有機立體化學

關于有機立體化學立體化學原子或原子團在分子中的排列形式原子在空間的成鍵形狀和順序由此引起的物理性質(zhì)、化學性質(zhì)的變化第2頁,共55頁，2024年2月25日，星期天分子結構(Structure)分子構造(Constitution)分子式相同，原子的成鍵順序不同碳骨架異構互變異構官能團異構官能團位置異構分子構型(Configuration)

對映異構非對映異構分子構造相同，原子或原子團在空間的排列不同。

順反異構

非對映異構分子構象(Conformation)分子構型相同，由于單鍵的自由旋轉，原子或原子團在空間的排列不同。第3頁,共55頁，2024年2月25日，星期天異構體(Isomer):分子式相同而構造不同的各種分子集合體之間互稱為異構體。構造異構包括：碳鏈異構官能團異構官能團位置異構互變異構

構造相同而原子或基團的空間排列上不同的化合物是立體異構體。包括：構型異構和構象異構。異構體第4頁,共55頁，2024年2月25日，星期天構造異構體：官能團異構：官能團位置異構互變異構：順反異構：第5頁,共55頁，2024年2月25日，星期天D-(-)-乳酸mp:52.8°C

L-(-)-乳酸mp:53°C

構象異構：對位交叉鄰位交叉對映異構：立體異構體第6頁,共55頁，2024年2月25日，星期天第7頁,共55頁，2024年2月25日，星期天1.對映異構體(Enantiomer)1.1分子的對稱性第8頁,共55頁，2024年2月25日，星期天對稱要素：i)對稱軸(Cn)：

分子圍繞通過分子中心、并且垂直于分子所在平面的直線旋轉一定的角度后，同原來的分子重合，此直線為一般對稱軸。第9頁,共55頁，2024年2月25日，星期天C3C4C5C6ii)對稱平面(σ):1.所有的原子共同處于的平面2.通過分子中心，且將分子平均分成互成實物與鏡象關系的兩部分的平面分子旋轉的角度為360°n時，稱n重對稱軸(Cn)第10頁,共55頁，2024年2月25日，星期天iii)對稱中心(i)：點分子中心等距離相同的原子或原子團

α-古柯間二酸第11頁,共55頁，2024年2月25日，星期天iv)交替對稱軸(Sn):反射重合

S4垂直于對稱軸的鏡面第12頁,共55頁，2024年2月25日，星期天對稱分子(SymmetricMolecules)：具有σ、i、Sn分子。非對稱分子(DissymmetricMolecules)：僅具有Cn的分子。手性分子一定不含有

σISn第13頁,共55頁，2024年2月25日，星期天不對稱分子

(AsymmetricMolecules)：不含有任何對稱要素的分子。[α]27D=+42.9°[α]27D=-42.9°非對稱分子不對稱分子手性分子對映體旋光活性第14頁,共55頁，2024年2月25日，星期天手性中心[α]25D=-0.56金剛烷橋頭C原子1,3,5,7位不同基團旋光活性手性中心－N原子：第15頁,共55頁，2024年2月25日，星期天1.2含有一個手性中心的分子

[α]5D=+52°

[α]5D=-52°

(±)-乳酸在非手性條件下反應產(chǎn)物－外消旋體第16頁,共55頁，2024年2月25日，星期天1.3含兩個（或多個）手性中心的分子

當分子中有兩個手性中心時，每個中心都有自己的構型，并可用R,S進行分類。含有n個手性碳的化合物，可能有2n個旋光異構體。AB型

A-BA-BA-BA-B

RRRSSRSSAA型

A-AA-AA-A

RRRSSS第17頁,共55頁，2024年2月25日，星期天(2R,3R)(2S,3S)(2R,3S)(2S,3R)赤（蘚〕型(ery-)：相同原子或基團碳鏈同側蘇（阿〕型(threo-):相同原子或基團碳鏈異側D-赤蘚糖L-赤蘚糖L-蘇阿糖D-蘇阿糖例如AB型（2個手性碳，四個異構體)：第18頁,共55頁，2024年2月25日，星期天2.非對映異構體(Diastereomers)：不是對映體的立體異構體。結構特征：如：(I)與(III)、(II)與(IV)內(nèi)消旋體(meso)：兩個相同的手性中心，構型相反。(V)、(VI)為內(nèi)消旋體的兩種表示第19頁,共55頁，2024年2月25日，星期天3.環(huán)狀化合物的對映異構反式異構體對映體對順式異構體對映體對非對映異構體非對映異構體第20頁,共55頁，2024年2月25日，星期天內(nèi)消旋體mp:130°反式(+)異構體mp:175°反式(-)異構體mp:175°對映體對內(nèi)消旋體反式異構體對映體對第21頁,共55頁，2024年2月25日，星期天4.不含手性中心的手性分子分子中沒有手性中心處于垂直平面第22頁,共55頁，2024年2月25日，星期天丙二烯型異構體手性判別方法。第23頁,共55頁，2024年2月25日，星期天聯(lián)苯和聯(lián)萘第24頁,共55頁，2024年2月25日，星期天第25頁,共55頁，2024年2月25日，星期天第26頁,共55頁，2024年2月25日，星期天第27頁,共55頁，2024年2月25日，星期天2.對映異構關系(enantiomerrelationship)

