玻璃化學(xué)省公開課金獎(jiǎng)全國(guó)賽課一等獎(jiǎng)微課獲獎(jiǎng)?wù)n件

玻璃化學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院1/268教學(xué)內(nèi)容§1-1、玻璃特征和轉(zhuǎn)變§1-2、玻璃結(jié)構(gòu)理論§1-3、若干結(jié)構(gòu)原因?qū)ΣＡ再|(zhì)影響§1-4、玻璃結(jié)構(gòu)中陽(yáng)離子分類§1-5、玻璃態(tài)SiO2、B2O3、P2O5結(jié)構(gòu)第一章玻璃結(jié)構(gòu)2/268第二章玻璃生成規(guī)律§2-1、非晶態(tài)和玻璃材料制造§2-2、玻璃形成動(dòng)力學(xué)條件§2-3、熔體結(jié)構(gòu)、鍵性、鍵強(qiáng)對(duì)生成玻璃作用§2-4、無機(jī)玻璃及光學(xué)玻璃生成范圍3/268第三章玻璃物理化學(xué)性質(zhì)

§3-1、玻璃力學(xué)性質(zhì)§3-2、玻璃熱學(xué)性質(zhì)§3-3、玻璃化學(xué)穩(wěn)定性§3-4、玻璃光學(xué)性質(zhì)§3-5、玻璃著色和脫色§3-6、玻璃電學(xué)性質(zhì)4/268第四章硅酸鹽玻璃物化性質(zhì)改變規(guī)律§4-1、玻璃組成部分性質(zhì)§4-2、SiO2結(jié)構(gòu)狀態(tài)及其對(duì)玻璃性質(zhì)影響§4-3、堿金屬氧化物對(duì)玻璃性質(zhì)影響§4-4、二價(jià)氧化物對(duì)玻璃性質(zhì)影響§4-5、三價(jià)氧化物對(duì)玻璃性質(zhì)影響§4-6、四價(jià)氧化物對(duì)玻璃性質(zhì)影響§4-7、五價(jià)氧化物對(duì)玻璃性質(zhì)影響§4-8、稀土氧化物對(duì)玻璃性質(zhì)影響§4-9、硅酸鹽玻璃中氧化物部分性質(zhì)改變規(guī)律5/268第五章非硅酸鹽玻璃物化性質(zhì)改變規(guī)律

§5-1、硼酸鹽玻璃物理化學(xué)性質(zhì)改變規(guī)律§5-2、磷酸鹽玻璃物理化學(xué)性質(zhì)改變規(guī)律§5-3、鍺酸鹽玻璃物理化學(xué)性質(zhì)改變規(guī)律§5-4、鋁酸鹽和銻酸鹽物理化學(xué)性質(zhì)改變規(guī)律6/268第六章光學(xué)玻璃物理性質(zhì)計(jì)算方法§6-1、A.A.Anneh——干福喜計(jì)算方法§6-2、Jnemkuha

計(jì)算方法§6-3、Huhhins——孫觀漢計(jì)算方法

7/268教學(xué)安排玻璃化學(xué)：32課時(shí)。教材：校內(nèi)自編講義。參考文件：1、A.A.阿本玻璃化學(xué)第一版北京：中國(guó)建筑工業(yè)出版社1981年2、H.舒爾茲玻璃本質(zhì)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第一版北京：中國(guó)建筑工業(yè)出版社1984年3、王承遇等玻璃制造工藝化學(xué)工業(yè)出版社年4、干福熹光學(xué)玻璃第二版北京：中國(guó)科技出版社1982年5、相關(guān)期刊和網(wǎng)上資源等教學(xué)內(nèi)容：以教材為主，適當(dāng)刪減或補(bǔ)充，。考試內(nèi)容：以講課和書后作業(yè)為準(zhǔn)，請(qǐng)同學(xué)適當(dāng)做好筆記?？荚嚪绞剑洪]卷或開卷考試。8/268第一章玻璃結(jié)構(gòu)§1-1、玻璃特征和轉(zhuǎn)變1、玻璃特征玻璃定義：玻璃是一個(gè)含有沒有規(guī)則結(jié)構(gòu)非晶態(tài)固體，其原子不像晶體那樣在空間作長(zhǎng)程有序排列，而近似于液體那樣含有短程有序。

9/268玻璃態(tài)物質(zhì)含有以下幾個(gè)特征一、各向同性二、介穩(wěn)性三、凝固漸變性和可逆性五、由熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化時(shí)，物理、化學(xué)性質(zhì)隨溫度改變連續(xù)性四、性質(zhì)可變性10/268一、各向同性均質(zhì)玻璃其各方向性質(zhì)如折射率、硬度、彈性模量、熱膨脹系數(shù)、導(dǎo)熱系數(shù)等都相同（非均質(zhì)玻璃中存在應(yīng)力除外）。玻璃各向同性是其內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)無序排列而展現(xiàn)統(tǒng)計(jì)均質(zhì)

結(jié)構(gòu)外在表現(xiàn)。二、介穩(wěn)性熱力學(xué)——高能狀態(tài)，有析晶趨勢(shì)動(dòng)力學(xué)——高粘度，析晶不可能，長(zhǎng)久保

持介穩(wěn)態(tài)。11/26812/268TgTM

DCBAKFMEVQ

液體過冷液體晶體玻璃態(tài)物質(zhì)內(nèi)能與體積隨溫度改變關(guān)系13/268三、凝固漸變性和可逆性

由熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變過程是可逆與漸變，這與熔體結(jié)晶過程有顯著區(qū)分。Tg：玻璃形成溫度（脆性溫度）冷卻速率會(huì)影響Tg大小，快冷時(shí)Tg較慢冷時(shí)高，K點(diǎn)在F點(diǎn)前。當(dāng)組成一定時(shí)，其形成溫度是一個(gè)隨冷卻速度而改變溫度范圍。TM：析晶溫度14/268Tg—玻璃轉(zhuǎn)變溫度<Tg，固體（玻璃）>Tg，熔體只有熔體

玻璃體可逆轉(zhuǎn)變溫度范圍15/268Fulda測(cè)出Na－Ca－Si玻璃：(a)

加熱速度(℃/min)0.5159Tg(℃)468479493499(b)加熱時(shí)與冷卻時(shí)測(cè)定Tg溫度應(yīng)一致。實(shí)際測(cè)定表明玻璃化轉(zhuǎn)變并不是在一個(gè)確定Tg點(diǎn)上，而是有一個(gè)轉(zhuǎn)變溫度范圍。結(jié)論：玻璃沒有固定熔點(diǎn)，玻璃加熱變?yōu)槿垠w過程也是漸變。16/268四、性質(zhì)可變性玻璃成份在一定范圍內(nèi)能夠連續(xù)改變，與此對(duì)應(yīng)玻璃性質(zhì)也隨之發(fā)生連續(xù)改變。30VM29KO2282726NaO22524232221LiO22001020304050R2O%17/268五、由熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化時(shí)，物理、化學(xué)性質(zhì)隨溫度改變連續(xù)性性質(zhì)溫度TgTf第一類性質(zhì)：玻璃電導(dǎo)、比容、粘度等第二類性質(zhì)：玻璃熱容、膨脹系數(shù)、密度、折射率等第三類性質(zhì)：玻璃導(dǎo)熱系數(shù)和彈性系數(shù)等18/268Tg：玻璃形成溫度，又稱脆性溫度。它是玻璃出現(xiàn)脆性最高溫度，因?yàn)樵谶@個(gè)溫度下能夠消除玻璃制品因不均勻冷卻而產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，所以也稱退火溫度上限。Tf

：軟化溫度。它是玻璃開始出現(xiàn)液體狀態(tài)經(jīng)典性質(zhì)溫度。相當(dāng)于粘度109dPa·S，也是玻璃可拉成絲最低溫度。

19/268玻璃性質(zhì)隨溫度改變遵照以下幾個(gè)類型曲線有些性質(zhì)如玻璃熱熔，比容按曲線1改變，而其它一些性質(zhì)加熱容Cp=du/dT，U一內(nèi)能，T一絕對(duì)溫度）、熱膨脹系數(shù)等按曲線2改變。由圖可見，曲線I或2均可劃分三段：（1）ab——低溫部分，幾乎呈直線關(guān)系；（2）cd——高溫部分，也幾乎呈直線關(guān)系（3）bC——中溫部分，特點(diǎn)是性質(zhì)隨溫度改變加速進(jìn)行。我們考查曲線I或2時(shí)，能夠注意到兩個(gè)特征溫度間溫度區(qū)（即對(duì)應(yīng)于bC或bC段溫度區(qū)，介于Tg和Tf間）Tg對(duì)應(yīng)于Pa.s粘度溫度，稱轉(zhuǎn)變點(diǎn)。在該溫度時(shí)，能夠消除玻璃制品中內(nèi)應(yīng)力，因而也稱為退火溫度或轉(zhuǎn)變溫度。Tf稱為軟化點(diǎn)，對(duì)應(yīng)于Pa.s粘度溫度。在Tg和Tf間（稱為玻璃轉(zhuǎn)變溫度區(qū)）玻璃性質(zhì)隨溫度改變并不呈直線?？偠灾?，任何物質(zhì)只要含有上述四個(gè)基本特征，不論它們化學(xué)組成怎樣都可稱為玻璃。20/268

G

abcdTgTfG21/2682．玻璃轉(zhuǎn)變轉(zhuǎn)變溫度范圍Tg～Tf溫度區(qū)間大小決定于玻璃化學(xué)組成。對(duì)普通玻璃來說，這一溫度區(qū)間溫度變動(dòng)范圍由幾十度到幾baidu。在Tg～T溫度范圍內(nèi)及其附近結(jié)構(gòu)改變情況，能夠從三個(gè)溫度范圍來說明：22/268在Tf以上：因?yàn)榇藭r(shí)溫度較高，玻璃粘度對(duì)應(yīng)較小，質(zhì)點(diǎn)流動(dòng)和擴(kuò)散較快，結(jié)構(gòu)改變能馬上適應(yīng)溫度改變，因而結(jié)構(gòu)改變幾乎是瞬時(shí)，經(jīng)常保持其平衡狀態(tài)。因而在這溫度范圍內(nèi)，溫度里改變快慢對(duì)玻璃結(jié)構(gòu)及其對(duì)應(yīng)性能影響不大。23/268在Tg以下：

