第五章聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變（01-02）

第五章聚合物的分子運動和轉(zhuǎn)變一、聚合物分子熱運動的特點（重點，掌握）二、聚合物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變（重點、難點，掌握）三、聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變（理解）四、聚合物的黏性流動（重點，掌握）主要內(nèi)容溶液性質(zhì)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)鏈結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)——構(gòu)象(形態(tài),大小)近程結(jié)構(gòu)構(gòu)造構(gòu)型旋光異構(gòu)幾何異構(gòu)(順反異構(gòu))

高聚物結(jié)構(gòu)溶劑的選擇濃溶液稀溶液俚語剖析是騾子是馬，拉出去遛遛。結(jié)構(gòu)是性能的物質(zhì)基礎(chǔ)，性能只有通過分子運動才能體現(xiàn)出來。分子運動是聯(lián)系微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性能的橋梁。日常生活中分子運動表現(xiàn)橡膠低溫變硬塑料桶冬天脆硬同種聚合物，在不同溫度下，分子運動的狀態(tài)不同，材料表現(xiàn)的宏觀性能就不同。乳膠漆夏天易成膜，冬天難施工1.運動單元的多重性高分子的運動單元可以是鏈段、鏈節(jié)、側(cè)基、支鏈和整個高分子。大尺寸運動單元即整個高分子鏈的運動，稱為布朗運動。小尺寸運動單元的運動稱為微布朗運動。一、聚合物分子運動的主要特點（1）松弛過程在一定外界條件下，高聚物從一種平衡態(tài)通過分子的熱運動達(dá)到與外界條件相適應(yīng)的新的平衡態(tài)，這個過程是速度過程，是慢慢完成的，因此這個過程稱為：松弛過程。

2.高分子的熱運動是一個松弛過程

高分子熱運動具有時間依賴性橡皮筋拉伸，剛開始縮短很快，后面很慢例如：將一段軟PVC絲拉長到Δl后，讓其自然回縮，Δl不能立即變?yōu)?，形變開始恢復(fù)很快，以后越來越慢，這一形變恢復(fù)過程可以用下式表示：Δl(t)=Δl(0)e-t/τ

松弛過程可以通式表示：

ΔX(t)=ΔX(0)e-t/τ

ΔX(0)：某物理量在t=0時的初始值ΔX(t)：某物理量在t時刻的值t：觀察時間τ：松弛時間

物理意義：在外力作用下，物體某物理量的測量值隨外力作用的時間增加而按指數(shù)規(guī)律逐漸減小。當(dāng)t=0時，ΔX(t)=ΔX(0)當(dāng)t=τ時，ΔX(t)=ΔX(0)/e運動單元完成松弛過程所需要的時間叫松弛時間τ。τ（宏觀定義）：

形變量恢復(fù)到原長度的1/e時所需的時間。（1/e≈0.3679）松弛時間τ是描述松弛過程快慢的物理量。當(dāng)τ→0時，松弛過程很快松弛時間很長，意味著過程進(jìn)行的很慢。松弛時間τ的物理意義每種高聚物的松弛時間τ不是一個單一數(shù)值，由于運動單元的大小不同，松弛時間的長短也不一致，每種高聚物的松弛時間不是一個單一的數(shù)值，而是一個連續(xù)的分布，常用“松弛時間譜”來表示。（2）松弛時間譜溫度升高，運動單元活化，體積膨脹，松弛過程加快。特別是小尺寸運動單元（側(cè)基、鏈節(jié)、支鏈）的松弛時間與溫度有關(guān)系，可用Eyring公式表示（玻璃態(tài)）

τ0是常數(shù)

；

ΔE是松弛過程所需的活化能；R是氣體常數(shù)；T是絕對溫度升高溫度和延長觀察時間具有等效性（時溫等效）。在較高的溫度下較短的時間內(nèi)觀察到，也可以在較低的溫度下較長的時間內(nèi)觀察到。3、高分子熱運動與溫度有關(guān)對于由鏈段運動引起的玻璃化轉(zhuǎn)變過程，Eyring方程已證明是不適用的，松弛時間與溫度的關(guān)系可用WLF半經(jīng)驗方程來描述：（高彈態(tài)）τs：參考溫度Ts下的松弛時間C1、C2：是經(jīng)驗常數(shù)。1、非晶態(tài)高聚物：兩種轉(zhuǎn)變和三種力學(xué)狀態(tài)2、

