有害物質(zhì)的采樣和預(yù)處理

關(guān)于有害物質(zhì)的采樣和預(yù)處理第一節(jié)概述

毒物檢測對保護環(huán)境，改善勞動條件，對保護人們安全和健康具有重大意義，是保證生態(tài)平衡的一種管理手段。研究確定毒物的種類和分布變化規(guī)律對毒物的污染情況進行綜合評價，以便采取有效的控制措施。根據(jù)危害程度大小的依據(jù)，為檢測和治理工作明確了方向。第2頁,共48頁，2024年2月25日，星期天第二節(jié)水樣的采集與保存2.1廢水的采集和保存2.2水樣消化、濃縮和分離在毒物檢測中所遇到的液體樣品，絕大多數(shù)是水溶液，所以正確采集和保存水樣非常重要。水樣的采集包括：地面水采樣、地下水采樣、廢水和污水采樣等。本小節(jié)主要介紹廢水的采集和保存及其后期的處理方法。第3頁,共48頁，2024年2月25日，星期天2.1廢水的采集和保存(一)采樣地點的選定

調(diào)查工廠排出的廢水對河流的污染情況時，在工廠的排污口及其下游的不同地段，根據(jù)分析檢測的目的和要求，選擇適宜的采樣點。應(yīng)考慮在河流的不同斷面、水段、深度、氣候、雨季等進行采樣分析。必要時，也可以對排污口上游或適合地段選點采樣，以便進行對比。對廠內(nèi)各污染源調(diào)查時，采樣點可以設(shè)在工廠總排污口、車間或工段排污口。確認處理設(shè)備的處理效果時，可以在處理設(shè)備的流入口(或排水貯槽出口)和流出口采樣。廢水的采集和保存過程中，需要從以下幾個方面考慮：第4頁,共48頁，2024年2月25日，星期天2.1廢水的采集和保存(二)采樣的時間和頻率采樣時間和采樣頻率必須根據(jù)生產(chǎn)情況確定。如工廠有處理設(shè)施時，經(jīng)處理設(shè)施排放的水量、水質(zhì)變動較小，在這種情況下，每隔1～3小時采樣一次，可以得到一天的平均值和最大值。當(dāng)工廠沒有處理設(shè)施時，由于水質(zhì)、水量的變動大、要增加采樣次數(shù)，從而得到一定的平均值和最大值。也可以在一個生產(chǎn)周期內(nèi)，每隔0.5或1小時采樣一次。也可以取幾個生產(chǎn)周期，每隔2小時取一次樣，但采樣總數(shù)不能少于8～10次。對于排污情況復(fù)雜，濃度變化很大的廢水樣，采集樣的時間間隔要適當(dāng)短些，甚至要5～l0分鐘采取一個廢水樣。第5頁,共48頁，2024年2月25日，星期天2.1廢水的采集和保存(三)采樣方法1.瞬時廢水樣如果工廠的生產(chǎn)工藝過程連續(xù)、恒定、廢水中的組成成分及濃度不隨時間的變化而變化，可以用瞬時取樣的方法得到供分析用的廢水樣。2．平均廢水樣和平均比例混合廢水樣如果廢水的流量比較穩(wěn)定，可在一個或幾個生產(chǎn)周期，每隔相同的時間取等量的水樣混合，得到平均水樣，然后測定；如果存在著不穩(wěn)定的污染物，可以分別采樣，分別測定然后取數(shù)據(jù)的平均值。如果流量不穩(wěn)定，可將一個排污口不同時間的廢水樣，依照流量的大小，按比例混合，得到所謂的平均比例混合廢水樣。3．單獨廢水樣廢水中某些組分的分布很不均勻如油和懸濁物，某些組分在分析中容易變化，如硫化物等，如果以全分析采樣瓶中取出一份廢水樣進行分析，必將產(chǎn)生錯誤的結(jié)果，因此應(yīng)單獨采集，分別進行測定。第6頁,共48頁，2024年2月25日，星期天2.1廢水的采集和保存(四)容器和采樣量1．容器及其洗滌容器種類：采樣器或自制簡易玻璃采樣器、玻璃瓶、塑料瓶(桶)。洗滌目的：處理容器內(nèi)壁、減少其對樣品的污染以及對樣品中痕量組分的吸附或其它相互作用。洗滌的方法：玻璃瓶和塑料瓶首先用水和洗滌劑清洗，以除去灰塵、油污，再用自來水沖洗干凈。然后用10％的硝酸（或鹽酸）浸泡8小時，取出涼干，用自來水沖洗干凈，最后用蒸鎦水充分蕩洗三次。