旋光光譜和圓二色光譜

關于旋光光譜和圓二色光譜

定義比旋光度[α]D為：

[α]D=（α實/CL）×100

式中，α實是實際觀察到的旋光度。C為100ml溶劑中溶質(zhì)的g數(shù)，L是試樣槽的厚度(以dm計)。

我們可以把平面偏振光(即線偏振光)看成是以相同的傳播速度前進的左、右兩個圓偏振光的矢量和，如圖8-2所示。第2頁,共45頁，2024年2月25日，星期天第3頁,共45頁，2024年2月25日，星期天當介質(zhì)有對稱結構時，左旋圓偏振光和右旋圓偏振光在該介質(zhì)中的傳播速度相同，表現(xiàn)為它們的折射率nL、nR相同，因為：

n=在真空中的光速／在介質(zhì)中的光速這時有△n=nL-nR=0

矢量和保持在同一個平面之中，在迎著光傳播方向觀察，這矢量和是忽長忽短周期性變化的一條線。

介質(zhì)為有不對稱結構的晶體或手性化合物的溶液（總稱旋光性物質(zhì)），則nL≠nR，△n≠0，從而使它們的矢量和偏離原來的偏振面，并且偏離程度隨光程增大而增大，這就是旋光現(xiàn)象。

旋光現(xiàn)象是由于平面偏振光通過旋光性物質(zhì)時，組成平面偏振光的左旋圓偏光和右旋圓偏光在介質(zhì)中的傳播速度不同(即折射率不同nL≠nR)，使平面偏振光的偏振面旋轉(zhuǎn)了一定的角度造成。第4頁,共45頁，2024年2月25日，星期天

假如用不同波長的平面偏振光來測量化合物的比旋光度〔α〕λ，并以〔α〕λ或有關量作縱坐標，波長為橫坐標，得到的圖譜就叫旋光譜(簡稱ORD)。第5頁,共45頁，2024年2月25日，星期天

實際的ORD測量工作中常用摩爾旋光度〔φ〕λ來代替比旋光度〔α〕λ，它們之間的關系為：

〔φ〕λ=〔α〕λ·M／100

這個100是人為指定的，為的是使摩爾旋光度的值不致過大。〔α〕λ：比旋光度；

M：待測物質(zhì)分子量；

〔φ〕λ的量綱為：度·cm2·dmol-1

。第6頁,共45頁，2024年2月25日，星期天

化合物無發(fā)色團時，對旋光度為負值的化合物，ORD譜線從紫外到可見區(qū)呈單調(diào)上升；而旋光值為正的化合物是單調(diào)下降。兩種情況下都趨向和逼近〔φ〕λ=O的線，但不與O線相交。即譜線只是在一個相內(nèi)延伸，沒有峰也沒有谷，這類ORD譜線稱為正常的或平坦的旋光譜線，第7頁,共45頁，2024年2月25日，星期天

分子中有一個簡單的發(fā)色團(如羰基)的ORD譜線，ORD曲線在紫外光譜λmax處越過零點，進入另一個相區(qū)。形成的一個峰和一個谷組成的ORD譜線，稱為簡單康頓效應(Conntoneffect,CE)譜線。

當波長由長波一端向短波一端移動時，ORD譜由峰向谷變化稱為正的康頓效應；而ORD譜線由谷向峰變化則稱為負的康頓效應。而ORD與零線相交點的波長稱為λK。谷至峰之間的高度稱為振幅。第8頁,共45頁，2024年2月25日，星期天第9頁,共45頁，2024年2月25日，星期天康頓效應的強度通常用摩爾振幅α來表示：

α=（〔φ〕1-〔φ〕2）/100式中：〔φ〕1=ORD頂峰處的摩爾旋光度

〔φ〕2==ORD谷底處的摩爾旋光度D-(+)-樟腦酮的ORD譜，呈正的簡單康頓效應，

λK=294nm，

α=（+3080+3320）/100=64。

有些化合物同時含有兩個以上不同的發(fā)色團，其ORD譜可有多個峰和谷，呈復雜康頓效應曲線。每一個實際的ORD曲線都是分子中各個發(fā)色團的平均效應，分子的每種取向及每種構象的貢獻。因此ORD譜線常呈復雜情況。第10頁,共45頁，2024年2月25日，星期天8.1.2園二色性譜(CircularDichroism,CD)