晶態(tài)高聚物力學(xué)狀態(tài)3、

體形高聚物力學(xué)狀態(tài)二、高聚物的力學(xué)狀態(tài)和轉(zhuǎn)變（1）物理意義在恒定外力下，聚合物的形變隨溫度的變化曲線稱為溫度形變曲線，又稱為熱機械曲線，典型的非晶態(tài)聚合物的溫度形變曲線如圖所示。1、非晶態(tài)高聚物的溫度-形變曲線溫度形變曲線（熱機械曲線）玻璃態(tài)形變溫度粘流態(tài)高彈態(tài)TgTfT較低時，呈剛性固體狀，只發(fā)生非常小的形變；T升高到某一范圍后，形變明顯增加，隨后達(dá)到一相對穩(wěn)定的形變，式樣變成柔軟的彈性體，溫度繼續(xù)升高，形變不變；T進(jìn)一步升高，形變量又逐漸增大，試樣最后完全變成黏性的流體。（2）曲線特點根據(jù)溫度形變曲線的特征，可按溫度區(qū)域劃分為三種力學(xué)狀態(tài)。(A)玻璃態(tài)普通剛性固體狀態(tài)。PS和PMMA(B)高彈態(tài)較小的力發(fā)生很大的形變，外力除去后，形變會完全恢復(fù)。室溫下未硫化的橡膠(C)粘流態(tài)隨溫度升高形變急劇增加，黏性液體狀態(tài)（3）三種力學(xué)狀態(tài)玻璃態(tài)形變溫度粘流態(tài)高彈態(tài)TgTf

水除了氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)外，還有玻璃態(tài)。玻璃態(tài)是一種冷的液態(tài)，即液態(tài)水在攝氏零度以下不結(jié)冰而保持液態(tài)。將水急速冷卻到-108℃，變成低溫下呈極粘滯的粥狀透明液體，玻璃態(tài)的水和冰不一樣，它無固定的形狀，不存在晶體結(jié)構(gòu)。與固態(tài)相比，它更像一種極端粘滯、呈現(xiàn)固態(tài)的液體。水的玻璃態(tài)密度與液態(tài)密度相同，體積不會象冰一樣膨脹。對低溫保存生命有一定的意義。