對某些特定組分測定的容器，還應(yīng)采用特殊的洗滌方法。第7頁,共48頁，2024年2月25日，星期天2.1廢水的采集和保存(四)容器和采樣量2．采樣量單項分析的廢水樣可取50～100mL，供全分析用廢水樣，采樣量不應(yīng)少于3000mL，根據(jù)實際情況要求而定。經(jīng)運輸或放置的水樣，分析前用力搖勻，再取其中一部分進行分析。第8頁,共48頁，2024年2月25日，星期天2.1廢水的采集和保存(五)水樣的保存和預(yù)處理1．水樣的保存水樣在采集與保存過程中，唯一要求是試樣的成分應(yīng)保持穩(wěn)定不變。為了盡量減少水樣組分的變化，使水樣具有代表性，最有效的辦法是縮短運輸時間，盡快進行分析。如不能及時運輸水樣，則應(yīng)根據(jù)不同檢測項目的要求，對水樣進行必要的預(yù)處理而加以保存，以防組成發(fā)生變化。一般未經(jīng)任何處理的水樣，其最大存放時間：輕度污勢的水：48小時；嚴重污染的水：12小時。具體存放時間根據(jù)監(jiān)測項目來確定，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的物質(zhì)可存放時間較長，不穩(wěn)定物質(zhì)就要立即進行監(jiān)測。第9頁,共48頁，2024年2月25日，星期天2.1廢水的采集和保存(五)水樣的保存和預(yù)處理2．水樣預(yù)處理保存的幾種方法(1)冷藏法。水樣在4℃左右保存，最好置于暗處或冰箱中，這樣可以抑制微生物活動減緩物理作用和化學(xué)作用的速度，但對以后的分析測定沒有妨礙。(2)加酸保存法。加酸可以有效地抑制和防止微生物的新陳代謝過程，還可以預(yù)防金屬化合物的絮凝和沉淀，減少容器的表面吸附，能與有機堿類生成鹽。使用的酸類包括鹽酸、硫酸、硝酸，要求所加的酸必須不破壞所要分析測定的成分。(3)加堿保存法。加堿可以大大抑制或防止微生物的代謝作用，由于加堿可能出現(xiàn)絮狀物，而將懸浮的微生物轉(zhuǎn)移到固相中，從而進一步降低這些微生物的影響。加堿后還能與氰化物，有機酸類生成鹽類。缺點是加堿可能會產(chǎn)生沉淀。第10頁,共48頁，2024年2月25日，星期天2.1廢水的采集和保存(五)水樣的保存和預(yù)處理(4)加氯化汞保存法。氯化汞對微生物是有毒的，故加入氯化汞可以防止樣品由于微生物的作用而變化。但為了環(huán)境安全，氯化汞在其它保存方法無效時才使用。儲存時必須注明。(5)加氯仿保存。加氯仿可以大大抑制和防止微生物的代謝過程。缺點是要扣除保存對分析參數(shù)的影響。儲存時必須注明。以上常用的幾種方法中，除了冷凍法外，加入化學(xué)試劑的方法有可能帶來一些意想不到的干擾，可能使廢水發(fā)生變化，從而引起組分的變化，因此應(yīng)設(shè)法防止。第11頁,共48頁，2024年2月25日，星期天2.2水樣消化、濃縮和分離(一)水樣的消化有機物的消化可以使有機物質(zhì)分解。有機物質(zhì)經(jīng)消化后一般待測成分可轉(zhuǎn)變成無機化合物或單質(zhì)，適于分析測定。1．水樣消化的一般原則：(1)消化過程不得使待測組分受損失；(2)不得引進干擾物質(zhì)；(3)要安全、快速，不給后續(xù)操作步驟帶來困難；(4)消化后的溶液要適用于選定的測定方法。消解水樣的方法有濕式消解法和干式分解法(干灰化法)。

第12頁,共48頁，2024年2月25日，星期天2.2水樣消化、濃縮和分離(一)水樣的消化2．水樣濕消化法：(1)硝酸--硫酸硝化法，此法適應(yīng)于被測組分的硫酸鹽是易溶于水的情況；(2)HNO3--高氯酸消化法，應(yīng)用此法一般有機質(zhì)均可完全分解，并且不引入氫離子以外的陽離子，其沸點較高且氧化電位隨溫度的增加而增加，對有機物的消化很有效。

