醚分類和命名

15.6.9醚的分類和命名

1.醚的定義和分類

定義醚是水分子中的兩個(gè)氫原子都被烴基取代的生成物。（C）—O—（C）鍵稱為醚鍵，是醚的官能團(tuán)分類——飽和醚和不飽和醚CH3－O－CH2CH＝CH2——R＝R’：CH3－O－CH3——混醚RR’：CH3－O－C2H5——芳醚（至少有一個(gè)烴基為芳烴）——環(huán)醚（烴基與氧原子連接成環(huán)）——硫醚：硫原子置換氧原子與兩個(gè)烴基相連：CH3－S－CH34/11/202412.醚的命名

簡(jiǎn)單的醚習(xí)慣命名法：在醚前冠以兩個(gè)烴基的名稱——混醚：次序規(guī)則中較優(yōu)的烴基放在后面；芳醚：芳基在前——單醚：“二”字和“基”字可省略（芳醚和不飽和醚保留“二”字）4/11/20242復(fù)雜的醚系統(tǒng)命名法：取碳鏈最長(zhǎng)的烴基作為母體，以烴氧基（RO﹣）作為取代基：

苯氧基苯CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3，’二甲氧基乙醚CH2＝CH－CH2－O－－OCH2O－甲二氧基（CH3）2CH－O－－OCH2CH2O－（CH3）2CH－CH2－O－C6H5CH2－O－CH3CH2CH（CH3）－O－（CH3）3C－O－4/11/20243環(huán)醚稱為環(huán)氧某烴或按雜環(huán)化合物命名注意醚不僅自身有構(gòu)造異構(gòu)，而且與醇、酚是屬于官能團(tuán)不同的構(gòu)造異構(gòu)體。例：同是C4H10O：CH3OCH2CH2CH3；CH3CH2OCH2CH3；CH3OCH（CH3）2CH3CH2CH2CH2OH；（CH3）2CH2CH2OH；（CH3）3COH4/11/2024415.6.10醚的制法

1.醇脫水

酸（濃硫酸、芳磺酸）催化及較低的溫度（t<150℃，若t>170℃，則成烯烴）下，醇分子間脫水成單醚（15.6.4）。說(shuō)明

——伯醇易進(jìn)行此反應(yīng)，仲醇次之，叔醇一般得到烯烴（有例外：實(shí)驗(yàn)室中，在稀硫酸催化下，可用叔丁醇與過(guò)量乙醇反應(yīng)制備乙基叔丁基醚）——此反應(yīng)多生成單醚，因混醚不易分離——也可將醇的蒸氣通過(guò)加熱的氧化鋁催化劑制醚：2CH3CH2OHCH3CH2OCH2CH34/11/202452.威廉森合成法(Williamsonsynthesisofether)原理

醇鈉或酚鈉是強(qiáng)親核試劑，與鹵烷作用時(shí)，烷氧基按SN2的機(jī)理取代鹵烷的鹵原子生成醚。與鹵代烴反應(yīng)可制備醚（單醚和混醚，主要是混醚）

注意

制備具有叔烴基的混醚時(shí)，應(yīng)使叔醇鈉與伯鹵代烷作用。原因：叔鹵代烴在醇鈉的作用下，主要發(fā)生消除反應(yīng)4/11/20246

芳醚的制備見(jiàn)15.6.8(3)酚醚的生成

概況——酚也可成醚。但酚分子中p﹣π共軛效應(yīng)使C—O鍵較牢固，酚醚不能通過(guò)酚分子間脫水制備，常用酚鹽與較強(qiáng)的烷基化試劑（碘甲烷或硫酸二甲酯等）在弱堿性溶液中作用制得：

二芳基醚可由酚鈉與芳鹵在銅催化下加熱制得：4/11/20247乙烯基醚的制備（復(fù)習(xí)）炔烴比烯烴不容易進(jìn)行親電加成反應(yīng)，但與含活潑氫的親核試劑（如ROH、HCN、RCOOH等）卻比烯烴較易進(jìn)行親核加成反應(yīng)：乙基乙烯基醚和醋酸乙烯酯都是重要的化工原料，廣泛用來(lái)制造粘合劑、涂料、增塑劑等。4/11/2024815.6.11醚的物理性質(zhì)狀態(tài)除甲醚和甲乙醚為氣體外，多為揮發(fā)性高、易燃、易流動(dòng)的無(wú)色液體，有特殊氣味，相對(duì)密度小于1沸點(diǎn)醚的沸點(diǎn)較低：乙醚和正丁醇的沸點(diǎn)分別為34.5℃和117.3℃。原因：醚分子間不能形成氫鍵溶解性醚有水溶性，如乙醚和正丁醇在水中的溶解度均約為8g/100g水原因：可與水分子形成氫鍵。易溶于有機(jī)溶劑。四氫呋喃可與水混溶溶劑性醚的化學(xué)性質(zhì)不活潑，是良好的有機(jī)溶劑。