玻璃態(tài)水人體冷凍保存的關(guān)鍵問題之一就是避免水結(jié)成冰，由于冰的密度比水小10%，生命體的水一旦結(jié)冰，體積會膨脹10%，導(dǎo)致生命體死亡。若使水成為玻璃態(tài)就可以避免這一問題。(A)玻璃化轉(zhuǎn)變和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度玻璃態(tài)與高彈態(tài)之間的轉(zhuǎn)變，稱為玻璃化轉(zhuǎn)變，對應(yīng)的溫度為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，簡稱玻璃化溫度。(B)流動轉(zhuǎn)變和粘流溫度高彈態(tài)與粘流態(tài)之間的轉(zhuǎn)變溫度稱為粘流溫度(Tf)。（4）兩個轉(zhuǎn)變溫度PVAc聚醋酸乙烯酯，玻璃化溫度Tg在28℃，一般情況下低于玻璃化溫度，一般為固體，而嚼在嘴里溫度高于玻璃化溫度，就呈現(xiàn)高彈態(tài)，所以嚼口香糖的時候剛開始嚼兩下是吹不出泡泡的，嚼軟了以后才行?？谙闾遣ＡB(tài)→高彈態(tài)→玻璃態(tài)EVA(乙烯-醋酸乙烯共聚物)熱熔膠是一種不需溶劑、不含水分100%的固體可熔性聚合物；它在常溫下為固體，加熱熔融到一定溫度變?yōu)槟芰鲃?，且有一定粘性的液體。熔融后的EVA熱熔膠，呈淺棕色或白色。EVA熱熔膠由基本樹脂、增粘劑、粘度調(diào)節(jié)劑和抗氧劑等成分組成。熱熔膠高彈態(tài)→粘流態(tài)→高彈態(tài)Tg以下，鏈段運動被凍結(jié)，只有支鏈、側(cè)基和小鏈節(jié)能運動，高分子不能實現(xiàn)構(gòu)象轉(zhuǎn)變。Tg~Tf之間，鏈段能夠運動，但分子鏈仍不能運動。Tf以上，所有運動單元，包括整個分子都能運動。（5）用分子的運動觀點解釋溫度形變曲線Tg：鏈段由凍結(jié)到運動或由運動到凍結(jié)的溫度。Tf：分子鏈由凍結(jié)到運動或有運動到凍結(jié)的溫度。粘流溫度隨分子量的增大而急劇增大，而玻璃化溫度變化不大，所以分子量增大時，高彈態(tài)區(qū)域向右延長變寬。（6）分子量對溫度形變曲線的影響Tg隨分子量變化較小Tf隨分子量變化較大（1）輕度結(jié)晶的聚合物（結(jié)晶區(qū)為分散相）晶區(qū)為分散相，溫度形變曲線上仍然存在明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)；也會存在高彈態(tài)。2、結(jié)晶聚合物的溫度-形變曲線如果結(jié)晶度大于40%，晶區(qū)是連續(xù)相，材料變得堅硬，宏觀上將察覺不到有明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變，其溫度形變曲線在熔點以前不出現(xiàn)明顯的轉(zhuǎn)變。（2）高度結(jié)晶的聚合物（結(jié)晶區(qū)為連續(xù)相）熔融后，是否進(jìn)入粘流態(tài)，視分子量而定：如果分子量不太大，非晶區(qū)Tf<晶區(qū)的Tm，晶區(qū)熔化后，試樣稱為粘性流體。如果分子量足夠大，Tf>Tm，晶區(qū)熔化后，進(jìn)入高彈態(tài)，Tf以上進(jìn)入粘流態(tài)。一般晶態(tài)高聚物：晶態(tài)和粘流態(tài)相對分子量大的晶態(tài)高聚物：晶態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)②③非晶態(tài)形變溫度①高度結(jié)晶輕度結(jié)晶非晶態(tài)與晶態(tài)聚合物的溫度-形變曲線3體型（交聯(lián)）高聚物力學(xué)狀態(tài)體型（交聯(lián)）高聚物不溶不熔，不存在粘流態(tài)體型（交聯(lián)）高聚物低交聯(lián)度時，能夠觀察到Tg,但無法觀察到Tf,既不發(fā)生粘流；高交聯(lián)度時，兩個轉(zhuǎn)變溫度都觀察不到1、玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象聚合物的一種普遍現(xiàn)象。發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時，很多物理性能特別是力學(xué)性能會發(fā)生急劇變化，如在轉(zhuǎn)變區(qū)幾度的范圍內(nèi)，模量會改變3~4個數(shù)量級。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度并非聚合物所特有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度用Tg表示三、聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變T＞Tg時高聚物處于高彈態(tài)（橡膠）T＜Tg時高聚物處于玻璃態(tài)（塑料）對于塑料

如果是非晶聚合物或輕度結(jié)晶的聚合物，Tg是它使用的上線溫度（高度結(jié)晶的聚合物，Tm是其最高使用溫度）對于橡膠

Tg是它的最低使用溫度2、研究玻璃化轉(zhuǎn)變的意義原則上講，所有在玻璃化轉(zhuǎn)變過程中發(fā)生顯著變化或突變的物理性質(zhì)均可用來測定Tg3.Tg的測試方法Tg12345T物性參數(shù)-比體積-膨脹率-熱容-導(dǎo)熱率-折光率體積變化：膨脹計法、折光率法熱力學(xué)性質(zhì)：差熱分析（DTA）、差熱掃描量熱法（DSC）力學(xué)性質(zhì)：熱機械法、應(yīng)力松弛法電磁效應(yīng)：介電松弛法、核磁共振松弛法。Tg測定Tg的經(jīng)典方法之一，現(xiàn)在很少用。

