曼統(tǒng)計令（注意dl=1）有（7.5.14）轉(zhuǎn)動內(nèi)能為轉(zhuǎn)動部分熱容量為（7.5.15）第63頁,共103頁，2024年2月25日，星期天

上式正是能均分定理的結(jié)果，這是因為在常溫下轉(zhuǎn)動能級間距遠(yuǎn)小于KT，因此轉(zhuǎn)動能量可看作準(zhǔn)連續(xù)的變量，在此情形下量子和經(jīng)典統(tǒng)計所得結(jié)果是一樣的。第64頁,共103頁，2024年2月25日，星期天

b.低溫下時：，則：

則低溫下轉(zhuǎn)動對內(nèi)能熱容量均無貢獻(xiàn)。第65頁,共103頁，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳茲曼統(tǒng)計

雙原子分子氣體熱力學(xué)量的經(jīng)典玻耳茲曼統(tǒng)計推導(dǎo)可閱讀pp275－276，這里不再詳述。同學(xué)們可將其作為習(xí)題，分別求平動子、轉(zhuǎn)子和振子的經(jīng)典配分函數(shù)。

結(jié)論：1.考慮能量量子化以后，表達(dá)式與經(jīng)典有區(qū)別。

2.若滿足時，能級可視為連續(xù)，量子理論過渡到經(jīng)典理論。所以經(jīng)典理論是極限，有一定應(yīng)用意義。第66頁,共103頁，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳茲曼統(tǒng)計

§7.6理想氣體的熵(7.6.1)

應(yīng)指出的是，上式不符合熵是廣延量的要求，這一缺陷是由經(jīng)典全同粒子可分辨引起的，顯示了經(jīng)典物理的局限性。一、理想氣體的熵

利用前面算得的單原子理想氣體分子的配分函數(shù)和熵的統(tǒng)計熱力學(xué)公式得第67頁,共103頁，2024年2月25日，星期天

討論：①S表達(dá)式中含有，不滿足S廣延量的要求。②原因：微觀粒子本質(zhì)不可分辨，經(jīng)典理論認(rèn)為可以分辨。經(jīng)典粒子在空間交換形成種交換方式，對應(yīng)種微觀態(tài)，實際對應(yīng)一個狀態(tài)。

③顯然上式給出的不是絕對熵，是任意常數(shù)，所以對的不同選擇，有不同的熵常數(shù)。第68頁,共103頁，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳茲曼統(tǒng)計

(7.6.2)

為了免除這一矛盾，吉布斯將熵的統(tǒng)計表達(dá)式中加上－klnN!,并利用斯特令公式，則單原子理想氣體的熵可表達(dá)為:

式(7.6.2)是單原子理想氣體熵的統(tǒng)計表達(dá)式，它符合熵是廣延量的要求。加上－klnN!項是將理想氣體分子看作是不可分辨的全同粒子。式中不含任意常數(shù)，給出的熵是絕對熵。第69頁,共103頁，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳茲曼統(tǒng)計

(7.6.3)(7.6.4)

如果考慮到量子力學(xué)的全同性原理，上式中加上kTlnN!,

并利用斯特令公式，則自由能可表達(dá)為:二、理想氣體的自由能和化學(xué)勢1．自由能:利用理想氣體分子的配分函數(shù)和自由能的熱力學(xué)公式，有第70頁,共103頁，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳茲曼統(tǒng)計

(7.6.5)

顯然，上式方括號內(nèi)的值遠(yuǎn)小于1。這說明理想氣體的化學(xué)勢是負(fù)的。2.化學(xué)勢:以μ表示單原子理想氣體分子的化學(xué)勢，由熱力學(xué)知將式(7.6.4)在T、V不變下對N求導(dǎo)，得第71頁,共103頁，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳茲曼統(tǒng)計§7.7固體熱容量的愛因斯坦理論

前一節(jié)，我們從經(jīng)典的能量均分定理討論了固體的熱容量問題，得到了與杜隆—珀替定律一致的結(jié)果。

但是，大量實驗表明，理論結(jié)果只在高溫和室溫范圍與實驗大致符合，而在低溫范圍與實驗不符。特別是，實驗還表明固體的熱容量與溫度有關(guān)，這是經(jīng)典理論所不能解釋的。