常用作溶劑的醚有：乙醚、四氫呋喃、1,4－二氧六環(huán)、乙二醇二甲醚4/11/2024915.6.12醚的化學(xué)性質(zhì)

概況——醚鍵很穩(wěn)定（小環(huán)醚除外）。一般與堿、氧化劑、還原劑都不作用。故有機(jī)反應(yīng)常用醚作溶劑——常溫下醚與金屬鈉也不起反應(yīng)，因而可用鈉干燥醚——醚有堿性，遇酸可形成钅羊鹽，甚至醚鍵斷裂——簡(jiǎn)單的環(huán)醚性質(zhì)活潑4/11/2024101.钅羊鹽的生成

原理醚中的氧原子上有孤對(duì)電子，是路易斯弱堿（pKb=17.5），能與強(qiáng)酸（濃鹽酸、濃硫酸等）作用生成钅羊鹽溶于濃的強(qiáng)酸

性質(zhì)和應(yīng)用钅羊鹽是弱堿強(qiáng)酸鹽，不穩(wěn)定，遇水很快分解為原來(lái)的醚——從烷烴或鹵代烴混合物中分離醚說(shuō)明醚與某些路易斯堿酸（BF3、AlCl3、RMgX）可形成配合物4/11/2024112.醚鍵的斷裂原因钅羊鹽的生成使醚鍵削弱，在強(qiáng)酸作用下，醚鍵可以斷裂。最有效的試劑是氫碘酸（強(qiáng)親核試劑）：如有過(guò)量氫碘酸存在，可與反應(yīng)中生成的醇作用生成另一分子碘烷，但酚不能進(jìn)一步與氫碘酸反應(yīng)生成芳鹵4/11/202412機(jī)理伯烷基混醚與HI作用時(shí)，按SN2反應(yīng)，由于空間位阻效應(yīng)，碳原子較少的烴基斷裂后與碘結(jié)合，生成碘代烷

應(yīng)用

生成的碘甲烷蒸入硝酸銀的乙醇溶液中，由生成AgI的量，可換算出碘甲烷的量，計(jì)算原來(lái)醚分子中甲氧基的含量注意氫碘酸不能使二芳基醚的醚鍵斷裂4/11/2024133.過(guò)氧化物的生成

概況醚對(duì)氧化劑穩(wěn)定，但低級(jí)醚（如乙醚）與空氣長(zhǎng)期接觸，其α﹣氫原子會(huì)被氧化為過(guò)氧化物CH3CH2OCH2CH3＋O2CH3CH－OCH2CH3OOH后果——過(guò)氧化物不穩(wěn)定，沸點(diǎn)比醚高，受熱極易爆炸防止方法——醚應(yīng)放在深色玻璃瓶?jī)?nèi)保存——蒸餾醚前應(yīng)檢驗(yàn)過(guò)氧化物的存在，否則切勿蒸干4/11/202414過(guò)氧化物檢驗(yàn)方法——淀粉—碘化鉀試紙檢驗(yàn)：試紙變蘭，有過(guò)氧化物——FeSO4和KCNS溶液，紅色［Fe(CNS)6］3-配離子生成，有過(guò)氧化物消除過(guò)氧化物方法——用還原劑（如FeSO4/稀H2SO4）后搖蕩，以破壞它——貯藏醚類化合物時(shí)，加入少量金屬鈉或鐵屑或抗氧化劑（例：對(duì)苯二酚），避免過(guò)氧化物生成4/11/20241515.6.13環(huán)醚和冠醚

定義脂環(huán)烴的環(huán)上碳原子被一個(gè)或多個(gè)氧原子取代后生成的化合物例環(huán)氧乙烷四氫呋喃二噁烷1.簡(jiǎn)單環(huán)醚分子中含結(jié)構(gòu)的環(huán)醚稱環(huán)氧化合物。其性質(zhì)與一般的醚差別很大。簡(jiǎn)單環(huán)醚的制備——烯烴直接氧化：4/11/202416簡(jiǎn)單環(huán)醚——環(huán)氧乙烷的性質(zhì)——常溫常壓下為無(wú)色有毒氣體，沸點(diǎn)10.7℃，易液化，能溶于水、乙醇和乙醚中。通常將環(huán)氧乙烷儲(chǔ)存在高壓鋼瓶中——環(huán)氧乙烷具有三元環(huán)結(jié)構(gòu)，存在較大的角張力，化學(xué)性質(zhì)很活潑，能在酸、堿催化下與含活潑氫的親核試劑（水、醇、酚、氫鹵酸、氨、格氏試劑）反應(yīng)——重要的有機(jī)合成原料4/11/2024172.冠醚