旋光性有機分子對組成平面偏振光的左旋圓偏光和右旋圓偏光的摩爾吸光系數(shù)是不同的，即εL≠εR，這種現(xiàn)象稱之為圓二色性。

兩種摩爾吸光系數(shù)之差△ε=εL-εR，是隨入射偏振光的波長變化而變化的。以△ε或有關量為縱坐標，波長(通常用紫外可見光區(qū))為橫坐標，得到的圖譜就叫園二色性譜(CD)。

由于△ε絕對值很小，常用摩爾橢圓度[θ]來代替，它與摩爾吸光系數(shù)的關系是：

[θ]=3300△ε=3300（εL-εR）第11頁,共45頁，2024年2月25日，星期天第12頁,共45頁，2024年2月25日，星期天

當平面偏振光通過在紫外區(qū)有吸收峰的旋光性介質(zhì)時，它所包含的左旋和右旋圓偏振光分量不僅傳播速度不同(因折射率不同)，而且強度也不同(圓二色性)。

在圖8-7中用代表矢量的箭頭長短來表示左旋和右旋圓偏振光分量強度。在迎著它的傳播方向觀察時，它們的矢量和將描出一個橢圓軌跡。這橢圓的長軸即二矢量相位相同時的值（左右圓偏光矢量之和)，短軸即二矢量相位相反時的值(左右圓偏光矢量差)，兩短軸與長軸比例的正切tanθ，就同時反映了圓雙折射和圓二向色性。

這θ是平面偏振光離開試樣槽，即最后出來時的橢圓度，它與摩爾橢圓度〔θ〕的關系是：

〔θ〕=θM/100LC=3300△ε

因為〔θ〕=3300△ε，△ε可為正值亦可為負值，圓二色性曲線(CD)也有正性譜線（向上）和負性譜線（向下）。第13頁,共45頁，2024年2月25日，星期天第14頁,共45頁，2024年2月25日，星期天8.1.3ORD、CD、UV之間的關系

旋光譜(ORD)，圓二色性譜(CD)是同一現(xiàn)象的二個方面，它們都是光與物質(zhì)作用產(chǎn)生的。在紫外可見區(qū)域，用不同波長的左、右旋圓偏振光測量CD和ORD的主要目的是研究有機化合物的構型或構象。在這方面，ORD和CD所提供的信息是等價的，實際上它們互相之間有固定的關系。

如果待測樣品在200～800nm波長范圍內(nèi)無特征吸收，ORD呈單調(diào)平滑曲線，此時CD近于水平直線(△ε變化甚微)，不呈特征吸收，對解釋化合物的立體構型沒有什么用處。若在上述范圍內(nèi)有特征吸收，則ORD和CD都呈特征的康頓效應。第15頁,共45頁，2024年2月25日，星期天

理想情況下，UV吸收峰λmax、CD的△ε絕對值最大(呈峰或谷)及ORD的λK三者應重合，但實際上這三者很接近，不一定重合。

當ORD呈正性康頓效應時，相應的CD也呈正性康頓效應；當ORD呈負性康頓效應時，相應的CD也呈負性康頓效應。當ORD和CD呈正性康頓效應時，物質(zhì)是右旋；當ORD和CD呈負性康頓效應時，物質(zhì)是左旋。第16頁,共45頁，2024年2月25日，星期天

所以ORD和CD二者都可以用于測定有特征吸收的手性化合物的絕對構型，得出的結論是一致的。CD譜比較簡單明確，容易解析。ORD譜比較復雜，但它能提供更多的立體結構信息。對于有多個紫外吸收峰的化合物，就會有多個連續(xù)變化的CD峰和相應的ORD譜線。第17頁,共45頁，2024年2月25日，星期天8.1.4康頓效應的分類

有機物分子中發(fā)色團能級躍遷受到不對稱環(huán)境的影響是產(chǎn)生CD和ORD康頓效應的本質(zhì)原因。

造成康頓效應的結構因素大致可分為三類：(1)由固有的手性發(fā)色團產(chǎn)生的，如不共平面的取代聯(lián)苯化合物A，螺烯B等。第18頁,共45頁，2024年2月25日，星期天(2)原發(fā)色團是對稱的，但處于手性環(huán)境中而被歪曲。