玻璃基本上已轉(zhuǎn)變?yōu)楹袕椥院痛嘈蕴攸c(diǎn)固體物質(zhì)，溫度改變快慢，對(duì)結(jié)構(gòu)、性能影響也相當(dāng)小。在這溫度范圍（尤其是靠近Tg時(shí)）玻璃內(nèi)部結(jié)構(gòu)組團(tuán)間仍含有一定永久位移能力。如在這一階段熱處理，在一定程度內(nèi)乃能夠去除以往所產(chǎn)生內(nèi)熱應(yīng)力或內(nèi)部結(jié)構(gòu)狀態(tài)不均勻性。但因?yàn)檎扯葮O大，質(zhì)點(diǎn)重排速度很低，以至實(shí)際上不可能覺察出結(jié)構(gòu)上改變，所以，玻璃低溫性質(zhì)經(jīng)常落后于溫度。這一區(qū)域粘度范圍相當(dāng)于Pa.S之間.這個(gè)溫度間距普通成為退火溫度。低于這一溫度范圍，玻璃結(jié)構(gòu)實(shí)際上能夠認(rèn)為已被“固定”，即不隨加熱及冷卻快慢而改變。24/268在Tg一Tf范圍內(nèi)：

玻璃粘度介于上述兩種情況之間，質(zhì)點(diǎn)能夠適當(dāng)移動(dòng)，結(jié)構(gòu)狀態(tài)趨向平衡所需時(shí)較短。所以玻璃結(jié)構(gòu)狀態(tài)以及玻璃一些結(jié)構(gòu)靈敏性能，由Tg一Tf區(qū)間內(nèi)保持溫度所決定。當(dāng)玻璃冷卻到室溫時(shí)，它保持著與這溫度區(qū)間某一溫度對(duì)應(yīng)平衡結(jié)構(gòu)狀態(tài)和性能。這一溫度也就是圖爾（TOOl）提出著名“假想溫度”。在此溫度范圍內(nèi)，溫度越低，結(jié)構(gòu)到達(dá)平衡所需時(shí)間越長(zhǎng)，即滯后時(shí)間越長(zhǎng)。25/268

玻璃熱歷史（主要指Tf～Tg溫度區(qū)熱歷史）對(duì)玻璃一系列物理化學(xué)性能都有顯著影響

對(duì)密度影響2.53（2）2.52（1）2.51110100時(shí)間（小時(shí)）密度（克/厘米3）26/268淬火樣品和退火樣品在某一溫度（620℃）保溫時(shí)，折射率趨于平衡經(jīng)典改變曲線。Δn×103-1-2-301020304050保持時(shí)間（小時(shí)）27/268

粘度不但是溫度函數(shù)，也和熱歷史相關(guān)。

lg粘度

15.5事前在477.8℃加熱64小時(shí)15.0急冷試樣14.3

14.01000時(shí)間（分）28/268

玻璃熱膨脹系數(shù)也和玻璃熱歷史相關(guān)。

Tf2熱Tg膨1脹溫度℃29/268§1-2玻璃結(jié)構(gòu)理論玻璃結(jié)構(gòu)：是指玻璃中質(zhì)點(diǎn)在空間幾何配置、有序程度以及彼此間結(jié)合狀態(tài)。玻璃結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：近程有序，遠(yuǎn)程無序。30/268一、晶子學(xué)說玻璃由無數(shù)"晶子"組成。所謂“晶子”不一樣于普通微晶，而是帶有晶格變形有序區(qū)域，它分散于無定形介質(zhì)中，而且“晶子”到介質(zhì)過渡是逐步完成，二者之間無顯著界限。31/268200400300100500100200-200-100Δn×105T(℃)硅酸鹽玻璃折射率隨溫度改變曲線32/268200300100-200-100Δn×107T(℃)βγαβαβ鱗石英鱗石英方石英一個(gè)鈉硅酸鹽玻璃（SiO2含量76.4%）折射率隨溫度改變曲線33/268學(xué)說關(guān)鍵點(diǎn)：

玻璃結(jié)構(gòu)是一個(gè)不連續(xù)原子集合體，即無數(shù)“微晶”分散在無定形介質(zhì)中；

“微晶”化學(xué)性質(zhì)和數(shù)量取決于玻璃化學(xué)組成，能夠是獨(dú)立原子團(tuán)或一定組成化合物和固溶體等微觀多相體，與該玻璃物系相平衡相關(guān)；

“微晶”不一樣于普通微晶，而是晶格極度變形微小有序區(qū)域，在“微晶”中心質(zhì)點(diǎn)排列較有規(guī)律，愈遠(yuǎn)離中心則變形程度愈大；

從“微晶”部分到無定形部分過渡是逐步完成，二者之間無顯著界限。34/268二、無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說1、形成玻璃物質(zhì)與對(duì)應(yīng)晶體類似，形成相同三維空間網(wǎng)絡(luò)。2、這種網(wǎng)絡(luò)是由離子多面體經(jīng)過橋氧相連，向三維空間無規(guī)律發(fā)展而構(gòu)筑起來。3、電荷高網(wǎng)絡(luò)形成離子位于多面體中心，半徑大變性離子，在網(wǎng)絡(luò)空隙中統(tǒng)計(jì)分布，對(duì)于每一個(gè)變價(jià)離子則有一定配位數(shù)。4、氧化物要形成玻璃必須具備四個(gè)條件：

A、每個(gè)O最多與兩個(gè)網(wǎng)絡(luò)形成離子相連。

B、多面體中陽(yáng)離子配位數(shù)≤4。

C、多面體共點(diǎn)而不共棱或共面。D、多面體最少有3個(gè)角與其它相鄰多面體共用。35/268SiO2熔體[

SiO4]基本單元經(jīng)過4個(gè)頂角O2-擴(kuò)展延伸形成三維架狀結(jié)構(gòu)與石英晶體結(jié)構(gòu)對(duì)比：三維結(jié)構(gòu)存在扭曲變形質(zhì)點(diǎn)排列沒有任何規(guī)律性

36/268加入RO或R2O

37/268三、兩大學(xué)說比較與發(fā)展微晶學(xué)說：

優(yōu)點(diǎn)：強(qiáng)調(diào)了玻璃結(jié)構(gòu)不均勻性、不連續(xù)性及有序性等方面特征，成功地解釋了玻璃折射率在加熱過程中突變現(xiàn)象。尤其是發(fā)覺微不均勻性是玻璃結(jié)構(gòu)普遍現(xiàn)象后，微晶學(xué)說得到更為有力支持。

缺點(diǎn)：第一，對(duì)玻璃中“微晶”大小與數(shù)量還有異議。微晶大小依據(jù)許多學(xué)者預(yù)計(jì)波動(dòng)在0.7～2.0nm。之間，含量只占10％～20％。0.7～2.0nm只相當(dāng)于2～1個(gè)多面體作規(guī)則排列，而且還有較大變形，所以不能過分夸大微晶在玻璃中作用和對(duì)性質(zhì)影響。

第二，微晶化學(xué)成份還沒有得到合理確實(shí)定。38/268網(wǎng)絡(luò)學(xué)說：

優(yōu)點(diǎn)：強(qiáng)調(diào)了玻璃中離子與多面體相互間排列均勻性、連續(xù)性及無序性等方面結(jié)構(gòu)特征。這能夠說明玻璃各向同性、內(nèi)部性質(zhì)均勻性與隨成份改變時(shí)玻璃性質(zhì)改變連續(xù)性等基本特征。如玻璃各向同性能夠看著是因?yàn)樾纬删W(wǎng)絡(luò)多面體（如硅氧四面體）取向不規(guī)則性造成。而玻璃之所以沒有固定熔點(diǎn)是因?yàn)槎嗝骟w取向不一樣，結(jié)構(gòu)中鍵角大小不一，所以加熱時(shí)弱鍵先斷裂然后強(qiáng)鍵才斷裂，結(jié)構(gòu)被連續(xù)破壞。宏觀上表現(xiàn)出玻璃逐步軟化，物理化學(xué)性質(zhì)表現(xiàn)出漸變性。缺點(diǎn)：近年來，伴隨試驗(yàn)技術(shù)進(jìn)展，積累了愈來愈多關(guān)于玻璃內(nèi)部不均勻資料，比如首先在硼硅酸鹽玻璃中發(fā)覺分相與不均勻現(xiàn)象，以后又在光學(xué)玻璃和氟化物與磷酸鹽玻璃中均發(fā)覺有分相現(xiàn)象。用電子顯微鏡觀察玻璃時(shí)發(fā)覺在肉眼看來似乎是均勻一致玻璃，實(shí)際上都是由許多從0.01～0.1μm各不相同微觀區(qū)域組成。39/268四、晶子學(xué)說和網(wǎng)絡(luò)學(xué)說比較相同觀點(diǎn)：玻璃是含有近程有序、遠(yuǎn)程無序結(jié)構(gòu)特點(diǎn)無定形物質(zhì)。不一樣點(diǎn)：晶子假說著重于玻璃結(jié)構(gòu)微不均勻和有序性。無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說著重于玻璃結(jié)構(gòu)無序、連續(xù)、均勻和統(tǒng)計(jì)性。40/268實(shí)際上，從哲學(xué)角度講，玻璃結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)程無序性與近程有序性，連續(xù)性與不連續(xù)性，均勻性與不均勻性并不是絕正確，在一定條件下能夠相互轉(zhuǎn)化。玻璃態(tài)是一個(gè)復(fù)雜多變熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，玻璃成份、形成條件和熱歷史過程都會(huì)對(duì)其結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，不能以局部，特定條件下結(jié)構(gòu)來代表全部玻璃在任何條件下結(jié)構(gòu)狀態(tài)。41/268闡述玻璃結(jié)構(gòu)其它理論1、塔曼對(duì)玻璃結(jié)構(gòu)敘述主要觀點(diǎn)，玻璃是強(qiáng)烈過冷液體，玻璃從容體凝固位固體過程僅是一個(gè)物理過程，既伴隨溫度降低，組成玻璃分子引動(dòng)能降低而逐步靠近，同時(shí)相互作用力也逐步增加使粘度，最終成為堆積緊密地?zé)o規(guī)則固體物質(zhì)。塔曼認(rèn)為，熔體凍結(jié)成玻璃狀或結(jié)晶狀固體有兩個(gè)原因決定，即：?jiǎn)挝粫r(shí)間單位體積結(jié)晶中心或晶核數(shù)目；晶核結(jié)晶線速度。42/2682、哥希密德對(duì)玻璃形成敘述認(rèn)為，離子大小百分比對(duì)玻璃形成傾向于晶體中堆積密度影響相同，也起決定性作用。一個(gè)氧化物或一個(gè)簡(jiǎn)單化合物熔融后，只有當(dāng)陽(yáng)離子與陰離子半徑比值r陽(yáng)：r陰為0.2~0.4時(shí)，才能夠形成玻璃。43/2683、笛采爾發(fā)展網(wǎng)絡(luò)學(xué)說1942年，提出一個(gè)化合物成玻性質(zhì)還需考慮離子電荷原因，為表征單個(gè)離子作用力大小，他提出了場(chǎng)強(qiáng)概念：F=Z陽(yáng)/Z陽(yáng)為陽(yáng)離子電價(jià)數(shù)；a為陽(yáng)離子與氧離子距離參加玻璃結(jié)構(gòu)離子，按其場(chǎng)強(qiáng)也可分為三大類，即網(wǎng)絡(luò)生成體、網(wǎng)絡(luò)外體、網(wǎng)絡(luò)中間體。44/2684、完善網(wǎng)絡(luò)學(xué)說其它結(jié)構(gòu)概念[1]、A.史梅卡爾（smekal)在前面討論之外，還補(bǔ)充考慮了玻璃中離子極化作用和變形情況。把形成玻璃傾向于化學(xué)鍵聯(lián)絡(luò)起來。認(rèn)為，玻璃存在鍵型屬于混合鍵。純離子鍵或純共價(jià)鍵物質(zhì)熔融溫度比較低，硬度小結(jié)晶輕易。而混合鍵物質(zhì)，如石英，則含有硬度大，熔融溫度高，熔融溫度范圍內(nèi)粘度高級(jí)熔融后已凍結(jié)成玻璃性質(zhì)。45/268[2]、J.M史替威斯（Stevels)1948年，對(duì)逆性玻璃存在提出了明白易懂學(xué)說。并引入了結(jié)構(gòu)參數(shù)Y(玻璃中每一個(gè)[SiO4]可能橋氧離子平均數(shù)。對(duì)于結(jié)構(gòu)參數(shù)小于2逆性玻璃，其性質(zhì)不再主要由三維網(wǎng)絡(luò)決定，而是以逆轉(zhuǎn)方式由網(wǎng)絡(luò)外體離子決定。46/268§1-3、若干結(jié)構(gòu)原因?qū)ΣＡ再|(zhì)影響