定義分子中具有-（CH2CH2O）n-重復(fù)單元的環(huán)狀醚，1962年首次合成的冠醚形狀似皇冠而得名：

命名x－冠－y：x——環(huán)上的原子總數(shù)，y——氧原子數(shù)

15—冠—518—冠—64/11/202418

性質(zhì)和應(yīng)用

——冠醚是路易斯堿，處于環(huán)內(nèi)側(cè)的氧原子有未共用電子對(duì)，可與金屬離子形成配位鍵——不同結(jié)構(gòu)冠醚的空穴大小不同，對(duì)金屬離子具有較高的配位選擇性。例，18—冠—6空穴直徑為0.26nm~0.32nm，只能與離子半徑為0.133nm的K+配合；12－冠－4能與Li+配合——分離金屬離子——用作相轉(zhuǎn)移催化劑冠醚具有親油性的亞甲基排列在環(huán)的外側(cè)，可使鹽溶于有機(jī)溶劑，或使其由水相轉(zhuǎn)移至有機(jī)相中。例，固體氰化鉀與鹵代烴反應(yīng)時(shí)，因氰化鉀不溶于鹵代烴使反應(yīng)難以在固液兩相中進(jìn)行。當(dāng)加入18—冠—6后，它與K+生成配離子而溶于鹵代烴，反應(yīng)在均相系統(tǒng)中很易完成。——冠醚毒性大，價(jià)格昂貴，一定程度上限制了它的應(yīng)用。4/11/202419補(bǔ)充——重要的酚

1、苯酚性質(zhì)簡(jiǎn)稱酚，俗名石炭酸，為具有特殊氣味的無(wú)色結(jié)晶，露于光和空氣易氧化為粉紅色。微溶于冷水，65℃以上與水混溶，有毒性應(yīng)用防腐劑和消毒劑重要的有機(jī)合成原料，大量用于制造酚醛樹(shù)脂及其他高分子材料、藥物、染料、炸藥催化加氫得環(huán)已醇，可生產(chǎn)尼龍－664/11/2024202、甲苯酚性質(zhì)簡(jiǎn)稱甲酚，有鄰、間、對(duì)位三種異構(gòu)體，都存在于煤焦油中，工業(yè)上應(yīng)用的是三種混合物。鄰、對(duì)位為無(wú)色晶體，間甲酚為無(wú)色或淡黃色應(yīng)用防腐劑（木材防腐）和消毒劑（含1%5%的肥皂溶液為來(lái)蘇爾，廣泛用于手、器械和排泄物的消毒）其殺菌力大于苯酚制造染料、炸藥、農(nóng)藥、電木的原料4/11/2024213、對(duì)苯二酚性質(zhì)無(wú)色晶體，是強(qiáng)還原劑，極易氧化成醌應(yīng)用高分子單體防止聚合的阻聚劑用作顯影劑4/11/2024224、乙醚制法乙醇脫水性質(zhì)

無(wú)色液體，比水輕，可溶于水，易燃，爆炸極限1.85%36.5%極性小，較穩(wěn)定，可溶解很多有機(jī)物質(zhì)，是常用的良好的有機(jī)溶劑和萃取劑乙醚有麻醉作用，醫(yī)藥上用作麻醉劑4/11/2024235、環(huán)氧樹(shù)脂定義和制法雙酚A的制備苯酚與丙酮在硫酸存在下于40℃縮合生成2,2－（4，4’－二羥基二苯基）丙烷（即雙酚A或二酚基丙烷）雙酚A或其他多元酚都能與環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行一系列縮聚反應(yīng)，生成一類在分子中至少有兩個(gè)以上環(huán)氧基的高分子熱固型樹(shù)脂。統(tǒng)稱為環(huán)氧樹(shù)脂。雙酚A與環(huán)氧氯丙烷合成環(huán)氧樹(shù)脂的過(guò)程見(jiàn)下頁(yè)，式中n為聚合度，約為512，可視用途需要調(diào)節(jié)雙酚A與環(huán)氧氯丙烷的摩爾比控制。4/11/2024244/11/202425性質(zhì)與用途線型的環(huán)氧樹(shù)脂加上固化劑，即可生成體型的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)固化劑的種類胺類和羧酸酐類二乙烯三胺、間苯二胺、順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐）固化劑的作用使環(huán)氧樹(shù)脂鏈端兩個(gè)活潑的環(huán)氧基的環(huán)氧鍵打開(kāi)（開(kāi)環(huán)），從而成為體型結(jié)構(gòu)（反應(yīng)式略）環(huán)氧樹(shù)脂具有極強(qiáng)的粘結(jié)性，能極牢固地粘合各種材料。如金屬、陶