如手性環(huán)酮C中的羰基無鄰位手性中心時是對稱的，手性烯烴D〔(+)-3-蒈烯(Carene)〕中的雙鍵也一樣。第19頁,共45頁，2024年2月25日，星期天(3)由分子軌道不互相交疊的發(fā)色團偶極相互作用產(chǎn)生的。第20頁,共45頁，2024年2月25日，星期天8.2各類化合物的ORD和CD譜ORD和CD曲線中的康頓效應與該化合物中發(fā)色團的UV吸收有關聯(lián)。所以下面的解釋常聯(lián)系UV做解釋。8.2.1羰基化合物

羰基發(fā)色團是對稱的，但如果其處于不對稱的環(huán)境中亦可誘導其電子分布不對稱而產(chǎn)生一個康頓效應。通常其在近紫外區(qū)發(fā)生n→π*躍遷，有一個弱吸收帶，屬R帶。(1)飽和的酮和醛：

羰基是由于被手性環(huán)境所誘導的具有光學活性的發(fā)色基團，以環(huán)己酮為例，來介紹經(jīng)驗規(guī)律——八區(qū)律。第21頁,共45頁，2024年2月25日，星期天第22頁,共45頁，2024年2月25日，星期天

從環(huán)己酮氧的一側(cè)來看，xy平面后方的四個空間稱后八區(qū)，xy平面前方的四個空間稱為前八區(qū)。一般化合物只考慮后八區(qū)。

把環(huán)己酮按圖的樣子放好，即以環(huán)己酮C=O鍵的中心為原點，如用xy平面、xz平面，yz平面(A、B、C)三個平面來隔開，那么就會產(chǎn)生八個空間。第23頁,共45頁，2024年2月25日，星期天(a)位于ABC三個分割面(xy平面、xz平面，yz平面)上的取代基，對康頓效應貢獻為零。(b)位于正、負區(qū)的取代效應可以相抵消。(c)取代基對于康頓效應貢獻的大小隨著與生色團的距離增加而減??；(d)貢獻大小還與取代基的性質(zhì)有關。第24頁,共45頁，2024年2月25日，星期天八區(qū)律用于2，2′,5-三甲基環(huán)己酮：C1,C2,C4,C6，C7均在分割面上，從而對康頓效應沒有貢獻。C3和C5的貢獻相互抵消，C8和C9的貢獻均為正。第25頁,共45頁，2024年2月25日，星期天

所以這個化合物應當有正的康頓效應，即CD譜中△ε>0，吸收峰在橫坐標上方；ORD譜中，長波位置出現(xiàn)峰，短波方向出現(xiàn)谷；這與實驗結果一致。α-鹵代物環(huán)己酮的有關康頓效應：1.α－鹵代酮的鹵素在平伏鍵時，并不影響康頓效應。2.而在α-位引入一個豎直鍵的Br、Cl或I原子，根據(jù)八區(qū)律則產(chǎn)生了康頓效應，6位產(chǎn)生正康頓效應，2位產(chǎn)生負康頓效應。第26頁,共45頁，2024年2月25日，星期天3.引入一個直立鍵的氟原子與其它鹵原子相比則給出一個相反的效應。這可能是由于氟原子電負性大的原因，也說明康頓效應是與取代基的性質(zhì)有關的。第27頁,共45頁，2024年2月25日，星期天(2)α、β-不飽和醛酮：α、β不飽和醛酮的羰基R帶的n-π*躍遷發(fā)生紅移，約出現(xiàn)在320~350nm處。

K帶π→π*吸收帶出現(xiàn)在240nm左右。在220～260nm處有一個確定的π→π*吸收帶。另有第三個帶可以被CD檢測出來，但至今尚不清楚其歸屬。

該三個躍遷是光學活性的，可以產(chǎn)生簡單的或復雜的康頓效應。α、β-不飽和酮一般是非平面構型，并且在發(fā)色團的兩部分之間有一個扭轉(zhuǎn)角，可以被看作是固有的不對稱發(fā)色團，康頓效應的振幅和符號依賴于發(fā)色團的這個扭轉(zhuǎn)角。第28頁,共45頁，2024年2月25日，星期天K帶和R帶常常是(但不總是)相反符號的。n一π*躍遷規(guī)則：在α、β-不飽和酮中，八區(qū)律不再被應用。在非平面類反式環(huán)己烯酮和R帶康頓效應符號之間的相互關系如圖，這個規(guī)則對于六元環(huán)和七元環(huán)都是有效的。第29頁,共45頁，2024年2月25日，星期天第30頁,共45頁，2024年2月25日，星期天