手性（chirality）是用來描述一種物體和它的鏡象不能重疊時一個名稱，歷史上手性和旋光性非常密切相關，化學家們能互換地使用旋光的和手性的這兩種描述方法。

旋光性是手征分子的一種性質(zhì)，即旋轉偏振光平面的能力。旋光度的符號和大小都與測量條件有關，包含溫度、溶劑和射入樣品中的入射光的波長。一個旋光性的分子一定是手性的，反之亦然。但在一些測量條件下，有些手征分子的旋光性可能非常小，以至無法與零相區(qū)別。在這種情況下，可以在另一個波長上測定，得出較大的旋光度。第28頁,共55頁，2024年2月25日，星期天手性中心(Chiralcenter)

碳手性中心：

雜原子手性中心除了碳手性中心外，還有硫、磷、氮手征中心第29頁,共55頁，2024年2月25日，星期天手性可以用Fischer慣用法（D，L）或Cahn-Ingold-Prelog慣用法（R，S）來描述。注意：分子的旋光度符號和構型（D，L）之間沒有簡單的關系。例如，D-甘油醛是右旋，L-是左旋；

L-丙氨酸是右旋的。第30頁,共55頁，2024年2月25日，星期天3.非對映異構關系(Diastereoisomer)

3.1非對映異構體

它們之間不是物體與其鏡象的關系的立體異構體。第31頁,共55頁，2024年2月25日，星期天3.2非對映異構體的性質(zhì)非對映異構體在化學和物理性質(zhì)上可以是不相同的。它們具有不同的熔點、沸點、折射率、溶解特性、偶極矩、比旋光度等等。在非對映異構體中可以把每個手征中心按順序規(guī)則規(guī)定為R或S。第32頁,共55頁，2024年2月25日，星期天4.

拆分和動力學拆分

拆分是把一個含有等量對映體的混合物（稱為消旋體或外消旋混合物racemicmixture)）分離成其組分的過程。用一個旋光性試劑（拆分劑）來處理對映異構體混合物，使其轉變?yōu)榉菍τ钞悩嬻w混合物，然后利用非對映異構體的沸點、溶解度等性質(zhì)的差異，通過蒸餾或重結晶而使其分離，

ResolutionandKineticresolution第33頁,共55頁，2024年2月25日，星期天第34頁,共55頁，2024年2月25日，星期天2-苯基-3-甲基丁酸的化學拆分第35頁,共55頁，2024年2月25日，星期天第36頁,共55頁，2024年2月25日，星期天拆分的分類化學拆分(Chemicalresolution)：拆分試劑與消旋體發(fā)生反應而進行的拆分稱為化學拆分。包結拆分(Inclusionresolution)：如果利用拆分試劑與消旋體之間的物理作用，比如生成氫鍵等而將其拆分開來，叫包結拆分。動力學拆分(Kineticresolution)第37頁,共55頁，2024年2月25日，星期天包結拆分示意圖第38頁,共55頁，2024年2月25日，星期天第39頁,共55頁，2024年2月25日，星期天第40頁,共55頁，2024年2月25日，星期天動力學拆分

用來描述利用與旋光性試劑的選擇性反應進行對映異構體分離的一個術語。它依靠對映異構體與手性試劑反應時速度的差別。一種手征分子與另一種手征分子反應的過渡態(tài)能量，對于每一種對映異構體來說都可以是不同的。如果一個外消旋混合物(R-分子+S-分子)與一個旋光性試劑（R-試劑）反應，那么兩個過渡態(tài)（R-分子…R試劑和S-分子…R試劑）彼此具有非對映異構的關系。

第41頁,共55頁，2024年2月25日，星期天動力學拆分實例第42頁,共55頁，2024年2月25日，星期天酶拆分也是動力學拆分的一類

（Enzymaticresolution)第43頁,共55頁，2024年2月25日，星期天5.動態(tài)立體化學

Dynamicstereochemistry立體專一反應和立體選擇反應立體專一反應(Stereospecificreaction)是指：在相同的反應條件下，由立體異構的起始物得出立體異構的不同產(chǎn)物。立體選擇性反應(Stereoselectivereaction)是指：在特定反應中，單一一種反應物能夠形成兩種或更多種立體異構產(chǎn)物，但觀察到的是其中一種異構體的形成占優(yōu)勢。第44頁,共55頁，2024年2月25日，星期天某些立體專一反應

對烯的立體專一加成反應：如環(huán)氧化反應第45頁,共55頁，2024年2月25日，星期天第46頁,共55頁，2024年2月25日，星期天

消除反應：如脫鹵化氫反應氧化胺的熱解反應第47頁,共55頁，2024年2月25日，星期天某些立體選擇性反應：第48頁,共55頁，2024年2月25日，星期天第49頁,共55頁，202