影響玻璃性質(zhì)一些結(jié)構(gòu)原因主要是：（1）硅氧骨架結(jié)合程度；（2）陽(yáng)離子配位狀態(tài)；（3）離子極化程度；（4）離子堆積緊密性。47/268

1、硅氧骨架結(jié)合程度；

1.1以硅與氧原子之比（fsi=硅原子數(shù)/氧原子數(shù)）或相反用fsi倒數(shù)R=O/Si來衡量硅氧骨架連接狀態(tài)。在石英玻璃中加入RO、R2O后造成[SiO4]輕度變形而趨于緊密，因而分子體積降低，折射率與膨脹系數(shù)增加，硬度上升。1.2逆性玻璃：當(dāng)玻璃中RO、R2O深入增加，

fsi小于0.33，玻璃結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了反?，F(xiàn)象，結(jié)構(gòu)連貫性不但沒有降低，相反有一定程度加強(qiáng)。因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)反常，對(duì)應(yīng)一些物理性能也起了改變。如伴隨RO、R2O增加，玻璃粘度、熱膨脹系數(shù)等降低，而且含有良好半導(dǎo)體性能，這種玻璃成為逆性玻璃。48/2682．陽(yáng)離子配位狀態(tài)

晶態(tài)離子化合物性質(zhì)與結(jié)構(gòu)關(guān)系決定于以下兩個(gè)主要原因：（1）配位多面體空間分布與結(jié)合方式；

從能量觀點(diǎn)看，形成玻璃面配位多面體只可能以一個(gè)方式相互連接，即經(jīng)過頂點(diǎn)而不能以邊或面相連接。

49/268(2)陽(yáng)離子配位數(shù)（普通是指陽(yáng)離子周圍氧離子數(shù)）在普通情況下，較高配位數(shù)可使離子堆積更為緊密，因而比容降低，密度、折射率、硬度、化學(xué)穩(wěn)定性增高。溫度降低、壓力增加、成份中堿性氧化物降低等原因都有利于陽(yáng)離子配位數(shù)增高。對(duì)陽(yáng)離子配位數(shù)研究較多主要有：[BO3]-[BO4]（硼反常）;[AlO4]-[AlO6]（鋁反常）等，其它如[TiO4]-[TiO6];[GaO4]-[GaO6];[CoO4]-[CoO6]也進(jìn)行了不少研究。50/2683、離子極化程度氧離子被中心陽(yáng)離子極化使原子團(tuán)（ROn）中R—O鍵趨于牢靠．對(duì)應(yīng)地因?yàn)檫@種內(nèi)極化，R—O間距減小。但當(dāng)同一氧離子受到原子團(tuán)外另一陽(yáng)離外極化影響時(shí)，R-O鍵相反地距離增加，這種“二次極化”（或稱為“反極化”）甚至能夠引發(fā)（ROn）原子團(tuán)解裂。51/268離子極化率表示離子極化能力是以它折射度來衡量。除了經(jīng)過折射度表示離子極化率外，還其它表示法，如：（1）極化力=2e/（r一離子半徑）（2場(chǎng)強(qiáng)=Z/。（a-----O2-與陽(yáng)離子二者中心間距離）。（3）電負(fù)性=/2r

52/2684．離子堆積緊密程度

斯蒂尼爾斯（S.M.stevels）提出將硅酸鹽玻璃劃分成“正?！焙汀安徽！眱深惒Ａ?。在正常玻璃中，因?yàn)檠蹼x子和金屬離子（或）之比大于3.9因而，多數(shù)離子不填滿全部空穴；而在不正常玻璃內(nèi)，O／R之比小于3.9，就是說，金屬離子數(shù)超出空穴數(shù)，因而應(yīng)該產(chǎn)生其它結(jié)構(gòu)。53/268

1－4玻璃結(jié)構(gòu)中陽(yáng)離子分類

1、網(wǎng)絡(luò)生成體氧化物（1）能單獨(dú)生成玻璃。如SiO2、B2O3、P2O5、GeO2、As2O5等，在玻璃中能形成各自特有網(wǎng)絡(luò)體系。（2）它們普通形成三角體或四面體，而組成連續(xù)網(wǎng)絡(luò)或骨架。即使Si4+及P5+配位狀態(tài)相同，但網(wǎng)絡(luò)骨架連接情況不一樣，B3+,及As3+配位數(shù)是改變。（3）F-O鍵(F代表網(wǎng)絡(luò)生成離子)是共價(jià)鍵和離子鍵混合鍵，（4）F－O單鍵能較大，普通大于335KJ/mol(80kcal/mol)，陽(yáng)離子（F）配位數(shù)是3或4，陰離子O2-配位數(shù)為2。配位多面體[FO4]或[FO3]普通以頂角相接。54/268

2、網(wǎng)絡(luò)外體氧化物

(1)不能單獨(dú)生成玻璃，不參加網(wǎng)格，普通處于網(wǎng)絡(luò)之外。(2)氧化物陽(yáng)離子含有較大離子半徑和較高配位數(shù)，配位數(shù)≥6，充填于硅氧四面體骨架空隙中。(3)M-O鍵（M代表網(wǎng)絡(luò)外體），主要是離子鍵，電場(chǎng)強(qiáng)度很小。(4)單鍵能小于251KJ/mol(60kcal/mol)這類氧化物常見有Li2O，Na2O，K2O，Rb2O，Cs2O，CaO，SrO，BaO，Y2O3，In2O3,La2O，ZrO2，ThO2Nb2O5,Ta2O5三價(jià)稀土氧化物。55/2683、中間體氧化物(1)普通不能生成玻璃，其作用介于網(wǎng)絡(luò)生成體和網(wǎng)絡(luò)外體之間。(2)I-O（I代表中間體氧化物）含有一定共價(jià)性，但離子性占主要，(3)單鍵能335-251KJ/mol(60-80kcal/mol)，(4)離子配位數(shù)為6，但奪取氧后配位數(shù)能夠變成4，能參加網(wǎng)絡(luò)，起網(wǎng)絡(luò)生成體作用（又稱補(bǔ)網(wǎng)作用）常見中間體氧化物有BeO、MgO、ZnO、Al2O3、Ga2O3、TiO2等。

56/268

在含有不止一個(gè)中間體氧化物復(fù)雜玻璃系統(tǒng)中，當(dāng)游離氧不足時(shí)，中間體離子大致按以下次序進(jìn)入網(wǎng)絡(luò)?！睟eO4〕→[AIO4]→［GaO4］→[BO4]→[TiO4]→[ZnO4]決定這一次序主要原因是陽(yáng)離子電場(chǎng)強(qiáng)度。次序在后未能奪得“游離氧”陽(yáng)’離子將處于網(wǎng)絡(luò)之外。57/268