干灰化法又稱高溫分解法。取適量水樣于白瓷或石英蒸發(fā)皿中，置于水浴上蒸干后移入馬弗爐內(nèi)，于450～550℃灼燒到殘渣呈灰白色，使有機物完全分解除去。取出蒸發(fā)皿，冷卻，用適量2％硝酸(或鹽酸)溶解樣品灰分，過濾，濾液定容后供測定。干灰化法的優(yōu)點是安全、快速、沒有試劑對樣品和環(huán)境的污染，

缺點是待測成分因揮發(fā)或與坩堝壁的組分(如硅酸鹽)形成不溶性化合物而不能定量回收。不適用于處理測定易揮發(fā)組分(如砷、汞、鎘、硒、錫等)的水樣。

第13頁,共48頁，2024年2月25日，星期天2.2水樣消化、濃縮和分離(二)水樣的濃縮被測成分在定量界限以下時，可采用蒸發(fā)、萃取、沉淀、離子交換、吸附等方法使之濃縮。(三)水樣中干擾物質(zhì)的分離當(dāng)某些物質(zhì)干擾被測成分的量時，常采用蒸餾、分餾、萃取、層析、沉淀過濾、氧化、分解、還原、氣化等方法進行預(yù)處理以分離被測成分或除去干擾物質(zhì)。第14頁,共48頁，2024年2月25日，星期天第三節(jié)固體試樣的采取與加工3.1試樣的采取3.2試樣的加工3.3試樣干燥第15頁,共48頁，2024年2月25日，星期天3.1試樣的采取工業(yè)生產(chǎn)的固體產(chǎn)品，一般比較均勻，采樣工作比較簡單，但由于存放的情況不同，而采樣的方法各異。從堆積的物品采樣時，用鐵鍬從物品堆的頂、腰和底部分別取樣。有的物品用袋或桶包裝，一般每10袋抽一袋來取樣，如物品袋數(shù)較多，可適當(dāng)減少采樣袋數(shù)。所使用的工具，常用的是取樣鉆，取樣時，將取樣鉆由包裝袋一角斜插入袋內(nèi)，直達相對的另一角，旋轉(zhuǎn)180°后，抽出，刮出槽內(nèi)的物料，作為所采取的試樣。將所采取的各袋試樣，經(jīng)過混合，即為物料的試樣。第16頁,共48頁，2024年2月25日，星期天3.1試樣的采取土壤試樣的采取方法，對檢測結(jié)果的準(zhǔn)確與否影響很大，所采取的土壤樣品應(yīng)具有代表性，能真實地代表土壤所受污染的情況，采取土壤樣品時，應(yīng)注意下面幾個要素：1．采樣點選擇。采樣點的布設(shè)方法：梅花形、棋盤式、蛇形、對角線式等采樣法。2．采樣深度。如果只是一般了解土壤有害物質(zhì)的情況，采樣深度只需取深度為15cm左右的土壤。如果了解土壤污染深度，則應(yīng)按土壤剖面層取樣，在每個點上，按層垂直向下切取一塊土壤。土片厚薄，寬度要在本層次上下大體相同，各個點上所取的土片也應(yīng)大小相近，然后將各點的土樣混合均勻。3.土樣數(shù)量。測定所需的土壤樣品是多點混合而成的，取土量往往較大，而實際進行測定并不要太多，具體所需土樣數(shù)量，一般采樣l公斤左右。因此，對多點采取的土樣，可反復(fù)按四分法棄取，最后留下所需的土樣。第17頁,共48頁，2024年2月25日，星期天3.2試樣的加工對固體的物料，采取的試樣量一般較大，組分不均勻，不可能用來直接分析檢驗。因此，有必要進行加工制備，一般制備固體試樣，要經(jīng)過破碎、摻合、縮分、細碎及過篩等過程。1．破碎。可以使用機械破碎、手工破碎。2．摻合。通常采用堆錐法摻合，堆摻操作重復(fù)三次，即為摻合均勻，準(zhǔn)備縮分。3．縮分。常用四分法進行縮分。縮分需經(jīng)過多次進行，直至縮分到最后得到的物料約為100克左右為止。4．細碎。一般要求達到160篩目。細碎的機械可用圓盤粉碎機或球磨機，如無機械設(shè)備，可用瑪瑙乳缽研碎。5．過篩。用一定規(guī)格篩孔的分樣篩進行過篩處理，凡是未能通過篩的物料，必須要重新粉碎，直至全部物料都通過所要求的篩孔，最后裝入樣品袋中，寫明樣品名稱，來源，送樣單位，日期等。第18頁,共48頁，2024年2月25日，星期天3.3試樣干燥在檢測之前，必須經(jīng)過干燥，直至所含附著水分全部失掉，一般在105±5℃的恒溫箱內(nèi)干燥2h即可達到要求，經(jīng)過干燥后得到的試樣，稱為分析試樣，這種種試樣，就可以用來檢測了。第19頁,共48頁，2024年2月25日，星期天第四節(jié)氣體樣品的采取4.1采樣點的選定4.2氣體樣品的采集第20頁,共48頁，2024年2月25日，星期天4.1采樣點的選定采樣點的選定是根據(jù)監(jiān)測的目的，考慮擴散現(xiàn)象，再加上統(tǒng)計上的研究而決定的，對于范圍廣的區(qū)域性調(diào)查，一般是在監(jiān)測點的基礎(chǔ)上，再設(shè)置若干臨時性的監(jiān)測點。布點的方法有：網(wǎng)格法，放射狀布點法，阿基米德螺線法，功能分區(qū)布點法都可應(yīng)用。第21頁,共48頁，2024年2月25日，星期天4.2氣體樣品的采集(一)直接采樣法當(dāng)空氣中被測組分濃度較高，或者所用分析方法很靈敏時，直接采取少量樣品進行檢測，就可以滿足檢測要求。直接取樣法常用的取樣容器有注射器、塑料袋和一些固定容器等。1．注射器取樣。在現(xiàn)場直接用100