通過測量聚合物的體積（比容）隨溫度的變化，在Tg處有一轉(zhuǎn)折，來確定聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。因為在Tg前后試樣的比體積發(fā)生突變，因此在Tg處比體積-溫度曲線將發(fā)生偏折，將曲線兩端的直線部分外推，其交點就是Tg，（1）膨脹計法是目前最常用的最方便的方法。聚合物在玻璃化轉(zhuǎn)變時，沒有吸熱和放熱效應(yīng)，因而在其DSC曲線上不會出現(xiàn)吸熱峰和放熱峰，但是在Tg處比熱容有突變，因此在DSC曲線上表現(xiàn)為基線向吸熱方向偏移，出現(xiàn)一個臺階。測定的比熱（Cp）隨溫度的變化，在Tg處有轉(zhuǎn)折。（2）DSC法（1）自由體積液體或固體的體積由兩部分組成：一部分是分子占據(jù)的體積，稱為已占體積；另一部分是未被占據(jù)的自由體積，以空穴的形式存在，分子鏈才可能通過轉(zhuǎn)動和位移而調(diào)整構(gòu)象。4、玻璃化轉(zhuǎn)變的自由體積理論認(rèn)為液體或固體物質(zhì)，其體積有兩部分組成：已占體積和自由體積。聚合物的體積由高分子占有體積和未被高分子占有的自由體積組成。自由體積為鏈段提供了必要的活動空間。（2）自由體積理論（Fox和Flory提出）VTgT/K自由體積已占體積當(dāng)聚合物冷卻時，起先聚合物已占體積和自由體積逐漸減少，到Tg時，自由體積將達(dá)到一最低值，這時聚合物進(jìn)入玻璃態(tài)。在玻璃態(tài)下，自由體積被凍結(jié)，并保持一恒定值，此時只有聚合物分子的已占體積隨溫度下降而減小。

根據(jù)自由體積理論，聚合物的玻璃化溫度是自由體積達(dá)到某一臨界值時的溫度。實驗發(fā)現(xiàn)所有聚合物在Tg以下，自由體積分?jǐn)?shù)都接近0.025，這就是等自由體積，聚合物的玻璃態(tài)可視為等自由體積狀態(tài)。因此高聚物的玻璃態(tài)可以視為等自由體積狀態(tài)。WLF方程是在Tg附近定義和推導(dǎo)的，所以其應(yīng)用范圍應(yīng)該是：Tg～Tg+100K凡是影響高分子鏈柔性的因素，都對Tg有影響。減小高分子鏈柔性或增加分子間作用力的因素，如引入剛性或極性基團(tuán)、交聯(lián)和結(jié)晶都使Tg升高，而增加高分子鏈柔性的因素，如加入增塑劑、引入柔性基團(tuán)等都使Tg降低。5、影響玻璃化溫度的因素影響Tg

的因素鏈結(jié)構(gòu)分子間作用力分子量交聯(lián)度共聚與共混外界條件①主鏈結(jié)構(gòu)（與柔性的影響順序完全一致）ⅰ.主鏈由飽和單鍵構(gòu)成的高聚物如：-C-C-;-C-O-;-Si-O-等，分子鏈可以繞單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)，一般Tg都不高。PE：-68℃；POM：-85℃；聚二甲基硅氧烷：-123℃（1）分子鏈結(jié)構(gòu)的影響ⅱ當(dāng)主鏈引入芳雜環(huán)以后，鏈上可以內(nèi)旋轉(zhuǎn)的單鍵比例相對減少，分子鏈剛性增大，Tg升高。ⅲ主鏈含孤立雙鍵的高分子鏈都比較柔順，Tg都較低。ⅳ在共軛二烯烴中，分子鏈較為剛性的反式異構(gòu)體具有較高的Tg