對于平面共軛的環(huán)己烯酮類化合物而言，伸出環(huán)平面的C原子決定了康頓效應的符號。第31頁,共45頁，2024年2月25日，星期天π→π*電子躍遷的規(guī)則：當我們把C=C-C=O基團看作是一個固有的不對稱發(fā)色團，在240～260nm處吸收為K帶，在A(類順式)和B(類反式)構型中，若羰基和雙鍵之間的扭轉(zhuǎn)角是正的，在此處有正的K帶的康頓效應。而一個負的康頓效應代表了它們的鏡像關系。第32頁,共45頁，2024年2月25日，星期天8.2.4不飽和烴類：

(1)單烯烴：在200nm以下有一個孤立的雙鍵吸收。乙烯通常的吸收在162nm處，烷基取代使這個吸收發(fā)生了向紅移動。(2)共軛烯烴

丁二烯的紫外吸收在214nm。其取代物λmax紅移，λmax可以按WoodWard規(guī)則預計。

螺旋規(guī)則：對于不對稱共軛二烯，二烯基團的電子躍遷是光學活性的。其光學活性的符號依賴于由碳原子C-1，C-2，C-3，C-4所形成的螺旋手性，右手螺旋相應于一個正號。該規(guī)律稱為螺旋規(guī)則。第33頁,共45頁，2024年2月25日，星期天

判斷康頓效應的一些規(guī)律不僅受結構類型的制約，也是與取代基的性質(zhì)有關的。一個化合物的康頓效應在有些情況下可以用規(guī)律來判斷，在很多情況下，這些規(guī)律無效。最好找一些類似化合物來對照判斷。第34頁,共45頁，2024年2月25日，星期天8．3旋光譜和園二色光譜的應用CD和ORD譜都是與化合物的光學活性有關的光譜，它們在提供手性分子的絕對構型、優(yōu)勢構象和反應歷程的信息方面，具有其它任何光譜不能代替的獨到優(yōu)越性例1：把一種從天然油脂中分離的不飽和酮進行氧化，得到的產(chǎn)物經(jīng)鑒定是3-羥基-3-十九烷基環(huán)己酮。實驗測得它具有正的康頓效應，試指定它的絕對構型。解：在該化合物中，大的烷基應處在平伏鍵位置，這樣的一對d、L，光學異構體的結構式應如下圖所示。第35頁,共45頁，2024年2月25日，星期天S構型R構型

按照八區(qū)律，左邊具有S構型的化合物應當有正的康頓效應，右邊具有R構型的化合物應當有負的康頓效應。由此可知，該化合物應具有S構型。第36頁,共45頁，2024年2月25日，星期天例2，咖啡醇是來自咖啡豆的一種雙萜，經(jīng)化學降解后所得的產(chǎn)物A，與已知構型的4α-乙基-膽甾烷-3酮B的ORD譜圖近似地為鏡像關系。為什么兩骨架相似的化合物的ORD譜近似為鏡像關系?第37頁,共45頁，2024年2月25日，星期天第38頁,共45頁，2024年2月25日，星期天解：因為A、B兩化合物ORD圖譜近似地互為鏡像，按照八區(qū)律，在生色基(羰基)附近兩種化合物的部分結構(A、B環(huán))應具有對稱關系，如圖所示；

遠離生色基的那部分結構對于ORD和CD譜線影響較小，因此盡管A、B兩種化合物僅在生色基附近骨架相似其余部分并不相同，但它們的ORD譜仍然互為鏡像關系。第39頁,共45頁，2024年2月25日，星期天例3(+)-天然樟腦構型的確定

天然樟腦(+)-樟腦可能有兩種絕對構型，W.HVekel曾人為的指定它為A那樣的構型，而Fredge等人卻確定它為B那樣的構型。

這兩種構型在后四區(qū)的分布分別如C和D所示。第40頁,共45頁，2024年2月25日，星期天