第三章1（2019年采用）

第三章高聚物聚集態(tài)結構學習目的與要求學習并掌握分子間作用力的種類和內聚能、內聚能密度的概論；了解高聚物聚集態(tài)中晶態(tài)結構和非晶態(tài)結構模型；掌握晶態(tài)高聚物的結構、高聚物的結晶過程以及高聚物結構與結晶能力的關系、結晶速度、結晶度的概念；了解取向態(tài)結構、液晶態(tài)結構和高分子合金的基本概論、原理和應用。主要內容第一節(jié)高分子間的作用力第二節(jié)結晶聚合物結晶的結構和形態(tài)第三節(jié)非結晶聚合物結構模型第四節(jié)聚合物的取向態(tài)結構第五節(jié)聚合物液晶態(tài)結構第六節(jié)共混聚合物的織態(tài)結構高聚物聚集態(tài)結構指高分子鏈之間排列和堆砌的結構，是直接影響材料性能的關鍵因素。有時也稱凝聚態(tài)結構，稱為三級結構。主要包括晶態(tài)、非晶態(tài)（玻璃態(tài)）、取向態(tài)、粘流態(tài)、高彈態(tài)。意義：高分子鏈結構決定高聚物基本性質的內在因素，而聚集態(tài)結構隨著形成條件的改變會有很大的變化，因此聚集態(tài)是直接決定高聚物本體性質的關鍵因素。高分子聚集態(tài)結構的研究，具有重要的理論和實際意義，研究高分子聚集態(tài)結構特征、形成條件及其與材料性能的關系，可以為通過控制加工成型條件獲得具有預定聚集態(tài)結構和性能的材料提供科學的依據(jù)。第一節(jié)

高分子間的作用力主價力：化學鍵，平衡態(tài)分子中的鍵合原子間的強烈相互作用。包括：共價鍵、配位鍵、離子鍵特點：鍵能強，一般在1.0~2.0×105J/mol次價力：次價鍵或分子間鍵，非鍵合的原子、基團之間和分子之間的相互作用力。分子間作用力包括：范德華力（又稱范德瓦爾斯力）和氫鍵特點：鍵能弱，一般在0.1×103~4.0×104J/mol3.1.1范德華力和氫鍵1、范德華力范德華力（vanderWaalsforce）：沒有方向性和飽和性，它與R6成反比，距離大時，作用力快速下降，一般作用范圍小于1nm，作用能比化學鍵能小1～2個數(shù)量級。永久存在于一切分子之間的一種吸引力靜電力：極性分子間永久偶極產生誘導力：極性分子的永久偶極與誘導偶極之間色散力：分子瞬間偶極之間的相互作用第一節(jié)

高分子間的作用力3.1.1范德華力和氫鍵--是極性分子永久偶極之間的靜電相互作用所產生的引力。如：PVC、PVA、PMMA等分子間作用力主要是靜電力。

靜電力大小一般在21-42kJ/mol。

與偶極距、絕對溫度和分子間的距離有關。在高分子中，除了鏈節(jié)結構中的偶極外，還有整條分子鏈或部分分子鏈的偶極。整條分子鏈或部分分子鏈的偶極除受鏈節(jié)化學結構的影響外，還與分子鏈的構型、構象有關。

μ：偶極距，T：絕對溫度，R：分子間距離（1）靜電力1、范德華力（2）誘導力--是極性分子的永久偶極與它在其它分子上引起的誘導偶極之間的相互作用力。偶極矩（μ），極化率（a）及距離（R）誘導力大小一般在6-13kJ/mol。

極性分子與非極性分子形成誘導偶極與極性分子中的偶極之間的作用力叫做誘導力。

極性分子與極性分子之間，產生誘導偶極，其結果是使極性分子的偶極距增大，從而使分子之間出現(xiàn)引力——誘導力。誘導力也會出現(xiàn)在離子和分子、離子和離子之間本質是靜電引力，與極性分子偶極距、被誘導分子的變形性和分子間距離有關，與溫度無關。（2）誘導力1、范德華力——是分子瞬時偶極之間的相互作用力。它是一切分子間普遍存在的一種作用力。分子電離能（I），分子極化率（a）及距離（R）色散力大小一般在0.8－8kJ/mol。作用是雙向的，

色散力的大小與分子的變形、電離及分子間距離有關。

色散力具有普遍性、加和性，與溫度無關。它存在于所有極性和非極性分子中，是范德華力中最普遍、最主要的一種，（3）色散力1、范德華力氫鍵：強極性的X-H上的氫原子與另外一個鍵上電負性很大的原子Y上的孤對電子相互吸引而形成的一種鍵（X－H…Y）。

