沉淀-溶解平衡

關(guān)于沉淀-溶解平衡

5.1沉淀—溶解平衡及其影響因素溶解速率=沉淀速率BaCO3(s)Ba2+(aq)+CO32-(aq)溶解沉淀多相離子平衡動態(tài)平衡，飽和溶液第2頁,共55頁，2024年2月25日，星期天5.1.1溶度積與溶解度BaCO3(s)1.溶度積與活度積Ba2+(aq)+CO32-(aq)MmAn(s)mMn+(aq)+nAm-(aq)Ksp

——標(biāo)準(zhǔn)溶度積常數(shù)（簡稱溶度積）第3頁,共55頁，2024年2月25日，星期天在一定溫度的難溶電解質(zhì)飽和溶液中，各離子平衡濃度冪的乘積是一個常數(shù)，即溶度積常數(shù)。①溶度積常數(shù)與難溶電解質(zhì)的本性和溫度有關(guān)，其大小用來衡量難溶電解質(zhì)生成或溶解能力的強(qiáng)弱。②Ksp

表達(dá)式不僅適用于難溶強(qiáng)電解質(zhì)的多相離子平衡，同樣適用于難溶弱電解質(zhì)的多相離子平衡。!!注意：△rGm

=-RTlnKsp

第4頁,共55頁，2024年2月25日，星期天③對于不太難溶的電解質(zhì)，用活度積常數(shù)Kap

。④對于離子濃度很小的難溶電解質(zhì)飽和溶液，可用濃度代替活度。CaSO4(s)Ca2+(aq)+SO42-(aq)CaSO4(aq)K1

K2

CaSO4(aq)第5頁,共55頁，2024年2月25日，星期天S單位mol·L-12.溶解度與溶度積的關(guān)系⑴MA型難溶物質(zhì)Ksp

=[M+][A-]=S2⑵

MA2型或M2A型難溶物質(zhì)

Ksp

=[M2+][A-]2

或

Ksp

=[M+]2[A2-]溶解度S=S0+[M+][M+]=[A-]S0稱為固有溶解度或分子溶解度，強(qiáng)電解質(zhì)可忽略。Ksp

=S(2S)2=4S3第6頁,共55頁，2024年2月25日，星期天

S=[Ba2+]=[SO42-]=1.04×10-5mol·L-1

S=2.43×10-3g·L-1解：【例1】25℃，已知BaSO4在純水中的溶解度

S=2.43×10-3g·L-1，求Ksp

（BaSO4）。=(1.04×10-5)2第7頁,共55頁，2024年2月25日，星期天【例2】室溫下，250mL純水中能溶解CaF24.00×10-3g，求CaF2的Ksp

。解：[F-]=2[Ca2+]=4.10×10-4mol·L-1=3.45×10-11S=[Ca2+]=2.05×10-4mol·L-1=2.05×10-4mol·L-1=2.05×10-4×

(4.10×10-4)2第8頁,共55頁，2024年2月25日，星期天【例3】25℃時Ag2CrO4的Ksp

為1.12×10-12。求Ag2CrO4在該溫度的溶解度(g·L-1)。解：對M2A型難溶物質(zhì)=6.54×10-5mol·L-1=6.54×10-5×331.7=2.17×10-2g·L-1第9頁,共55頁，2024年2月25日，星期天①同一類型難溶強(qiáng)電解質(zhì)，可以根據(jù)Ksp

大小比較其在水中的溶解度（mol·L-1）大小。②S與Ksp

的換算只適用于難溶強(qiáng)電解質(zhì)（一步完全解離），不適用于難溶弱電解質(zhì)。!!注意：3.溶度積規(guī)則可判斷一定條件下沉淀生成或溶解。MmAn(s)

mMn+(aq)+nAm-(aq)反應(yīng)商Qc=cm(Mn+)cn(Am-)第10頁,共55頁，2024年2月25日，星期天⑵當(dāng)Qc

=Ksp

時，△rGm=0，飽和溶液，體系中有沉淀，液、固兩相處于平衡狀態(tài)。⑴當(dāng)Qc

>Ksp

時，△rGm>

0

，過飽和溶液，平衡向生成沉淀方向移動。⑶當(dāng)Qc<Ksp

時，△rGm<0

，溶液為不飽和溶液，無沉淀析出?！鱮Gm=-RTlnKsp

+RTlnQc若向溶液中加入固體，則固體溶解。第11頁,共55頁，2024年2月25日，星期天【例4】將20mL0.050mol·L-1BaCl2溶液和30mL0.050mol·L-1KF溶液混合，是否有沉淀生成？已知Ksp