第72頁,共103頁，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳茲曼統(tǒng)計

1907年，愛因斯坦把普朗克提出的能量子假說應(yīng)用于固體熱容量的研究，成功地解釋了固體熱容量隨溫度下降這一實驗事實，成為繼熱輻射之后應(yīng)用量子理論的又一個成功范例。第73頁,共103頁，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳茲曼統(tǒng)計一、愛因斯坦的固體模型1900年，普朗克提出了能量子假說，并成功地解釋了經(jīng)典物理無法解釋的黑體輻射問題。

愛因斯坦仔細(xì)地分析了普朗克的黑體輻射理論，指出這個理論和傳統(tǒng)的統(tǒng)計力學(xué)得出的結(jié)論相矛盾。

第74頁,共103頁，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳茲曼統(tǒng)計經(jīng)典量子

他在《普朗克的輻射理論和比熱理論》一文中寫到：“如果普朗克的理論接觸到了理論的核心，我們就必須在熱學(xué)的其它領(lǐng)域中也會有分子運動論與經(jīng)驗之間的矛盾，這些矛盾可以用這里采取的方法加以消除?！?/p>

這里所說的方法就是將諧振子的能量函數(shù)用量子的觀點來表達(dá)。第75頁,共103頁，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳茲曼統(tǒng)計

設(shè)固體含有N個原子（或離子），這些原子在其平衡位置附近作熱振動。假設(shè)各原子的振動是相互獨立的簡諧振動，且每個原子的振動分解為三個獨立的線性諧振動。第76頁,共103頁，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳茲曼統(tǒng)計愛因斯坦假設(shè)這3N個振子的頻率都是相同的。

是不是有點太簡化了吔！

這樣，固體中原子的運動就可以看成是3N個相互獨立的線性諧振子的振動。

第77頁,共103頁，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳茲曼統(tǒng)計綜上所述愛因斯坦的固體模型是：N個原子組成的固體可視為3N個近獨立的、振動頻率完全相同的量子線性諧振子的集合。

按照愛因斯坦的固體模型，該諧振子系統(tǒng)是近獨立的可辨粒子系統(tǒng)，遵守玻耳茲曼分布。第78頁,共103頁，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳茲曼統(tǒng)計二、固體的內(nèi)能和熱容量1、振子的配分函數(shù)n=0,1,2,…（7.7.1）根據(jù)量子理論，線性諧振子的能級為

上式中，ω是振子的圓頻率，

n是量子數(shù)。利用玻耳茲曼分布的配分函數(shù)表達(dá)式，振子的配分函數(shù)為:（7.7.2）第79頁,共103頁，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳茲曼統(tǒng)計

將式（7.7.2）中的因子看作x，并利用公式（|x|＜1)振子配分函數(shù)可表達(dá)為：（7.7.3）第80頁,共103頁，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳茲曼統(tǒng)計2．固體的內(nèi)能和熱容量

上式中第一項是3N個振子的零點能量，與溫度無關(guān)；第二項是溫度為T時3N個振子的熱激發(fā)能量。（7.7.5）（7.7.4）固體的內(nèi)能為：固體的定容熱容量為第81頁,共103頁，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳茲曼統(tǒng)計引入愛因斯坦特征溫度θE（7.7.6）可將定容熱容量表為（7.7.7）第82頁,共103頁，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳茲曼統(tǒng)計

圖7-7-1

從上式可以看出固體的熱容量隨溫度降低而減小。圖7-7-1給出了愛因斯坦的理論結(jié)果和金剛石的實驗結(jié)果的比較。其中θE取為1320K,是使式（7.7.7）的理論結(jié)果與實驗盡可能符合而選定的。（7.7.7）第83頁,共103頁，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳茲曼統(tǒng)計

現(xiàn)在討論式（7.7.7）的高溫（T＞＞θE）和低溫(T＜＜θE)極限。當(dāng)T＞＞θE，可取近似由式（7.7.7）得（7.7.8）

與能量均分定律的結(jié)果一致。這可解釋為：在高溫下，能級間距很小，能量量子化效應(yīng)不顯著，經(jīng)典統(tǒng)計理論是適用的。

第84頁,共103頁，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳茲曼統(tǒng)計

當(dāng)T＜＜θE時由式（7.7.7）得（7.7.9）

從上式可以看出，當(dāng)溫度趨于零時，熱容量也趨于零。這個結(jié)論由德國物理學(xué)家能斯特（WNernst）完成的實驗所證實。

愛因斯坦比熱理論的成功對量子理論的發(fā)展起到了重要的推動作用。第85頁,共103頁，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳茲曼統(tǒng)計