§1-5

玻璃態(tài)二氧化硅、氧化硼和氧化磷結(jié)構(gòu)。1、二氧化硅（石英玻璃）結(jié)構(gòu)石英玻璃結(jié)構(gòu)已進(jìn)行過大量研究。普通認(rèn)為石英玻璃如同晶體石英，是由硅氧四面體[SiO4]相互連接組成三度空間網(wǎng)絡(luò)。不一樣是：依據(jù)X——射線譜晶體石英中Si—O鍵距是1·61?，在石英玻璃中Si－O鍵距是1·62?，這說明原子間距稍大,結(jié)構(gòu)較疏松。石英玻璃種Si-O-Si鍵角分布較寬，大約為120-180度，中心點(diǎn)大約落在145度角上。Si－O是極性共價(jià)鍵，鍵強(qiáng)相當(dāng)大（106cal/mol).[SiO4]正負(fù)電荷中心重合，不帶極性，[SiO4]之間以頂角相連，形成一個(gè)向三度空間發(fā)展網(wǎng)絡(luò)。58/268石英玻璃性質(zhì)所以，石英玻璃粘度大，機(jī)械強(qiáng)度高，熱膨脹系數(shù)小，耐熱、介電性能和化學(xué)穩(wěn)定性好等一系列優(yōu)良性能。依據(jù)X射線衍射分析，證實(shí)熔融石英玻璃與方石英含有類似結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)比較開放，內(nèi)部存在許多空隙（空隙直徑平均2.4?）。所以，在高溫高壓下，熔融石英玻璃含有顯著透氣性，這在熔融石英玻璃作為功效材料時(shí)，是值得注意問題.59/268硅酸鹽玻璃成份1、石英玻璃成份：SiO2>99.95~99.995%,雜質(zhì)Al\B\Fe\Ca\Na,含量為10-5~10-9或更少，可摻雜質(zhì)成特種石英玻璃，如，摻Ge制備石英光纖；摻釹、釤等制成激光器用光纖；摻鈦制備低膨脹石英光纖等。2、高硅氧玻璃：由硼硅酸鹽玻璃經(jīng)熱處理、分相、酸溶、燒結(jié)而成，性能僅次于石英玻璃。用于電光源、電子器件、紅外與紫外窗口。3、堿硅酸鹽玻璃：從Na2O.SiO2-Na2O3.9SiO2水玻璃。用于制皂、洗滌劑、造紙硅膠等方面。4、鈉鈣硅酸鹽玻璃：用于平板、瓶罐、器皿等，使產(chǎn)量最大工業(yè)玻璃。5、無堿硅酸鹽玻璃：玻璃中不含R2O,或R2O〈2%。有很高化學(xué)穩(wěn)定性、強(qiáng)度、粘度、軟化點(diǎn)。但難容料性短易析晶，成行困難。用于制造灼燒管、工業(yè)玻璃管、鈉燈管、電絕緣子、玻璃纖維。6、鉛鈣硅酸鹽玻璃：含有較大折射率和色散，電絕緣性、密度高、軟化溫度低、料性長(zhǎng)。用于光學(xué)玻璃、晶質(zhì)玻璃、電真空玻璃、防輻射玻璃等。7、鈦硅酸鹽玻璃：(SiO2-TiO4-R2O,SiO2-TiO4-RO).含有高折射率和色散、低密度特點(diǎn)。用作低密度玻璃。8、氟硅酸鹽玻璃(SiO2-PbO-R2O-RF),主要用作光學(xué)玻璃。60/268［SiO4］四面體示意圖61/2682、B2O3玻璃結(jié)構(gòu)依據(jù)x——射線譜研究，基本上證實(shí)硼原子與氧原子形成三角體，即[BO3]，硼氧間距在結(jié)晶硼酸鹽中為1．36?，而在氧化硼玻璃中為1.39?；B2O3玻璃密度為1.84克／厘米3，而六角形結(jié)晶態(tài)B2O3為2．56克／厘米3。B2O3玻璃[BO3]相互間終究怎樣連接當(dāng)前還未有統(tǒng)一認(rèn)識(shí)。主要有以下三種看法：（1）呈無序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)（2）呈鏈狀結(jié)構(gòu)（3）呈原子團(tuán)[B4O6]為基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)62/268

大多數(shù)科學(xué)家認(rèn)為氧化硼玻璃結(jié)構(gòu)大致上屬于層狀或鏈狀結(jié)構(gòu)較為符合實(shí)際情況，理由為：

（1）晶態(tài)氧化硼屬層狀結(jié)構(gòu)；’（2）有一些試驗(yàn)結(jié)果旁證，如將玻璃態(tài)氧化硼加熱至高于Tg溫度并加以3萬至5萬大氣壓壓力，然后在加壓下冷卻，所得玻璃塊在外力打擊下很易象云母那樣分層并取得大量圓形薄片，而它徑問鍵則是十分牢靠。又如氧化硼玻璃纖維強(qiáng)度研究表明：在快速拉引下，纖維可能含有鏈狀定向結(jié)構(gòu)。63/268

玻璃態(tài)[BO3]結(jié)構(gòu)

（1）無序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)（2）鏈狀結(jié)構(gòu)（3）原子團(tuán)[B4O6]結(jié)構(gòu)64/268B2O3玻璃在不一樣溫度下可能有幾個(gè)結(jié)構(gòu)模型在低溫時(shí)，

B2O3玻璃結(jié)構(gòu)是由橋氧連接硼氧三角體和硼氧三元環(huán)形成向兩度空間發(fā)展網(wǎng)絡(luò)，屬于層狀結(jié)構(gòu)。因?yàn)殒I角能夠比較大改變，故層能夠交疊、卷曲或分裂成復(fù)雜形式。高溫時(shí)則轉(zhuǎn)變鏈狀結(jié)構(gòu)，它是由兩個(gè)三角體兩個(gè)頂點(diǎn)相聯(lián)接而形成結(jié)構(gòu)單元，經(jīng)過橋氧連接而成。更高溫度狀態(tài)，其中包含蒸汽狀態(tài)。每一對(duì)三角體均共用三個(gè)氧，兩個(gè)硼原子則處于三個(gè)氧原子之外平衡位置。這些雙錐體能夠經(jīng)過氧原子兩個(gè)未偶合電子和硼接收體特征相互作用結(jié)合成短鏈。65/268Na2O—B2O3系統(tǒng)玻璃熱膨脹系數(shù)曲線圖

熱膨脹系數(shù)Na2O66/268硼酸鹽玻璃成份1、氧化硼玻璃2、堿硼玻璃成份（B2O3-R2O)成份：化學(xué)穩(wěn)定性差，易分相。應(yīng)用少。3、鉛硼酸鹽玻璃（B2O3-PbO-RO)：常見B2O3-PbO-ZnO玻璃。含有高折射率、低色散、低軟化溫度、較高絕緣性，易成玻璃、不易析晶。用于制造光學(xué)玻璃、中子輻射防護(hù)玻璃、焊料、搪瓷釉等。4、鎘硼酸鹽玻璃（B2O3-CdO-RO)：玻璃形成范圍寬，含有高折射率和低色散。用于光學(xué)玻璃和吸中子玻璃。5、鑭硼酸鹽玻璃（B2O3-La2O3-RmOn),含有高折射率和低色散、化學(xué)穩(wěn)定性好等等特點(diǎn)。廣泛用于光學(xué)玻璃。6、摻雜硼酸鹽玻璃成份：一硼酸鹽玻璃為基礎(chǔ)成份，參雜釔等稀土元素可做激光玻璃，摻鉺做發(fā)光玻璃，摻雜有機(jī)染料做非線性光學(xué)玻璃。67/2683、五氧化二磷玻璃結(jié)構(gòu)

在已知磷氧化合物中（如P2O3、P2O4、P2O5），只有P2O5才能形成玻璃。已經(jīng)證實(shí)，和晶態(tài)P2O5一樣，磷氧玻璃（純氧化磷和磷酸鹽玻璃）基本結(jié)構(gòu)單元是磷氧四面體［PO4］，由磷組四面體組成玻璃基本骨架。不過因?yàn)榕湮凰拿骟w［PO4］中有一個(gè)雙鍵，所以使四面體一項(xiàng)角斷裂并變形。這一點(diǎn)與B2O3、SiO2玻璃不一樣，它們多面體都是以橋氧相連接。帶雙鍵磷氧四面體，P是P2O5玻璃結(jié)構(gòu)中不對(duì)稱中心，它是造成磷酸鹽玻璃粘度小，化學(xué)穩(wěn)定性差和熱膨脹系數(shù)大主要原因。P4O10分子之間由范德華力連接。P2O5熔體粘滯流動(dòng)活化能與B2O3熔體很靠近，分別為41.5和40千卡／分子。因?yàn)锽2O3是層狀結(jié)構(gòu)，故有些人認(rèn)為P2O5玻璃也是層狀結(jié)構(gòu)層之間由范德華力維系在一起。68/268圖1—19P2O5玻璃層狀結(jié)構(gòu)1、2、3平面圖中氧，4—磷69/268磷酸鹽玻璃成份1、堿磷酸鹽玻璃：熔化溫度低（400度左右）可溶于水或高粘度溶液。含水量可達(dá)10-30%。2、鈣磷酸鹽玻璃：可形成磷酸鈣或羥基磷灰石與人體骨骼能很好結(jié)合，含有生物活性。用于人工骨、人工齒，多孔P2O5-CaO系統(tǒng)可做人造骨、牙填料，還可做透紅外玻璃。3、釩磷酸鹽玻璃：P2O5-V2O5-RO-R2O.可用作信息存放材料和半導(dǎo)體材料。4、鉛磷酸鹽玻璃：P2O5-PbO-WO3，含有很高X和射線吸收系數(shù)，且輻照后不變色，用作防輻射玻璃。5、銀磷酸鹽玻璃：P2O5-Ag2O-AgI含有良好離子導(dǎo)電性，可用于高濃度電荷載流子快離子導(dǎo)體玻璃。70/268

§1—6玻璃成份、結(jié)構(gòu)、性能之間關(guān)系結(jié)構(gòu)：玻璃能夠近似看成是由原子或離子一個(gè)聚合體。他們不是任意毫無規(guī)律地集合在一起，而是在結(jié)構(gòu)化學(xué)等規(guī)律制約前提下依據(jù)離子電價(jià)和大小特征，使離子彼此以一定方式組織起來，這就是結(jié)構(gòu)。性質(zhì)：當(dāng)外來原因如熱、電、光、機(jī)械力和化學(xué)及介質(zhì)等作用于玻璃時(shí)，玻璃就會(huì)作出反應(yīng)，這種反應(yīng)就是玻璃“性能”或“性質(zhì)”。71/268依據(jù)不一樣性質(zhì)之間共同特征，可把常見玻璃性質(zhì)分成以下兩大類第一類性質(zhì)在玻璃成份和性之間不是簡(jiǎn)單加和關(guān)系，而能夠用離子遷移過程中克服勢(shì)壘能量來標(biāo)志這些性質(zhì)。當(dāng)玻璃從熔融狀態(tài)冷卻，經(jīng)過轉(zhuǎn)變溫度區(qū)域時(shí)，這些性質(zhì)普通是逐步改變，見圖。屬于這類性質(zhì)包含電導(dǎo)、電阻、粘度、介電損失、離子擴(kuò)散速度及化學(xué)穩(wěn)定性等。第二類性質(zhì)和玻璃成份間關(guān)系比較簡(jiǎn)單，普通可依據(jù)玻璃成份和一些特定加和法則進(jìn)行計(jì)算。當(dāng)玻璃從熔融狀態(tài)經(jīng)過轉(zhuǎn)變區(qū)域冷卻時(shí)，他們往往產(chǎn)生突變，見圖。屬于這類性質(zhì)由折射率、分子體積、色散、密度彈性模數(shù)、扭轉(zhuǎn)模數(shù)、硬度、熱膨脹系數(shù)以及介電常數(shù)等。72/268第一類性質(zhì)就是含有遷移特征性質(zhì)。這些性質(zhì)普通是經(jīng)過離子（主要是堿金屬離子）活動(dòng)或遷移表達(dá)出來。所以離子在結(jié)構(gòu)中活動(dòng)或（遷移成都）大小，往往是衡量這些性質(zhì)標(biāo)志。比如玻璃電導(dǎo)和化學(xué)侵蝕主要決定網(wǎng)絡(luò)外陽(yáng)離子（如那離子）活動(dòng)遷移性。離子遷移性越大，電導(dǎo)和化學(xué)侵蝕越大，反之越小。當(dāng)然陽(yáng)離子遷移活動(dòng)性要受到玻璃結(jié)構(gòu)特征影響。73/268第二類性質(zhì)對(duì)外來原因不是經(jīng)過某一個(gè)離子活動(dòng)來做出反應(yīng)，而是由玻璃網(wǎng)絡(luò)（骨架）或網(wǎng)絡(luò)與網(wǎng)絡(luò)外陽(yáng)離子來起作用。比如玻璃硬度，首先起源于網(wǎng)絡(luò)（骨架）對(duì)外來機(jī)械力反抗能力，網(wǎng)絡(luò)外陽(yáng)離子也起一定作用。所以網(wǎng)絡(luò)形成氧化物（如SiO2)含量愈高，網(wǎng)絡(luò)外陽(yáng)離子場(chǎng)強(qiáng)與大，硬度與大，反之與小。在常溫下玻璃這類性質(zhì)可大致假設(shè)為組成玻璃各離子性質(zhì)總和。