(BaF2)=1.8410-7解：Qc=c(Ba2+)c(F-)2有BaF2沉淀生成Qc>

Ksp

(BaF2)=2.0×10-2×(3.0×10-2)2=1.8×10-5第12頁,共55頁，2024年2月25日，星期天1.同離子效應(yīng)與沉淀完全的標(biāo)準(zhǔn)【例5】計算25℃，Ag2CrO4在0.010mol·L-1K2CrO4溶液中的溶解度。5.1.2影響沉淀—溶解平衡及難溶物S的因素已知：Ksp

(Ag2CrO4)=1.12×10-12解：設(shè)Ag2CrO4在0.010mol·L-1K2CrO4溶液中的溶解度為S初始時00.010平衡時2S0.010+S第13頁,共55頁，2024年2月25日，星期天

S=5.2×10-6mol·L-1同離子效應(yīng)使溶解度降低，沉淀溶解損失減小。定性沉淀完全標(biāo)準(zhǔn)：[Mn+]≤1.0×10-5mol·L-1在水中

S=6.54×10-5mol·L-1同離子效應(yīng)使反應(yīng)商Qc>Ksp

，平衡向生成沉淀方向移動，使沉淀完全。第14頁,共55頁，2024年2月25日，星期天2.鹽效應(yīng)溶解度S增大

離子強(qiáng)度增大

活度系數(shù)減小

有效濃度減小第15頁,共55頁，2024年2月25日，星期天AgCl飽和溶液中，有AgCl固體存在，當(dāng)分別向溶液中加入下列物質(zhì)時，將有何變化？

加入物質(zhì)

平衡

AgCl

溶液中濃度

引起變化

移動

溶解度

[Ag+][Cl-]

原因

HCl(0.1M)AgCl(s)→不變不變不變稀釋→↑↑↑鹽效應(yīng)←↓↑↓同離子效應(yīng)AgNO3(0.1M)KNO3(s)H2O←↓↓↑

同離子效應(yīng)Ag+(aq)+Cl-(aq)第16頁,共55頁，2024年2月25日，星期天

3.酸效應(yīng)(1)難溶氫氧化物沉淀的生成【例6】計算使0.010mol·L-1Fe3+開始沉淀及沉淀完全時的pH值。

解：在AgCl，BaSO4，CaCO3，MgF2，F(xiàn)e(OH)3，ZnS中，溶解度不隨pH變化而變化的是：AgCl，BaSO4生成沉淀：Qc

≥Ksp

pH減小，溶解度S增大第17頁,共55頁，2024年2月25日，星期天

pH≥2.81

[OH-]=6.54×10-13mol·L-1

沉淀完全時，[Fe3+]≤1.0×10-5mol·L-1

開始沉淀時，[Fe3+]=0.010mol·L-1——最小pH、最高酸度[OH-]≥6.54×10-12mol·L-1pH=1.81pOH=12.19pOH=11.19第18頁,共55頁，2024年2月25日，星期天當(dāng)Mn+開始沉淀時OH-最低濃度

當(dāng)Mn+沉淀完全時OH-最低濃度金屬氫氧化物開始沉淀和沉淀完全時不一定在堿性環(huán)境對于難溶金屬氫氧化物M(OH)n第19頁,共55頁，2024年2月25日，星期天一些難溶金屬氫氧化物沉淀的pH離子開始沉淀的pH值c(Mn+)=0.010mol·L-1沉淀完全的pH值c(Mn+)=1.0×10-5mol·L-1Ksp

Fe3+Al3+Cr3+Cu2+Fe2+Ni2+Mn2+Mg2+1.813.704.605.176.857.378.649.372.814.705.606.678.358.8710.1410.872.79×10-391.3×10-336.3×10-312.2×10-204.87×10-175.48×10-161.9×10-135.61×10-12不同難溶金屬氫氧化物Ksp