mL注射器抽取空氣樣品，密封進樣口，帶回實驗室進行分析，是氣相色譜法常用的取樣方法。采樣時，先用現(xiàn)場空氣抽洗2～3次，然后抽樣，密封進樣口，將注射器進氣口朝下，垂直放置，使注射器內(nèi)壓力略大于大氣壓。取樣后不宜放置太久，應(yīng)當(dāng)天分析完。根據(jù)被測物質(zhì)在空氣中存在狀態(tài)和濃度，以及所使用方法的靈敏度，可采用不同的采樣方法，其方法可分為直接采洋法和濃縮采樣法。/jpkc/hjjc/wlkc/module_2/b2-3-2.htm第22頁,共48頁，2024年2月25日，星期天4.2氣體樣品的采集2．塑料袋取樣。取樣用的塑料袋，要求對污染物既不起化學(xué)反應(yīng)，也不吸附，不滲透。采樣前應(yīng)用現(xiàn)場空氣清洗塑料袋3次。3．固定容器取樣。采樣前用真空泵將采樣氣瓶中的空氣抽出，使瓶中壓力為5～10mm汞柱以下，關(guān)閉活塞，帶至采樣地點，采樣時將活塞慢慢打開，被測空氣便吸入瓶內(nèi)，關(guān)好活塞帶回實驗室。圖2真空采氣管抽真空裝置示意圖圖1真空采氣瓶（管）第23頁,共48頁，2024年2月25日，星期天4.2氣體樣品的采集(二)濃縮取樣法大氣中污染物的濃度，一般是很低的，有時直接取樣進行測定不能滿足分析要求，需要將大量的空氣樣品進行濃縮，濃縮大氣樣品方法有以下方法：1．溶液吸收法。這種方法是大氣污染分析中最常用的樣品濃縮方法，它主要是用于采集氣態(tài)和蒸氣態(tài)的污染物。常用的吸收溶液有水、水溶液和有機溶劑等，選擇吸收液應(yīng)考慮以下幾方面。吸收液應(yīng)對被采集的物質(zhì)溶解度大，化學(xué)反應(yīng)速度快。污染物質(zhì)在吸收液中要有足夠的穩(wěn)定時間?？紤]到下一步化學(xué)反應(yīng)，應(yīng)與下一步分析步驟緊密銜接起來。2．填充柱采樣法。用一根內(nèi)徑3～5毫米長φ60～100毫米的玻璃管，內(nèi)裝顆粒狀的固體填充劑，可以用吸附或在擔(dān)體上涂以某種化學(xué)試劑，以每分鐘0.1～0.5升的空氣流速通過填充柱時，空氣中的待測組分被吸附或發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而被阻留在填充劑上。第24頁,共48頁，2024年2月25日，星期天（二）填充柱阻留法

