染料的發(fā)色理論

關(guān)于染料的發(fā)色理論對染料的使用是隨著織布技術(shù)發(fā)展起來的，在公元前3000多年時，已經(jīng)開始使用天然染料，我們的祖先從植物中提取茜草、靛藍、菘藍、紅花作為染料，從貝、螺中制取泰雅紅紫染料。由于從動植物中提取染料的產(chǎn)量低，而且采集原料不易，所以在古時候，有顏色的衣服只有富有階層才能穿。特別是紫色，更是昂貴，這才有了“滿朝朱紫貴”的詩句。

到1857年，英國的W.H.Perkin用煤焦油中的苯制得了有機合成染料苯胺紫(Marvein),并且實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，這是合成染料大規(guī)模生產(chǎn)的開始。

染料發(fā)展史第2頁,共15頁，2024年2月25日，星期天染料的發(fā)色理論

經(jīng)典發(fā)色理論近代發(fā)色理論第3頁,共15頁，2024年2月25日，星期天經(jīng)典發(fā)色理論1865年引入了苯環(huán)的概念；

1868年提出了最初將色素的顏色和化學(xué)結(jié)構(gòu)聯(lián)系起來，認為顏色和不飽和性有關(guān)；1876年提出發(fā)色團學(xué)說，認為有機化合物必須含有一種可能產(chǎn)生顏色的基團，這些基團可稱為發(fā)色基團，都是一些不飽和基團，例如：1888年有人提出醌構(gòu)理論，即有色有機化合物分子中含有鄰醌基或?qū)︴纬傻慕Y(jié)構(gòu)。第4頁,共15頁，2024年2月25日，星期天我們的觀點經(jīng)典發(fā)色理論只能解釋某些染料的發(fā)色原理，不能作為一個可以廣泛應(yīng)用的理論；經(jīng)典理論只是總結(jié)了分子的外觀規(guī)律——帶某些基團的分子有顏色，卻沒有說清楚為什么帶了這些基團就會有顏色；所以相對而言，我們覺得近代發(fā)色理論具有更完整，更廣泛的應(yīng)用意義。第5頁,共15頁，2024年2月25日，星期天近代發(fā)色理論物質(zhì)對光發(fā)生不同的選擇吸收就會呈現(xiàn)各種顏色。由于各個分子中化學(xué)鍵的本質(zhì)、電子的流動性、以及分子基態(tài)至激發(fā)態(tài)的激發(fā)能各不相同，使得不同分子對光的吸收存在很大的差異。當分子中存在π電子或n電子時，電子就可以通過對光的吸收被激發(fā)到反鍵軌道上——從基態(tài)到激發(fā)態(tài)會產(chǎn)生一個能量差ΔE＝E1－E0，ΔE即為被染料分子選擇吸收的能量。第6頁,共15頁，2024年2月25日，星期天

E=hυ

以摩爾計:E=hCN/λ=28000/λ(kcal/mol)

在可見光范圍內(nèi)：

E=28000/400=70kcal/mol～E=28000/760=37kcal/mol因此只有能在37～70kcal/mol能量范圍內(nèi)產(chǎn)生激化狀態(tài)的分子才是有色化合物。第7頁,共15頁，2024年2月25日，星期天分子中每增加一個雙鍵就能把吸收光子的波長向長波方向移動，即降低激發(fā)能。例如在丁二烯分子中插入乙烯，吸收峰的移動如圖：

這是因為隨著雙鍵的增加，增長了共軛體系，電子的離域性能就變大了，成鍵軌道和反鍵軌道的數(shù)目也增加了，而且最高充滿軌道（HOMO）能級和最低空軌道（LUMO）能級的能量差值即減少，使得激發(fā)光波的波長移向長波方向。第8頁,共15頁，2024年2月25日，星期天除增加共軛雙鍵會使吸收波長紅移外，在共軛體系上連接帶孤電子對的基團，會把激發(fā)能降得更低。這一性質(zhì)對染料很重要，事實上染料結(jié)構(gòu)并不是一個很長的共軛體系，而是在較短的共軛鏈上連接了帶孤電子對的基團，才使得分子顯現(xiàn)顏色。第9頁,共15頁，2024年2月25日，星期天染料化合物的顏色就是它所吸收的光波顏色的補色

吸收波長/nm顏色定性的顏色400～440紫羅蘭帶綠色的黃400～500藍帶綠色的黃460～500帶綠色的藍橙400～620帶藍色的綠紅480～520綠品紅560～700橙青600～700紅帶藍色的綠第10頁,共15頁，2024年2月25日，星期天染料的分類按結(jié)構(gòu)分按應(yīng)用分偶氮染料硝基和亞硝基染料

蒽醌染料

靛族染料

硫化染料

酸性染料和酸性媒介染料

堿性染料直接染料活性染料

陽離子染料

第11頁,共15頁，2024年2月25日，星期天介紹幾種比較常見的染料剛果紅，偶氮結(jié)構(gòu)的直接染料。亞甲基藍，活性染料。茜素，媒染料，古代最早使用的一種染料，從茜草中獲得。第12頁,共15頁，2024年2月25日，星期天靛藍，甕染料，最古老的染料之一，從菘藍中取得。陰丹士林藍，英文名稱為：Indanthrene，它也是一種甕染料，這是我國應(yīng)用最廣泛的一種染料。靛藍結(jié)構(gòu)的測定和它的工業(yè)生產(chǎn)，曾經(jīng)過很漫長的道路，是有機化學(xué)發(fā)展史上的一項重要事件。第13頁,共15頁，2024年2月25日，星期天芳香胺的致癌作用原理：芳香胺本身不會直接致癌，需要經(jīng)過機體活化，活化的芳香胺與核酸中的堿基作用，使原來正常的堿基對變成錯誤配對，從而使人體細胞的DNA發(fā)生結(jié)構(gòu)和功能的改變，產(chǎn)生腫瘤細胞，并且通過尿行將致癌物轉(zhuǎn)移。所以患者多得膀胱癌。芳香胺是制取偶氮染料的重要原料，而這些偶氮染料會受人體中腸菌和某些酶的作用而發(fā)生生物還原，重新斷裂釋放出致癌芳香胺，所以會對工人和消費者帶來很大的危險。