應(yīng)當(dāng)指出的是，愛因斯坦比熱理論在定量上與實驗結(jié)果有差異。

特別是，在低溫下實驗測得的熱容量趨于零較（7.7.9）式為慢，其原因是愛因斯坦在建模中作了過份簡化的假設(shè)。即，認(rèn)為所有振子的頻率都是相同的。

第86頁,共103頁，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳茲曼統(tǒng)計

1912年，德拜（PDebye）進(jìn)一步完善了固體熱容量的理論，其理論結(jié)果與實驗符合得更好。我們將在第九章中進(jìn)一步介紹固體熱容量的德拜理論。

愛因斯坦本人也稱自己的工作只是一個“粗略的近似”。盡管如此，愛因斯坦所做的工作是具有開創(chuàng)性的。第87頁,共103頁，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳茲曼統(tǒng)計程序(ex4513)clear,clfx=0:0.01:1.3;y1=1;%杜?。晏娑蓎2=(1./x).^2.*exp(1./x)./(exp(1./x)-1).^2;%愛因斯坦模型的熱容量i=0;%以下采用循環(huán)語句計算數(shù)值積分forx1=0.7692:0.5:100i=i+1;a(i)=quadl('exp(y).*y.^4./(exp(y)-1).^2',0.001,x1);%德拜模型的熱容量y3(i)=a(i).*3./x1.^3;endx1=0.7692:0.5:100;plot(x,y1,'k-',x,y2,'.r-',1./x1,y3,'-bo')axis([0,1.3,0,1.1]),xlabel('T/\theta'),ylabel('Cv/3Nk')第88頁,共103頁，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳茲曼統(tǒng)計§7.8順磁性固體一、順磁性固體的模型1.宏觀特性：不處于磁場中時無磁性；加外磁場時，磁化。

2.微觀機(jī)制：組成順磁性固體的每個離子有固有磁矩M。無外磁場時，各個離子磁矩排列雜亂無序，總磁矩為零。加外磁場時，在磁場和熱運動的共同作用下，磁矩在空間達(dá)一平衡分布，沿磁場方向的磁矩不為零，即表現(xiàn)為被磁化。B第89頁,共103頁，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳茲曼統(tǒng)計

因此，順磁性固體可視為由定域的近獨立磁性離子組成的系統(tǒng)，遵從玻耳茲曼分布。（只討論離子自旋運動的簡單情況）3.順磁性固體的理論模型是：磁性離子定域在晶體的特定格點上，認(rèn)為離子間彼此相距甚遠(yuǎn)，相互作用可略去不計.二、磁性離子的配分函數(shù)假定磁性離子的總角動量量子數(shù)為離子磁矩大小為第90頁,共103頁，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳茲曼統(tǒng)計

若B為外磁場的磁感應(yīng)強(qiáng)度，則μ在外場中能量的可能值為-μB（磁矩沿外磁場方向）和μB（磁矩逆外磁場方向）。三、順磁體的熱力學(xué)性質(zhì)1.順磁體的磁化強(qiáng)度將配分函數(shù)離子的配分函數(shù)為

(7.8.1)第91頁,共103頁，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳茲曼統(tǒng)計

上式給出了磁化強(qiáng)度和外磁場及溫度的關(guān)系，如果以M/nμ

和μB/kT為變量，可繪出圖7-5所示的圖形。圖7-5磁化強(qiáng)度曲線得(7.8.3)代入(7.8.2)第92頁,共103頁，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章玻耳茲曼統(tǒng)計即M=N*mu*(exp(beta*mu*B)-exp(-beta*mu*B))/(exp(beta*mu*B)+exp(-beta*mu*B))運行結(jié)果：symsZ1betaTkmuNBZ1=exp(beta*mu*B)+exp(-beta*mu*B);M=simplify(N./beta.*diff(log(Z1),B))

●程序(ex4521)第93頁,共103頁，2024年2月25日，星期天2024/4/11第七章