反式Tg>順式Tg聚1，4-丁二烯（PB):順式Tg=-105℃；反式Tg=-83℃聚1，4-異戊二烯（PI）：順式Tg=-73℃；反式Tg=-60℃Tg=-105℃（順式），BRTg=-83℃(反式）Tg=-73℃（順式），NR順丁橡膠Tg=-60℃(反式）Tg=-61℃SBR天然橡膠②取代基的空間位阻和側(cè)鏈的柔性ⅰ單取代的乙烯聚合物-(CH2-CHX)-隨著取代基（非極性）-X的體積增大，分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻增加，Tg將升高。ⅱ1,1-二取代的烯類聚合物-(CH2-CXY)-如果是不對稱取代基（X≠Y），空間位阻增加，Tg上升。如：如果在季碳原子上做對稱取代，主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘反而比單取代小，鏈柔順性回升，Tg下降。ⅲ柔性側(cè)鏈如果側(cè)鏈?zhǔn)侨嵝裕瑒t側(cè)鏈越長，其柔性越好，Tg越低。聚甲基丙烯酸酯ⅳ旋光異構(gòu)體的影響單取代的聚烯烴，不同旋光異構(gòu)體的Tg無差別。1，1-不對稱二取代烯類聚合物中，間同Tg比全同Tg高很多如：PMMA，間同Tg=115℃，全同Tg=45℃③分子量分子量增加時，Tg升高，特別是分子量較低時，這種影響更為明顯。當(dāng)分子量超過一定值后，Tg的變化就不顯著了。分子間的相互作用力越強，Tg越高①側(cè)基的極性越強，Tg越高。（2）分子間力的影響②分子間氫鍵可使Tg顯著提高如聚辛二酸丁二酯：Tg=-57℃尼龍66：Tg=50℃③離子鍵的存在能大幅提高Tg如聚丙烯酸：Tg=106℃聚丙烯酸鈉：Tg=280℃（3）交聯(lián)交聯(lián)度較低時：隨交聯(lián)度增大，Tg升高。交聯(lián)物的Tgx與交聯(lián)密度的關(guān)系：Tgx=Tg+Kxρ

ρ—單位體積的交聯(lián)密度Kx—特征常數(shù)Tg—未交聯(lián)物Tg交聯(lián)度很高時：無Tg（4）增塑劑增塑劑加入到聚合物中，可以有效的降低分子鏈間的相互作用，增加鏈段的活動能力，從而顯著地降低聚合物的Tg。PVC，Tg=78℃，室溫下是硬質(zhì)塑料；加入45%增塑劑后，Tg=-30℃，可做橡膠。屏蔽作用增塑劑上的極性基團(tuán)與聚氯乙烯上的-Cl相互吸引，減少了聚氯乙烯分子之間-Cl與-Cl之間的相互作用。提供運動空間小分子活動比較容易，可以方便地提供鏈段活動時所需要的空間。①無規(guī)共聚物只有一個Tg，介于共聚物兩組分均聚物的Tg之間。（5）共聚若兩組分的均聚物不相容，有兩個Tg，分別接近兩均聚物的Tg。若兩組分均聚物完全相容，形成均相體系，則只有一個Tg②嵌段和接枝共聚物①升溫（降溫）速率由于玻璃化轉(zhuǎn)變不是熱力學(xué)平衡過程，所以Tg與外界條件有關(guān)：升溫速度快，Tg高，升溫速度慢，Tg低；降溫速度快，Tg高，降溫速度慢，Tg低。

（6）測試條件的影響ⅰ大小單向的外力使鏈段運動，可以使得鏈段在較低的溫度下開始運動，因此使Tg降低。外力越大，Tg降低越多。

Tg=A-Bf例如：PVC在2000kg/cm2

的張力下，降到50℃。②外力

f—外力

A,B—常數(shù)

ⅱ作用時間由于聚合物鏈段運動需要一定的松弛時間，如果外力作用時間短（頻率大，即作用速度快，觀察時間短），聚合物形變跟不上環(huán)境條件的變化，聚合物就顯得比較剛硬，使測得的Tg偏高。用動態(tài)方法測量的Tg通常比靜態(tài)方法大，

②外力例如聚氯醚的玻璃化溫度：測量方法介電損耗動態(tài)力學(xué)慢拉伸膨脹計法頻率100089310-2Tg（℃）3225157

作用頻率減小，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低。③流體靜壓力處于相對靜止?fàn)顟B(tài)下的流體，由于本身的重力或其他外力的作用，在流體內(nèi)部及流體與容器壁面之間存在著垂直于接觸面的作用