吸附型填充柱，分配型填充柱，反應(yīng)型填充柱。。。。。。。。顆粒狀填充劑抽氣泵﹡﹡﹡﹡﹡﹡組分

空氣圖6填充柱阻留法示意圖第25頁,共48頁，2024年2月25日，星期天4.2氣體樣品的采集3．低濕冷凝濃縮采樣法。空氣中某些沸點較低的氣態(tài)物質(zhì)，在常溫下用固體吸附劑難以全部被阻留。在此情況下，應(yīng)用致冷劑將其冷凝下來，濃縮效果很好。常用的致冷劑有冰－鹽水(－l0℃)、干冰－乙醇(－72℃)，液氮（－183℃）等。采樣裝置如下圖。圖8低溫冷凝采樣裝置示意圖第26頁,共48頁，2024年2月25日，星期天4.2氣體樣品的采集4．濾料采樣法。濾料采樣的裝置如左圖，將濾料（濾紙或濾膜）放在采樣夾上，通過濾料抽入空氣，空氣中的顆粒物質(zhì)就被阻留在濾料上，分析濾料上被吸附的污染物的含量，再除以采樣體積，即可計算出空氣中污染物濃度，這種方法稱為濾料采樣法，它主要用于采集大氣中飄塵、煙、霧等氣溶膠。

1-泵；2-濾料調(diào)節(jié)閥；3-流量計；4-采樣夾第27頁,共48頁，2024年2月25日，星期天--28--4.2氣體樣品的采集(三)氣體采樣器。國內(nèi)生產(chǎn)的氣體采樣器如下表。第28頁,共48頁，2024年2月25日，星期天(四)采樣效率

評價一個采樣方法的效率有兩個辦法：一是精確配制一定濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體，然后用所選用的采樣方法采集，測其濃度。比較實測濃度Cx和配制濃度Co，則采樣效率為：此法又稱為絕對比較法。用此法評價采樣效率雖然比較理想，但由于精確配制一定濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體有一定困難，所以一般很少采用。4.2氣體樣品的采集第29頁,共48頁，2024年2月25日，星期天另一種方法（相對比較法）是配制一定濃度的氣體，其濃度不一定已知，然后用二個或三個采樣管串聯(lián)起來采樣，分別分析各管中的含量，并計算第一管含量占各管總量的百分數(shù)，采樣效率為：C1、C2、C3分別為第一、第二、第三個采樣管中測得的污染物的含量。用此法計算采樣效率時，要求第二管和第三管的含量與第一管比較是極小的。這樣三管含量之和就近似于所配制的氣體濃度，用此法所得采樣效率應(yīng)高于90％，否則應(yīng)串聯(lián)更多的吸收管采樣，以期求得的濃度與所配制的氣體濃度更加接近，若采樣效率過低則應(yīng)更換采樣管、吸收液或改變抽氣速度。4.2氣體樣品的采集第30頁,共48頁，2024年2月25日，星期天一、采樣記錄：

采樣記錄與實驗室分析測定記錄同等重要。采樣記錄表：第31頁,共48頁，2024年2月25日，星期天二、有害物質(zhì)的濃度表示方法（一）氣體體積的換算（換成標(biāo)況下的體積）Vo——采集氣體在標(biāo)況下的體積Vt——溫度為t時所測的采樣體積P——采樣時實測大氣壓第32頁,共48頁，2024年2月25日，星期天二、有害物質(zhì)的濃度表示方法（二）濃度表示方法1、重量濃度表示方法：此種表示法是以單位體積內(nèi)所含的有害物質(zhì)的質(zhì)量數(shù)來表示，常用的有：mg/m3和μg/m3。我國工業(yè)企業(yè)設(shè)計衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的最高容許濃度單位是mg/m3。第33頁,共48頁，2024年2月25日，星期天2、體積濃度表示方法

用被測氣體的體積與采氣樣總體積比率表示，常用單位為每立方米空氣中所含有害物質(zhì)的毫升數(shù)即PPm表示。更小的體積濃度單位可用PPb、PPt表示。它們之間關(guān)系為；

1PPm=103PPb1PPb=103PPt二、有害物質(zhì)的濃度表示方法第34頁,共48頁，2024年2月25日，星期天3、兩種濃度表示方法的相互換算或A：以毫克/米3表示的氣體濃度：以PPm表示的氣體濃度M：被測物質(zhì)的式量二、有害物質(zhì)的濃度表示方法第35頁,共48頁，2024年2月25日，星期天1、收集器氣泡吸收管三、采樣儀器（一）組成部分

收集器，流量計，采樣動力。第36頁,共48頁，2024年2月25日，星期天圖3.13幾種常用的流量計示意圖皂膜流量計孔口流量計1.隔板；2.液柱；3.支架轉(zhuǎn)子流量計1.錐形玻璃管；2.轉(zhuǎn)子2、流量計