不同，分子式不同，沉淀所需的pH值也不同，因此可以通過控制溶液酸度以達(dá)到分離金屬離子的目的。

第20頁,共55頁，2024年2月25日，星期天【例7】10mL0.10mol·L-1MgCl2和10mL0.010mol·L-1

NH3·H2O相混合，①是否有沉淀生成？②為不使Mg(OH)2沉淀析出，問至少應(yīng)加入NH4Cl多少克？（假定體積不變）（

Mg(OH)2

的Ksp

=5.61×10-12）

c(Mg2+)=0.050mol·L-1解：c(NH3)=0.0050mol·L-1Mg2++2OH-Mg(OH)2①等體積混合，濃度減半第21頁,共55頁，2024年2月25日，星期天

Qc=c(Mg2+)[OH-]2=4.5×10-9有Mg(OH)2

沉淀生成>

Ksp

(5.61×10-12)=0.050×(3.0×10-4)2Mg(OH)2不沉淀，c(Mg2+)[OH-]2≤Ksp

②解法一：分步考慮第22頁,共55頁，2024年2月25日，星期天c(NH4+)=8.5×10-3mol·L-1設(shè)加入NH4+

為cmol·L-1至少加入NH4Cl的質(zhì)量m=cVM=8.5×10-3×0.020×53.5m=9.1×10-3g緩沖溶液第23頁,共55頁，2024年2月25日，星期天

解法二：兩種溶液混合后總反應(yīng)NH4+的最低濃度[NH4+]=8.5×10-3mol·L-1m=9.1×10-3g=57.8!!注意：若已經(jīng)生成了沉淀，要使其溶解，需考慮維持平衡和溶解反應(yīng)兩方面消耗。第24頁,共55頁，2024年2月25日，星期天【例8】欲恰好溶解0.010mol的Mn(OH)2

，需要1.0L多大濃度的NH4Cl？（Ksp

=1.9×10-13）[NH4+]=0.082mol·L-1[NH4+]0.0102×0.010解：至少需c(NH4Cl)=0.020

+0.082

=0.102mol·L-1解法一（溶解總反應(yīng)）=5.93×10-4第25頁,共55頁，2024年2月25日，星期天[NH4+]=0.082mol·L-1

Mn(OH)2溶解，c(Mn2+)[OH-]2≤Ksp

解法二（分步考慮）=4.36×10-6mol·L-1

至少需c(NH4Cl)=0.020

+0.082

=0.102mol·L-14.36×10-6

第26頁,共55頁，2024年2月25日，星期天(2)難溶硫化物沉淀的生成第27頁,共55頁，2024年2月25日，星期天【例9】0.10mol·L-1Ni2+離子溶液中通H2S至飽和，使其生成沉淀。計算NiS沉淀開始析出和沉淀完全時溶液的pH值。NiS的Ksp

=1.07×10-21。

解：H2S通至飽和時，[H2S]≈0.10mol·L-1

第28頁,共55頁，2024年2月25日，星期天[H+]=

0.10

mol·L-1pH=1.00沉淀完全時，[Ni2+]≤1.0×10-5mol·L-1

[H+]=1.0×10-3mol·L-1pH=3.00開始沉淀時，[Ni2+]=0.10mol·L-1——最小pH、最高酸度第29頁,共55頁，2024年2月25日，星期天當(dāng)M2+沉淀完全時H+最大濃度

當(dāng)M2+開始沉淀時H+最大濃度（最小pH）溶解時的最低酸度對于難溶金屬硫化物MS第30頁,共55頁，2024年2月25日，星期天[S2-]

≥1.07×10-20

mol·L-1Ni2+開始沉淀時0.10×[S2-]

≥1.07×10-21[S2-]受溶液酸度的控制=0.010[H+]=

0.10

mol·L-1pH=1.00同理可求Ni2+沉淀完全時的pH值。第31頁,共55頁，2024年2月25日，星期天【例10】欲溶解0.010molFeS，需用1L多大濃度的HAc？FeS(s)+2HAc(aq)=Fe2+(aq)+H2S(aq)+2Ac-(aq)解：溶解反應(yīng)[HAc]0.0100.0102×0.010第32頁,共55頁，2024年2月25日，星期天溶解消耗HAc0.010×2=0.020mol·L-1[HAc]=0.153mol·L-1需HAc的濃度至少為0.020+0.153=0.173mol·L-1第33頁,共55頁，2024年2月25日，星期天MSKsp