74/268混合堿效應(yīng)在簡(jiǎn)單硅酸鹽玻璃（R2O—SiO2）中，當(dāng)一個(gè)堿金屬氧化物被另一個(gè)所替換時(shí)，第二類性質(zhì)差不多呈直線改變，而第一類性質(zhì)改變完全不一樣，在“成份——性質(zhì)”圖中展現(xiàn)極大或極小值，如圖所表示。這種現(xiàn)象普通稱為中和效應(yīng)（或混合堿效應(yīng)），在第一類性質(zhì)中反應(yīng)非常顯著。比如，同時(shí)含兩種堿金屬氧化物玻璃電阻率(lopρ），能夠比只含一個(gè)堿金屬氧化物玻璃電阻率大幾千倍，而玻璃損耗tgδ和化學(xué)穩(wěn)定性（S），則數(shù)值減小，性能改進(jìn)。75/26876/268玻璃光吸收性能還未包含在上述兩類性質(zhì)中

光吸收主要是因?yàn)殡娮釉陔x子內(nèi)部不一樣軌道間躍遷（在可見光區(qū)引發(fā)吸收），在不一樣離子間電荷遷移（引發(fā)紫外線吸收）結(jié)果，吸收波長(zhǎng)位置受配位體中陽(yáng)離子電子層結(jié)構(gòu)、價(jià)態(tài)、原子量大小及其周圍配位體等影響。77/268第二章玻璃生成規(guī)律

2－1非晶態(tài)和玻璃材料制造總分為熔體冷卻和非熔融法兩種類型。

1·熔體冷卻法：能適合用于各種物質(zhì)并有很高實(shí)用價(jià)值方法是熔體冷卻（也包含極端驟冷）。熔體冷卻是形成玻璃一個(gè)傳統(tǒng)方法，在當(dāng)代工業(yè)中已用來制造平板玻璃、容器（瓶、罐等）玻璃、光學(xué)玻璃等大部分氧化物玻璃和用作紅外光學(xué)玻璃透鏡等大部分硫族化合物玻璃。還能夠采取高速冷卻熔體來制造大部分金屬玻璃。冷卻速度可達(dá)℃/s以上。對(duì)于易揮發(fā)/蒸發(fā)/或分解物質(zhì)，已經(jīng)有加壓熔制淬冷工藝，取得了許多新型玻璃78/2682、液相反應(yīng)用作干燥劑和催化劑載體硅和硅酸鋁(SiO2·Al2O3）之類凝膠，能夠經(jīng)過液相反應(yīng)制取。若硅酸鈉(Na2SiO3）溶解于水制得水玻璃，并與硫酸之類強(qiáng)酸發(fā)生反應(yīng)，就會(huì)析出二氧化硅（SiO2）組分，將它洗凈并除去硫酸鈉，二氧化硅微粒就能夠聚集成凝膠，這是非晶態(tài)。最近美國(guó)康寧玻璃企業(yè)shoup指出，把含有二氧化硅微粒水溶性溶膠，在甲（蟻）酸鉀中水結(jié)并凝膠化，用硫酸除去堿就變成二氧化硅凝膠，把它加熱到1500℃左右就可變成透明氧化硅玻璃。79/2683．經(jīng)過氣相形成非晶態(tài)物質(zhì)

無機(jī)玻璃也可能經(jīng)過氣相來制造。比如制造光通訊用石英玻璃纖維時(shí)，能夠應(yīng)用內(nèi)部氣相沉積法，將SICl4、GeCl4混合氣體，通入石英玻璃管內(nèi)，采取將它們?cè)跉庀酄顟B(tài)下氧化、分解，形成非晶態(tài)SiO2\GeO2，凝聚在玻璃管內(nèi)方法。另外，采取膨脹系數(shù)極小TiO2－SiO2系玻璃來制造反射望遠(yuǎn)鏡鏡頭時(shí)，是使用SiCl4和TiCl4混合氣體用火焰加熱到1800℃左右氧化、分解，將所形成TiO2－SiO2玻璃微細(xì)粒子粘附到接收臺(tái)架上搜集起來，再加熱燒成玻璃.80/268經(jīng)過氣相制作非晶態(tài)方法可分為真空蒸發(fā)陰極濺射輝光放電化學(xué)氣相沉積四大類。81/2684·固相熱分解

采取固相熱分解也能夠制得非晶態(tài)材料，但這種方法在實(shí)際應(yīng)用中有主要意義只是玻璃碳。它是經(jīng)加熱酚醛樹脂和糠醇（氧茂甲醇）碳化而制成。伴隨碳化，在400～800℃氣孔表面積變大，重量、體積降低，在800～1200℃，氣孔相繼消失，變成含有玻璃狀外觀無氣孔玻璃碳。82/2682—2玻璃形成條件

1、玻璃形成熱力學(xué)條件從熱力學(xué)角度來看，玻璃態(tài)物質(zhì)（較之對(duì)應(yīng)結(jié)晶態(tài)物質(zhì)）含有較大內(nèi)能，所以它總是有降低內(nèi)能向晶態(tài)轉(zhuǎn)變趨勢(shì)，所以通常說玻璃是不穩(wěn)定或亞穩(wěn)，在一定條件下（如熱處理）能夠轉(zhuǎn)變?yōu)槎嗑w。普通說同組成晶體與玻璃體內(nèi)能差異愈大，玻璃愈輕易結(jié)晶，即愈難于生成玻璃。83/2682、玻璃形成動(dòng)力學(xué)條件

從動(dòng)力學(xué)觀點(diǎn)看，玻璃又是穩(wěn)定，轉(zhuǎn)變成晶體幾率很小。析晶過程必須克服一定勢(shì)壘（析晶活化能）同時(shí)，假如熔體冷卻時(shí)，粘度增加很大，降低了內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散，來不及排成有規(guī)則排列，因而形成玻璃。析晶活化能包含：（1）成核所需建立新界面界面能；（2）晶核長(zhǎng)大所需質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散激活能。

84/2682.1熔體冷卻速度實(shí)際上，如將熔體遲緩冷卻，最好玻璃形成物如SiO2也會(huì)析晶；反之，若將熔體高速冷卻，其速度大于質(zhì)點(diǎn)排列成晶體速度，不易形成玻璃物質(zhì)如金屬也能成為非晶態(tài)固體，保持其高溫?zé)o定形態(tài)。冷卻速度與熔體數(shù)量、冷卻方式（傾注、噴涂）及冷卻介質(zhì)（鐵板、油、水或液態(tài)氮）等原因相關(guān)。85/2682.2開始冷卻溫度在過冷卻中，開始冷卻溫度（淬火溫度）對(duì)玻璃形成，尤其對(duì)形成玻璃結(jié)構(gòu)有很大影響。溫度可決定熔體熱力學(xué)平衡狀態(tài)，處于大大高于液相線溫度時(shí)，熔體形成玻璃相當(dāng)輕易，形成玻璃中，有序性較少，靠近液相線溫度時(shí)，熔體形成玻璃相對(duì)不輕易些，形成玻璃中，有序性也較多。86/268

冷卻速度對(duì)玻璃形成影響顯著地反應(yīng)在玻璃形成區(qū)上。由此可見，玻璃形成區(qū)是在一定試驗(yàn)條件下取得，能夠有所擴(kuò)展或縮小，提出玻璃形成區(qū)時(shí)應(yīng)該注明形成條件。87/268玻璃形成區(qū)隨冷卻速度改變88/268泰曼(Tamman)曲線

泰曼(Tamman)最先提出熔體冷卻過程中，將析晶分為晶核生成和晶體長(zhǎng)大兩個(gè)過程，并研究了晶核生成素率和晶體長(zhǎng)大速度與冷卻程度之間關(guān)系。晶核生成速率：是指一定溫度下單位時(shí)間內(nèi)單位熔體中所生成晶核數(shù)。晶體生長(zhǎng)速度：是指一定溫度下單位時(shí)間內(nèi)晶體線增加速度。熔體冷卻過程中玻璃結(jié)晶過程特征。如圖

89/268晶核生成速率和晶體生長(zhǎng)速度與過冷卻關(guān)系90/268泰曼(Tamman)認(rèn)為玻璃形成是因?yàn)檫^冷液體中晶核生成最大速率溫度低于晶體生長(zhǎng)最大速率溫度所致。所以，晶核生成速率與晶體生長(zhǎng)速度間溫度差值愈大，愈輕易形成玻璃；反之，愈輕易折晶。

91/268尤曼（Uhlmann）三T圖

（T－T－T，溫度一時(shí)間一轉(zhuǎn)變）。

據(jù)尤曼預(yù)計(jì)，玻璃中可測(cè)定到均勻分布最小結(jié)晶體積與玻璃體積之比為容積分率V/Vc=尤曼還指出晶體容積分率與描述核化和晶體生長(zhǎng)地程動(dòng)力學(xué)參數(shù)親密相關(guān)。為此他提出熔體在給定溫度T和給定時(shí)間t內(nèi)，作為均相核化過程（不考慮非均相核化）時(shí)容積分率Vc／V有以下公式：

=Iv

92/268式中Iv——單位體積內(nèi)晶核生成速率：U——晶體生長(zhǎng)速度。而Iv=exp（－ΔTr）式中η——給定溫度時(shí)熔體粘度（泊）；Tr＝T/TmΔTr－＝ΔT/Tm；Tm——熔點(diǎn)K；ΔT——過冷度K；B——常數(shù)。晶核生成速率與溫度對(duì)應(yīng)關(guān)系計(jì)算不可靠，實(shí)際上，晶核生成速率普通是由試驗(yàn)求得。93/268而u＝[1-exp(1-)]K——波爾茲曼常數(shù)；a0——分子直徑（?）ΔHf——克分子熔化熱，卡／克分子；R——?dú)怏w常數(shù)；fs——晶液界面上輕易生長(zhǎng)區(qū)域與整個(gè)界面比值。當(dāng)物質(zhì)ΔHf較小，＜2R時(shí)，則fs可取1。當(dāng)物質(zhì)ΔHf較大，＞4R時(shí)，fs=0.2Tr。94/268利用測(cè)量計(jì)算物理參數(shù)，可求出不一樣溫度T°k時(shí)，保持可測(cè)定容積分率Vc／V為10-6時(shí)所對(duì)應(yīng)t,即可作出所謂溫度—時(shí)間—轉(zhuǎn)變（T—T—T）圖。由三個(gè)圖曲頭部頂點(diǎn)可求得該物質(zhì)形成玻璃臨界冷卻速度(CCR),dT/dt=ΔTn/τn式中Tn——Tm—Tn；Tn——T－T—T曲線頭部頂點(diǎn)溫度；τn——T—T—T曲線頭部頂點(diǎn)時(shí)間；Tm——熔點(diǎn)。95/268樣品厚度直接影響到試樣冷卻速度，所以樣品厚度是過冷卻形成玻璃中另一個(gè)主要參數(shù)，如不考慮樣品表面熱傳遞，則樣品厚度大致有以下數(shù)量級(jí)；Ye＝式中DTh——樣品熱擴(kuò)散系數(shù)。96/268V/Vc=10-6時(shí)SiO2T-T-T曲線圖1700溫度℃1650T=1696℃時(shí)t為200χ106秒160015501500145014000246810121416χ106秒97/268金屬玻璃

將Au77.8-Ge13.8-Si6.4、Pd82-Si18和Pd75.5-Cu6-Si16.5相關(guān)熱力學(xué)參數(shù)代入上述計(jì)算公式，得到它們?nèi)齌圖，從它們?nèi)齌圖曲線頭部溫度和時(shí)間可推出它們臨界冷卻速度Rc：Ni為5XK／秒，Au77.8-Ge13.8-Si6.4為3xK／秒，Pd82-Si18為5xK／秒和Pd75.5-Cu6-Si16.5為2XK／秒。從理論上推出數(shù)據(jù)與試驗(yàn)結(jié)果符合得很好。98/268金屬玻璃冷卻方法：離心急冷法；軋制急冷法；氣相沉積法；激光照射法?？芍瞥山饘俨Ａг兀褐芷诒碇孝馚：Au、Ag、CuⅣA:Si、Ge、Se、PbⅤB:Vi、Nb、TaⅥB:Gr、Mo、WⅦB:Mn、Tc、Rc另外，金屬-金屬型如：Cu-Zr，Cu-Ti，Cu-Ni，Ti-Ni也可制得金屬玻璃99/268熔點(diǎn)附近熔體粘度以及轉(zhuǎn)變溫度大小對(duì)能否形成玻璃有主要作用結(jié)論：1、熔體熔點(diǎn)Tm附近粘度大易生成玻璃；2、Tm較低，Tg較高，即Tg/Tm較大易生成玻璃。100/268

2－3玻璃形成結(jié)晶化學(xué)條件

（即熔體結(jié)構(gòu)、鍵性、鍵強(qiáng)對(duì)生成玻璃作用）

1．網(wǎng)絡(luò)大小及原子排列方式熔體自高溫冷卻，原子、分子動(dòng)能降低，它們必將進(jìn)行聚合形成大陰離子團(tuán)，從而使熔體粘度增加。普通認(rèn)為，假如熔體中陰離子集團(tuán)是低聚和，就不輕易形成玻璃。反之，假如熔體中陰離子集團(tuán)是高聚和，比如形成含有三度空間網(wǎng)絡(luò)或兩度空間層狀、一度空間鏈狀結(jié)構(gòu)大陰離子（在玻璃中通常三者兼而有之，相互交途），這種錯(cuò)綜復(fù)雜網(wǎng)絡(luò)，因?yàn)槲灰啤⑥D(zhuǎn)動(dòng)、重排困難，所以不易調(diào)整成為晶體，即輕易形成玻璃。

101/268二元或多元系統(tǒng)玻璃形成區(qū)往往在低共熔點(diǎn)、線、面附近因?yàn)椋?）該組分系統(tǒng)熔點(diǎn)降低，在凝固點(diǎn)熱振動(dòng)能較低，尤其對(duì)于析晶活化能比熱振動(dòng)能相正確大很多時(shí)，就不易析晶，易形成玻璃，說明了Tg/Tm值較大時(shí)已形成玻璃原因（Tg點(diǎn)時(shí)，玻璃才能穩(wěn)定，故Tg越高，越易成玻璃）2）在熔體冷卻過程中，原子團(tuán)或離子團(tuán)重新排列不但取決于原子團(tuán)大小與結(jié)構(gòu)，并與質(zhì)點(diǎn)相遇組成晶格幾率相關(guān)。在低共熔點(diǎn)、線、面上因各種晶體都要析出，故組成晶體幾率比只形成一個(gè)晶體幾率小得多，所以，在實(shí)際玻璃制造中，往往引入更多組分，使玻璃易于形成并趨向穩(wěn)定。102/2682、鍵性

化學(xué)鍵乃是表示原子相互間作用力，存在形式共有五種：離子鍵、共價(jià)鍵、金屬鍵、氫鍵與分子鍵。（1）離子鍵基本特點(diǎn)：由正負(fù)離子間靜電庫(kù)侖力而結(jié)合組成。這種結(jié)協(xié)力沒有方向性，而作用范圍較大，原子間距及相正確幾何位置輕易改變，所以熔體在冷凝過程中質(zhì)點(diǎn)就輕易排列成為有規(guī)則晶體，也就是說析晶傾向大，而折晶體活化能較小。103/268（2）共價(jià)鍵特點(diǎn)各鍵之間有確定相對(duì)方位，鍵長(zhǎng)和鍵角不易改變，換言之共價(jià)鍵具一定方向性和飽和性。另外，這種力作用范圍比較小。含有共價(jià)鍵結(jié)構(gòu)時(shí)，普通配位數(shù)較小，而且不服從最緊密堆積標(biāo)準(zhǔn)。不過純粹共價(jià)鍵化合物和單質(zhì)，大都為分子結(jié)構(gòu)，在分子內(nèi)部，原子間由共價(jià)連結(jié)，但作用于分子間為分子鍵分子鍵（范德瓦爾鍵）因?yàn)榉肿渔I是無方向性，組成晶格幾率比較大，普通在冷卻過程中輕易形成份子晶格，所以共價(jià)鍵物質(zhì)普通不易形成玻璃。104/268（3）、金屬鍵無方向性、飽和性，金屬結(jié)構(gòu)傾向于最緊密排列，在金屬晶格內(nèi)形成一個(gè)最高配位數(shù)（12），原子間相聚組成晶格幾率最大，所以最不易形成玻璃?？梢姡瑔渭冩I型如金屬鍵、離子鍵化合物在普通條件下，不易形成玻璃，而純粹共價(jià)鍵化合物也難于形成玻璃。105/268（4）、極性共價(jià)鍵（金屬-共價(jià)鍵、離子鍵-共價(jià)鍵）

當(dāng)存在離子鍵向共價(jià)鍵過渡混合鍵（極性共價(jià)鍵）時(shí)，主要存在有SP電子形成雜化軌道，并組成鍵σ和鍵π。這種混合鍵既含有離子鍵易改變鍵角，易形成無對(duì)稱變形趨勢(shì)，又含有共價(jià)鍵不易改變鍵長(zhǎng)和鍵角傾向。前者造成玻璃遠(yuǎn)程無序，后者又賦與玻璃近程有序性。所以，極性共價(jià)鍵是易于形成玻璃理想鍵性。106/268（1）離子鍵向共價(jià)鍵過渡混合鍵（極性共價(jià)鍵）如，網(wǎng)絡(luò)形成物SiO2中Si-O間共價(jià)鍵分?jǐn)?shù)和離子鍵分屬各占50%，Si雜化軌道SP3電子云和四個(gè)氧結(jié)合O—Si－O鍵角理論值是109．4°，而當(dāng)四面體共頂角時(shí)，Si一O—Si鍵角能夠在131°～180°范圍內(nèi)改變，這種改變可解釋為氧原子從純SP2（鍵角90°）到SP（鍵角180°）直線型雜化軌道連續(xù)改變。這里基本配位多面體〔SiO4〕表現(xiàn)為共價(jià)特征，而Si—O—Si鍵角能在較大范圍內(nèi)無方向性地連接起來，表現(xiàn)了離子鍵特征。極性共價(jià)鍵形成是因?yàn)殡x子或多或少極化而使原子核間電子滯留。普通能夠用電負(fù)性來估價(jià)離子鍵性。參見下式：離子鍵性%=107/268

原子電負(fù)性差值│XA－XB│與離子鍵性計(jì)算結(jié)果曲線108/268（2）金屬鍵共價(jià)鍵混合鍵

金屬普通可看成由沉醉在電子氣中（自由電子）正離子組成，它穩(wěn)定性取決于這些正離子與電子氣之間相互作用。金屬鍵無方向性和無飽和性特點(diǎn)，使金屬離子結(jié)構(gòu)傾向于最緊密排列，它可在金屬晶格內(nèi)形成一個(gè)最高配位數(shù)（12），原子間相通組成晶格幾率最大，所以最不輕易形成玻璃。當(dāng)存在離子鍵向共價(jià)鍵過渡混合鍵時(shí)，也稱金屬共價(jià)鍵時(shí)，類似于前述極性性共價(jià)鍵，也易于形成玻璃。109/268但加入半徑小電荷大半金屬離子（P5+、B3+等)或加入場(chǎng)強(qiáng)大過渡或貴金屬元素，他們都能對(duì)金屬原子產(chǎn)生強(qiáng)烈極化作用，就有可能形成spd或spdf雜化軌道，形成金屬和加入元素原子團(tuán)，這種原子團(tuán)類似于[SiO4]那樣形成金屬玻璃近程有序，因?yàn)榻饘冁I無方向性和無飽和性使這些原子團(tuán)間自由連續(xù)，形成無對(duì)稱變形趨勢(shì)，形成金屬玻璃遠(yuǎn)程無序。110/268可用化學(xué)鍵參數(shù)圖概括表示各種簡(jiǎn)單物質(zhì)形成玻璃規(guī)律。見圖，橫坐標(biāo)為兩元素電負(fù)差值，縱坐標(biāo)為兩元素價(jià)電子數(shù)Z與共價(jià)半徑r半徑之比總和（∑Z/r）。三種經(jīng)典物質(zhì)O2（共價(jià)鍵分子）、CsF（離子鍵化合物）、Ag（金屬鍵元素）處于三角形頂點(diǎn)。三角形邊線是兩種化學(xué)鍵混合，三角形中間為三種化學(xué)鍵混合，各種物質(zhì)都能夠按鍵參數(shù)標(biāo)識(shí)在三角形中。由圖可知，形成穩(wěn)定玻璃（dT/dt=10-2~10-4℃/秒）在三角形中間部分，向兩邊擴(kuò)展部分就難以形成玻璃，在虛線以內(nèi)，形成玻璃冷卻速度約在10-1~102℃/秒之間，虛線以外需要極高冷卻速度（＞103℃／秒）才能形成玻璃。111/268第三章玻璃物理化學(xué)性質(zhì)