可溶的酸備注MnSFeSZnSCdSCuSAg2SHgS2.5×10-136.3×10-182.5×10-228.0×10-276.3×10-366.3×10-501.6×10-52HAcHAc2MHCl6MHClHNO3HNO3王水氧化還原效應(yīng)配位效應(yīng)一些難溶金屬硫化物可溶的酸第34頁,共55頁，2024年2月25日，星期天CuS、Ag2S溶解于HNO34.氧化還原效應(yīng)——氧化還原溶解法3CuS(s)+2NO3-+8H+=3Cu2++3S+2NO+H2O5.配位效應(yīng)——配位溶解法AgCl+2NH3=[Ag(NH3)2]++Cl-AgCl+Cl-=[AgCl2]-最難溶解的硫化物HgS，只能溶解于王水。3HgS+2NO3-+8H++12Cl-=3[HgCl4]2-+3S+2NO+4H2O第35頁,共55頁，2024年2月25日，星期天

5.2

分步沉淀、沉淀的轉(zhuǎn)化指混合溶液中離子發(fā)生先后沉淀的現(xiàn)象。5.2.1分步沉淀需要沉淀劑濃度小的離子先發(fā)生沉淀。離子積Qc先超過溶度積Ksp

的難溶物先沉淀?！纠?1】向濃度均為0.010mol·L-1的Cl-、I-溶液中，逐滴加入AgNO3溶液，哪一種離子先沉淀？第二種離子開始沉淀時，溶液中第一種離子濃度是多少？兩者有無分離的可能？第36頁,共55頁，2024年2月25日，星期天

解：開始沉淀時所需Ag+的濃度AgI開始沉淀時所需Ag+的濃度小，故I-先沉淀。同類型同濃度的難溶電解質(zhì)，一般是溶度積小的先發(fā)生沉淀。第37頁,共55頁，2024年2月25日，星期天即AgCl開始沉淀時，Ag+同時滿足兩個沉淀溶解平衡。

當(dāng)AgCl開始沉淀時此時I-濃度為第38頁,共55頁，2024年2月25日，星期天當(dāng)Cl-開始沉淀時，I-已沉淀完全，兩種離子能分開（定性分離）。同類型的難溶電解質(zhì)，溶度積相差越大，混合離子越易實現(xiàn)分離。同類型的難溶電解質(zhì)，溶度積相近時離子濃度的大小影響沉淀的先后次序。第39頁,共55頁，2024年2月25日，星期天【例12】將CaCO3和BaCO3置于水中，形成含有CaCO3和BaCO3的飽和溶液，此時溶液中Ba2+和Ca2+的濃度分別為多少？解：(2)[CO32-]=[Ca2+]+[Ba2+](1)Ksp

(BaCO3)=2.58×10-9，Ksp

(CaCO3)=3.36×10-9[Ca2+]=4.36×10-5mol

·L-1[Ba2+]=3.35×10-5mol

·L-1=7.71×10-5mol

·L-1第40頁,共55頁，2024年2月25日，星期天5.2.2沉淀的轉(zhuǎn)化由一種沉淀形式經(jīng)過反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N沉淀形式的過程。CaSO4(s)+CO32-=CaCO3(s)+SO42-溶度積較大的難溶物質(zhì)容易轉(zhuǎn)化為溶度積較小的難溶物質(zhì)。兩種物質(zhì)的溶度積相差越大，沉淀轉(zhuǎn)化得越完全。第41頁,共55頁，2024年2月25日，星期天【例13】要溶解0.010mol的CaSO4，問需要1.0L多大濃度的Na2CO3？[CO32-]=解：CaSO4(s)+CO32-=CaCO3(s)+SO42-至少需要Na2CO30.010+6.8×10-7≈0.010mol·L-1平衡時[SO42-]=0.010mol·L-1第42頁,共55頁，2024年2月25日，星期天5.4.1沉淀分離1.氫氧化物沉淀分離【例14】某溶液中含F(xiàn)e2+、Fe3+離子，濃度均為0.050mol·L-1，若要使Fe3+離子沉淀完全而Fe2+不沉淀，求所應(yīng)控制的溶液pH值范圍。解：10-5×[OH-]

3

=2.79×10-390.050×[OH-]2=4.87×10-17pH=2.82pH=2.82~6.50Fe3+沉淀完全時Fe2+開始沉淀時pH=6.505.4沉淀分離與富集第43頁,共55頁，2024年2月25日，星期天pHminpHmax第44頁,共55頁，2024年2月25日，星期天【例15】某溶液中Cd2+、Zn2+離子的濃度均為0.10mol·L-1，若向其中通入H2S氣體，并達(dá)到飽和。問溶液的酸度應(yīng)控制在多大的范圍，才能使得兩者實現(xiàn)定性分離（忽略離子強(qiáng)度）？Ksp

(CdS)=8.0×10-27；Ksp

(ZnS)=2.5×10-22。2.硫化物沉淀分離Cd2+離子沉淀完全時解：10-5×[S2-]=8.0×10-27[S2-]=8.0×10-22mol·L-1同類型同濃度：Ksp

(CdS)<Ksp

(ZnS)，CdS先沉淀第45頁,共55頁，2024年2月25日，星期天[H+]=0.37mol·L-1[S2-]受溶液酸度的控制第46頁,共55頁，2024年2月25日，星期天酸度控制在0.21～0.37mol·L-1之間，就能使兩種離子定性分離完全。[S2-]

=2.5×10-21mol·L-1[H+]=0.21mol·L-1Zn2+離子開始沉淀時0.10×[S2-]

=2.5×10-22第47頁,共55頁，2024年2月25日，星期天第48頁,共55頁，2024年2月25日，星期天【練習(xí)】某溶液中Fe2+、Zn2+離子的濃度均為0.10mol·L-1，若向其中通入H2S氣體，并達(dá)到飽和。已知：Ksp

(FeS)=6.3×10-18；Ksp

(ZnS)=2.5×10-22。求：①硫化物沉淀的先后順序如何？②使Zn2+沉淀完全而Fe2+不沉淀，pH應(yīng)控制在什么范圍？③控制溶液的pH值為3時，H2S保持飽和，溶液中殘余多少Fe2+、Zn2+？pH=2.72~2.92[Fe2+]=6.83×10-2mol

·L-1[Zn2+]=2.71×10-6mol

·L-1ZnS先沉淀第49頁,共55頁，2024年2月25日，星期天【練習(xí)】1.溶度積常數(shù)Ksp

不標(biāo)單位，這是因為它本身單位不固定。2.向飽和AgCl溶液中加水，則AgCl的溶解度和Ksp

均不變。3.在下列難溶電解質(zhì)的飽和溶液中，Ag+濃度最大的是（）。A.Ag2CrO4（Ksp

=1.12×10-12）B.Ag2CO3（Ksp

=8.46×10-12）C.AgBr（Ksp

=5.35×10-13）D.AgCl（Ksp

=1.77×10-10）4.有一難溶電解質(zhì)AB2，在水中的溶解度為S(mol·L-1)，則Ksp

的表達(dá)式為（）。

B4S3

第50頁,共55頁，2024年2月25日，星期天【練習(xí)】1.同離子效應(yīng)使難溶電解質(zhì)的溶解度和溶度積都降低。2.溶度積與溶解度可互相換算，難溶電解質(zhì)的鹽效應(yīng)將使溶解度增大，因而溶度積相應(yīng)增大。3.在下列難溶物中，其溶解度不隨pH變化的是（）A.PbSB.Cu(OH)2C.CaCO3D.BaSO44.CaCO3在下列溶液中的溶解度最大的是（）。A.0.1mol·L-1NaClB.

0.1mol·L-1CaCl2C.純水D.0.1mol·L-1NaCO3

AD

第51頁,共55頁，2024年2月25日，星期天【練習(xí)】1.分步沉淀時，需要沉淀劑濃度最小的離子一定先發(fā)生沉淀。2.反應(yīng)2AgI(s)+S2-=Ag2S+2I-的化學(xué)平衡常數(shù)K

=Ksp

(Ag2S)/

(Ksp

(AgI))2。3.將AgI和AgBr置于水中，均形成飽和溶液，此溶液中[Ag+]=（）。A.[I-]B.[I-]+[Br-]C.[Br-]D.2[I-]+2[B