§3-1、玻璃力學(xué)性質(zhì)

1、玻璃機(jī)械強(qiáng)度表示其抵抗機(jī)械破壞能力，即它所承受最大應(yīng)力。玻璃是一個(gè)脆性材料，其機(jī)械強(qiáng)度可用耐壓、抗折、抗張、抗沖擊強(qiáng)度等指標(biāo)來表示。1、1理論強(qiáng)度與實(shí)際強(qiáng)度理論強(qiáng)度：從不一樣理論角度來分析材料所能承受最大應(yīng)力或分離原子（離子或分子）所需最小應(yīng)力?？捎孟率奖硎荆?/p>

δn=式中：a-每一緊鄰原子正確間距；E-彈性模量

δn-可承受最大應(yīng)力或理論強(qiáng)度或近似表示δn≌0.2E實(shí)際強(qiáng)度比理論強(qiáng)度差2-3個(gè)數(shù)量級(jí)。112/2681.2塊狀玻璃實(shí)際強(qiáng)度低原因1、玻璃脆性；2、玻璃中存在微裂紋（尤其是表面微裂紋）3、內(nèi)部不均勻區(qū)及缺點(diǎn)存在1·3影響玻璃強(qiáng)度主要原因（1）化學(xué)鍵、化學(xué)組成對(duì)玻璃強(qiáng)度影響經(jīng)過鍵強(qiáng)及單位體積內(nèi)鍵數(shù)影響玻璃強(qiáng)度鍵強(qiáng)：橋氧與非橋氧鍵強(qiáng)不一樣；非橋氧中堿金屬與堿土金屬鍵強(qiáng)也不一樣。鍵數(shù):即結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)疏密程度。113/268各組成氧化物對(duì)玻璃抗張強(qiáng)度提升作用次序?yàn)椋篊aO＞B2O3＞Al2O3＞PbO＞K2O＞Na2O＞（MgO、Fe2O3）各組成氧化物對(duì)玻璃抗壓強(qiáng)度提升作用次序?yàn)椋篈l2O3＞（SiO2、ZnO、MgO）＞B2O3＞＞（PbO、CaO、BaO）＞Na2O＞K2O玻璃抗張強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度可用下式計(jì)算δF玻=P1F1+P2F2+、、、PnFnδc玻=P1C1+P2C2+、、、PnCn式中：P1、、、各氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)；C1、F1、、、各氧化物計(jì)算系數(shù)。但計(jì)算結(jié)果精度較低，只做參考。114/268（2）微不均勻性對(duì)強(qiáng)度影響結(jié)構(gòu)微不均勻性降低玻璃強(qiáng)度原因是微相與微相之間結(jié)協(xié)力比較微弱，而且兩相成份不一樣膨脹不一樣，產(chǎn)生應(yīng)力，在兩相交界面上形成微裂紋，以致強(qiáng)度降低。（3）玻璃中微觀和宏觀缺點(diǎn)宏觀缺點(diǎn)：如固體夾雜物；氣體夾雜物；化學(xué)不均勻。微觀缺點(diǎn)：如點(diǎn)缺點(diǎn)；局部析晶；晶界等。（4）表面微裂微紋對(duì)玻璃強(qiáng)度影響（5）活性介質(zhì)對(duì)玻璃強(qiáng)度影響活性介質(zhì)指極性物質(zhì)如水、酸、堿及一些鹽類等對(duì)玻璃表面作用。A：摻入微裂紋，像楔子一樣使裂紋擴(kuò)展。B：與玻璃起化學(xué)作用，使結(jié)構(gòu)破壞，如硅氧鍵斷裂水所引發(fā)強(qiáng)度降低最大，玻璃在醇中比水中高40%。115/268（6）溫度：在低溫與高溫對(duì)玻璃影響是不一樣。在靠近絕對(duì)零度~200℃范圍，強(qiáng)度隨溫度升高而降低，200℃最低.高于200℃，強(qiáng)度隨溫度升高逐步升高。（7）玻璃中殘余應(yīng)力：玻璃中殘余應(yīng)力，尤其是分布不均殘余應(yīng)力使玻璃強(qiáng)度大為降低。（8）玻璃中疲勞現(xiàn)象——加荷速度或加荷時(shí)間影響。疲勞現(xiàn)象：加荷速度越快或加荷時(shí)間越長(zhǎng)，其破壞強(qiáng)度越小，短時(shí)間不會(huì)破壞負(fù)荷時(shí)間久了可能會(huì)破壞，這種現(xiàn)象稱為疲勞現(xiàn)象。116/2682、玻璃彈性2、1彈性：材料在外力作用下發(fā)生形變，當(dāng)外力除去后能恢復(fù)原來形狀性質(zhì)。玻璃彈性主要指：彈性模量E、剪切模量G，泊松比、體積壓縮模量K.之間存在以下關(guān)系：E/G=2（1+μ),E/K=3(1-2μ),其中：E-表示材料抵抗變形能力，即應(yīng)力與應(yīng)變對(duì)應(yīng)關(guān)系。E=δ/ε式中δ——應(yīng)力；ε—相對(duì)縱向變形。普通玻璃E=（4.41~88）×

μ=0.11~0.30117/2682.2玻璃彈性模量與成份之間關(guān)系1、化學(xué)鍵強(qiáng)度越大，變形越小，E就越大，玻璃結(jié)構(gòu)越堅(jiān)實(shí)，E也越大。2、質(zhì)點(diǎn)間強(qiáng)度大小與原子半徑核電子數(shù)相關(guān)，所以在常溫下，E是原子序數(shù)周期函數(shù)，在同一族中原素如Be、Mg、Ca、Sr及Ba，隨原子序增加，E下降，E大小幾乎和這些離子與氧離子間吸引力2Z/a2呈直線關(guān)系3、同一氧化物處于高配位時(shí)，其E值要比處于低配位高，所以，半徑大、低電荷Na、K、Sr、Ba離子不利提升E。4、B2O3、Al2O3對(duì)E影響：B2O3玻璃中加入Na2O,出現(xiàn)硼反?，F(xiàn)象；在硼鋁硅酸鹽玻璃中，E一樣出現(xiàn)硼鋁反常現(xiàn)象。5、E可用下式近似計(jì)算：E=E1P1+E2P2+……EnPn式中：E1E2、、、En玻璃中各氧化物彈性計(jì)算系數(shù)；P1P2、、、Pn玻璃中各氧化物質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。118/2682.3玻璃彈性模量與熱處理關(guān)系淬火玻璃E小于退火玻璃E，普通低2~7%，詳細(xì)幅度由淬火程度和組成而定。一樣玻璃纖維E小于同組成退火玻璃。玻璃在晶化后E提升。119/2682.4、E與T關(guān)系1、大多數(shù)硅酸鹽玻璃E隨T升高而降低；2、但石英玻璃、高硅氧玻璃和派來克斯玻璃，因?yàn)槠渑蛎浵禂?shù)小，當(dāng)T升高時(shí)，E增加3、一樣硼硅酸鹽玻璃，不論退火和淬火都隨T升高，E上升，只有在Tg時(shí)才有不一樣程度下降。120/2683、玻璃硬度與脆性

3、1玻璃硬度硬度能夠了解為固體材料抵抗另一個(gè)固體深入其內(nèi)部而不產(chǎn)生形變能力。表示方法：莫氏硬度（劃痕硬度）；顯微硬度（壓痕法）；研磨硬度（磨損法）；刻劃硬度（刻痕法）。與化學(xué)組成關(guān)系：（1）網(wǎng)絡(luò)生成體使玻璃硬度升高；網(wǎng)絡(luò)外體使玻璃硬度降低。（2）類型相同玻璃，硬度隨網(wǎng)絡(luò)外離子半徑降低和電價(jià)上升而增加。（3）硬度隨配位數(shù)上升而增加。（4）存在“硼反?！保芭痄X反?，F(xiàn)象”及“壓制效應(yīng)”使玻璃硬度出現(xiàn)極值。硬度工藝意義：121/2683.2玻璃脆性脆性：當(dāng)負(fù)荷超出玻璃極限強(qiáng)度時(shí)馬上破裂特征。松弛速度低是脆性主要原因，玻璃無屈服階段。玻璃脆性通慣用它破壞時(shí)所受到?jīng)_擊強(qiáng)度來表示。組成影響：隨R2O、RO含量增加，脆性增加，且隨加入離子陽(yáng)離子半徑增加而增加。對(duì)含硼硅酸鹽玻璃，B處于【BO3】時(shí)比【BO4】時(shí)脆性小。另外：脆性還取決于式樣形狀、厚度、熱處理?xiàng)l件。122/2684、玻璃密度4、1密度定義：主要取決于原子質(zhì)量，也與原子堆積密度及配位數(shù)相關(guān)，是表征玻璃結(jié)構(gòu)一個(gè)指標(biāo)。4、2測(cè)量方法：比重瓶法；阿基米德法；懸浮法。4、3工藝意義4、4密度與成份關(guān)系A(chǔ)、硅酸鹽、硼酸鹽玻璃引入R2O、RO，伴隨原子半徑增加，密度增加。B、同一氧化物配位狀態(tài)改變時(shí)，密度改變，【BO3】——【BO4】；【AlO4】——【AlO6】；【GaO4】——【GaO6】時(shí)密度增加。C、硼、鋁反?，F(xiàn)象D、可經(jīng)過玻璃化學(xué)組成和比容關(guān)系進(jìn)行計(jì)算。V=1/f=∑VmFm式中，Vm-計(jì)算系數(shù)；Fm-氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)。123/2684、5與溫度關(guān)系伴隨溫度升高，密度降低。普通工業(yè)玻璃自室溫升到1300℃范圍內(nèi)，密度下降約6~12%。4、6與熱處理關(guān)系淬火玻璃密度低于退火玻璃。析晶后玻璃密度增加。4、7與壓力關(guān)系當(dāng)玻璃承受高壓或超高壓后，使密度發(fā)生改變，且在一定溫度下，隨壓力升高，密度隨之增加。124/268

§3-2、玻璃熱學(xué)性質(zhì)

1、玻璃熱膨脹表示：線膨脹系數(shù)和體積膨脹系數(shù)1、1線膨脹系數(shù)：普通用某段溫度范圍內(nèi)平均溫度系數(shù)表示。a==假如將每一溫度及該溫度下物體長(zhǎng)度作圖，并在所得Ｌ－Ｔ曲線上任取一點(diǎn)，則在這點(diǎn)曲線斜率即為該點(diǎn)在該溫度下真實(shí)膨脹系數(shù)。１、２體積膨脹系數(shù)

=≈3α125/2684.4玻璃熱膨脹系數(shù)與成份關(guān)系

各氧化物對(duì)熱膨脹系數(shù)影響大小以下：1、R2O類氧化物加入使網(wǎng)絡(luò)斷開，所以使熱膨脹系數(shù)增加；2、Al2O3、B2O3，在通常量下為四面體而參加網(wǎng)絡(luò)，有修補(bǔ)作用，所以使熱膨脹系數(shù)下降；3、La3+、In3+、Th4+是高鍵力、高配位離子，處于網(wǎng)絡(luò)外空隙中，對(duì)周圍【SiO4】起積聚作用，所以使熱膨脹系數(shù)降低。4、“混合堿效應(yīng)”126/268在Tg以下，玻璃熱膨脹系數(shù)與溫度呈直線關(guān)系，且受外界影響較小，其主要取決于玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和網(wǎng)絡(luò)外離子配位狀態(tài)統(tǒng)計(jì)規(guī)則。在常溫下，玻璃這些性質(zhì)大致可看成各氧化物組分性質(zhì)總和（加和法則）計(jì)算公式：α＝α1P1+α2P2+、、、+αnPn式中：P1、P2、、、、Pn玻璃中各組分氧化物質(zhì)量百分比α1+α2+、、、+αn玻璃中各組分氧化物熱膨脹系數(shù)計(jì)算系數(shù)。127/268α隨溫度升高而增加，但從0~T退火下限，玻璃熱膨脹系數(shù)曲線實(shí)際是由若干線段組成折線，每一段僅適合用于一個(gè)狹窄溫度區(qū)間。T1——應(yīng)變溫度，即退火下限溫度Tg——轉(zhuǎn)變溫度T2——退火溫度Tf——軟化溫度

4.5熱膨脹系數(shù)與溫度關(guān)系

T1TgT2TfΔ?/?T128/2684.6熱處理對(duì)玻璃熱膨脹系數(shù)影響組成相同淬火玻璃熱膨脹系數(shù)比退火玻璃大百分之幾。玻璃晶化后熱膨脹系數(shù)由析出晶體種類以及他們晶體學(xué)特點(diǎn)而定，在大多數(shù)情況下，熱膨脹系數(shù)趨于降低。330500570TΔ?/?×10-7129/2684.7熱熱膨脹系數(shù)測(cè)定方法1、石英膨脹儀法2、雙絲法3、干涉法130/2682、玻璃比熱容1、定義：在某一溫度下，單位質(zhì)量物質(zhì)溫度升高1℃所需熱量。用C表示。C=在實(shí)際計(jì)算中多采取t1~t2內(nèi)平均比熱容Cm，Cm=單位：J/Kg.K各種玻璃比熱容介于335~1047J/Kg.K2、工藝意義：用于燃料燃燒消耗量、熱利用率等131/2683、玻璃比熱容與溫度關(guān)系

同其它物質(zhì)一樣，玻璃比熱容在絕對(duì)零度時(shí)為零，隨溫度升高，C逐步升高，在轉(zhuǎn)變溫度區(qū)域內(nèi)比熱容開始增加尤其快。在熔化狀態(tài)C隨T增加而增加。CT132/2684、玻璃比熱容與組成關(guān)系1）Li2O、Na2O、B2O3、Al2O3、SiO2等使C增加。尤其是Li2O為甚，含有大量PbO、BaO能降低C，其余氧化物影響不大。通常，玻璃密度越大，則比容越小，比容和密度之積近似常數(shù)。2）比熱容計(jì)算C=∑PiCi或Cm=a=∑PiaiC0=∑PiC0iCm為0~t℃平均比熱容注:ai/C0i/Ci參見相關(guān)系數(shù)值表格。133/2683、玻璃導(dǎo)熱性1、定義：物質(zhì)靠質(zhì)點(diǎn)振動(dòng)把熱能傳遞致較低溫度方面能力稱玻璃導(dǎo)熱性。以導(dǎo)熱系數(shù)表示。玻璃導(dǎo)熱系數(shù)：在溫度梯度等于1時(shí)，單位時(shí)間內(nèi)經(jīng)過式樣單位橫截面積上熱量。設(shè)單位時(shí)間內(nèi)經(jīng)過玻璃式樣熱量為Q，則

Q=St/δ表征物質(zhì)傳遞熱量難易，1/稱為熱阻。固體導(dǎo)熱系數(shù)是晶格和電子所引發(fā)熱傳導(dǎo)總和，即≈L+e因?yàn)椴Ａе须娮訕O少，所以≈L因?yàn)椴ＡЫY(jié)構(gòu)無序性，就使玻璃熱阻變大。134/268

2、工藝意義在設(shè)計(jì)熔爐、玻璃生產(chǎn)熱平衡計(jì)算等。3、玻璃熱導(dǎo)率與溫度關(guān)系玻璃內(nèi)部導(dǎo)熱可經(jīng)過熱傳導(dǎo)和熱輻射來進(jìn)行。即=導(dǎo)+輻低溫時(shí)，以導(dǎo)熱為主，其大小主要取決于化學(xué)組成；高溫時(shí)，以輻射為主，所以導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度升高而增加4、與組成關(guān)系在玻璃中引入堿金屬氧化物會(huì)減小熱導(dǎo)率增加SiO2、Al2O3、B2O3、Fe2O3含量，導(dǎo)熱系數(shù)會(huì)隨之增加。135/268計(jì)算公式1、魯斯計(jì)算公式：=1/∑vikiVi=（Pi/i)×100/∑Pi/i式中：Pi–組成氧化物質(zhì)量百分含量；i–組成氧化物密度系數(shù)Ki、i可查相關(guān)數(shù)據(jù)表2、巴赫計(jì)算公式=∑Pi/i玻璃熱導(dǎo)率與其顏色相關(guān)136/2684、玻璃熱穩(wěn)定性1、定義：玻璃經(jīng)受猛烈溫度改變而不破壞性能。它是玻璃一系列性質(zhì)綜合表現(xiàn)。2、表示式:式中：B-常數(shù)；K-玻璃熱穩(wěn)定性系數(shù)

1-2——造成破裂最小急變溫度玻璃熱膨脹系數(shù)對(duì)熱穩(wěn)定性含有決定意義。所以，玻璃熱穩(wěn)定性大小也可用玻璃在保持不破壞情況下能承受最大溫差△t近似表示α·△t=1150×10-6137/2683、影響原因1）玻璃表面狀態(tài)；2）玻璃經(jīng)受急熱要比急冷好多；3）凡能降低熱膨脹系數(shù)成份都能提升玻璃熱穩(wěn)定性；4）微晶玻璃含有高強(qiáng)度性能，即使它們熱膨脹系數(shù)較高，其熱穩(wěn)定性比對(duì)應(yīng)成份玻璃還高。5）制品厚度影響可用下式表示：式中為常數(shù)。138/268§3-3、玻璃化學(xué)穩(wěn)定性序：1、定義：玻璃制品在使用過程中，要受到水、酸、堿、鹽、氣體及各種化學(xué)試劑和藥液侵蝕，玻璃對(duì)這些侵蝕抵抗能力稱玻璃化學(xué)穩(wěn)定性。2、研究意義：一、玻璃侵蝕機(jī)理1、水對(duì)玻璃侵蝕反應(yīng)為≡Si—O—Na+H+OH-=≡Si—O—H+NaOH交換

≡Si—O—H+3/2H2O=Si(OH)4水化

Si(OH)4+NaOH=[Si(OH)3O]Na+H2O中和139/268另首先，水也能對(duì)硅氧骨架直接起反應(yīng)，≡Si-O-Si≡+H2O——2（≡Si-O-H）反應(yīng)物Si（OH）4是一個(gè)極性分子，能使周圍水分子極化，而定向吸附在自己周圍，成為Si(OH)4.nH2O,稱為硅酸凝膠，除少部分溶于水，大部分附著在玻璃表面形成一層薄膜，含有較強(qiáng)抗水、抗酸能力。140/2682、酸對(duì)玻璃侵蝕除氫氟酸外，普通酸并不直接與玻璃直接反應(yīng)，它是經(jīng)過水作用侵蝕玻璃。所以濃酸對(duì)玻璃侵蝕小于稀酸。水對(duì)硅酸鹽玻璃侵蝕產(chǎn)物之一是金屬氫氧化物，這一產(chǎn)物要受到酸中和，中和作用起這兩種相反效果：一是使玻璃和水溶液之間離子交換反應(yīng)加速進(jìn)行，從而增加玻璃失重。二是降低溶液PH值，使Si(OH)4溶解度減小，從而減小玻璃失重。當(dāng)玻璃中R2O含量較高時(shí)，前一效果是主要，反之SiO2含量較高時(shí)，后一效果是主要。既，高堿玻璃耐酸性小于耐水性；高硅氧玻璃耐酸性大于耐水性。141/2683、堿對(duì)玻璃侵蝕硅酸鹽玻璃耐堿性較差，堿對(duì)玻璃侵蝕是經(jīng)過OH-離子破壞硅氧骨架，，使SiO2溶解在溶液中。其反應(yīng)：在堿溶液中，存在下述反應(yīng)：Si(OH)4+Na(OH)→[Si(OH)3]Na+H2O侵蝕過程不生成硅膠膜，而是玻璃表面層不停脫落，玻璃侵蝕程度與侵蝕時(shí)間呈直線關(guān)系。影響堿侵蝕原因：(1)陽(yáng)離子種類，在相同pH值得堿溶液中，不一樣陽(yáng)離子侵蝕次序?yàn)椋?42/268(2)陽(yáng)離子對(duì)表面吸附能力以及侵蝕后玻璃表面形成硅酸鹽在堿溶液中溶解度大小。（3）玻璃中R-O間強(qiáng)度。隨陽(yáng)離子半徑增加，玻璃耐堿能力降低，高場(chǎng)強(qiáng)、高配位陽(yáng)離子能提升玻璃耐堿性。4、大氣對(duì)玻璃侵蝕大氣侵蝕實(shí)質(zhì)是水汽、CO2、SO2等作用總和侵蝕過程：水汽比水溶液含有更大侵蝕性。1