20~40kJ/mol2.X-H···Y：X、Y原子的電負性越大，Y原子的半徑越小，則氫鍵越強。3.兩種氫鍵：分子內氫鍵，分子間氫鍵1.氫鍵有方向性和飽和性,與化學鍵類似，但鍵能比化學鍵小得多，與范德華力一個數(shù)量級，通常說氫鍵是一種強力的有方向性的分子間力。其強弱取決于X、Y的電負性和Y的半徑。鄰羥基苯甲酸、鄰硝基苯酚、纖維素極性的液體小分子水、乙醇、乙酸、氫氟酸等，極性的高聚物聚酰胺、纖維素、蛋白質。2、氫鍵3.1.1范德華力和氫鍵聚酰胺分子間氫鍵示意圖5.次價鍵的大小對高聚物的耐熱性、溶解性、電性能、機械強度等都有很大的影響。若按次價力的大小來劃分高聚物的應用領域，則次價力小于4.4kJ/mol的高聚物可以做橡膠，次價力大于2.1kJ/mol的高聚物可以做纖維，次價力介于兩者之間的高聚物可以做塑料。4.高分子鏈中含有-OH、-COOH、-CONH-等均可形成氫鍵.具有分子間氫鍵的高分子，一般都有較高的機械強度與耐熱性。2、氫鍵3.1.1范德華力和氫鍵在高聚物中，由于分子量很大，分子鏈很長，分子間的作用力非常大，高分子的聚集態(tài)只有固態(tài)和液態(tài)，而沒有氣態(tài)，說明高分子之間的分子間力超過了其他化學鍵的鍵能，因此要使分子成為氣態(tài)，就必須破壞分子間力，而對于高聚物而言，在分子間力被破壞之前，其化學鍵已經(jīng)被破壞而分解了。因此在高聚物中，分子間力起著更加重要的作用。高聚物分子間力的大小通常采用內聚能或內聚能密度來表示。高聚物的分子鏈中，既有極性基團又有非極性基團，同時分子間還可以形成氫鍵，因此，整個分子間的作用力實際上是各種作用力的綜合反映。同時，高聚物的相對分子質量很大，且具有多分散性，所以大分子鏈間的相互作用情況比較復雜，不能用某一種作用力來表示。第一節(jié)

高分子間的作用力3.1.2高聚物分子間力的表征

(1)摩爾內聚能ΔE：是指克服分子間的作用力，將1mol物質聚集在一起所需要的總能量，相當于把1mol物質氣化所需要的能量。

(2)內聚能密度CED：單位體積的內聚能

CED越大，分子間作用力越大

CED越小，分子間作用力越小摩爾體積3.1.2高聚物分子間力的表征表3-1部分線性高聚物的內聚能密度

高聚物內聚能密度(J/cm3)高聚物內聚能密度(J/cm3)聚乙烯259聚甲基丙烯酸甲酯347聚異丁烯272聚醋酸乙烯酯368天然橡膠280聚氯乙烯381聚丁二烯276聚對苯二甲酸乙二酯477丁苯橡膠276尼龍66774聚苯乙烯305聚丙烯腈992CED<300J/cm3rubberCED>400J/cm3fiberCED300~400J/cm3plastic一般纖維>塑料>橡膠通過以上內容得知，分子間作用力是使高分子聚集而成聚集態(tài)的主要原因之一，作用的大小也決定高聚物的類型和使用性能。但是，生成聚集態(tài)還與高分子的各層次結構有密切的關系，因此，也不能簡單的依據(jù)內聚能密度數(shù)值作為高聚物分類的唯一判據(jù)。比如，聚乙烯。3.2.1聚合物的結晶形態(tài)由微觀結構堆砌而成的晶體外形，尺寸可達幾十微米的。第二節(jié)

結晶聚合物結晶的結構和形態(tài)形態(tài)學的研究手段：廣角X射線衍射（WAXD），偏光顯微鏡（PLM），電子顯微鏡（TEM、SEM），電子衍射（ED）、原子力顯微鏡（AFM）、小角X射線衍射（SAXD）等。影響晶體形態(tài)的因素是晶體生長的外部條件和晶體的內部結構。外部條件包括溶液的成分、溫度、所受作用力的方式和作用力的大小。即結晶體內部的微觀粒子在三維空間呈有規(guī)律地、周期性地排列。特點：一定外形、長程有序。是由無數(shù)微小的單晶體無規(guī)則地聚集而成的晶體結構。結晶形態(tài)：多晶：單晶：3.2.1聚合物的結晶形態(tài)第二節(jié)

結晶聚合物結晶的結構和形態(tài)采用光學顯微鏡和電子顯微鏡可研究高聚物的結晶形態(tài)，而采用X-射線衍射可研究高聚物晶體的結構。主要結晶形態(tài)：單晶、球晶、樹枝狀晶、纖維狀晶、串晶、伸直鏈晶片等。

(1)單晶（singlecrystal）PE單晶螺旋生長1957年A.J.Keller凱勒首先發(fā)現(xiàn)濃度0.01%的聚乙烯溶液中，極緩慢冷卻時可生成棱形片狀的、電鏡下可觀察到的片晶，呈現(xiàn)出單晶特有典型的電子衍射圖。隨后陸續(xù)發(fā)現(xiàn)聚甲醛、尼龍、聚脂等單晶。

在極稀(濃度約0.01%)的聚合物溶液中，從高聚物熔點以上溫度極慢地降溫時生成具有規(guī)則外形的、在電鏡下可觀察到的片晶，并呈現(xiàn)出單晶特有的電子衍射圖。單晶的概念:高聚物的單晶是具有一定規(guī)整形狀的薄片狀晶體。特點用電子顯微鏡觀察單晶，較大的單晶也可以用偏光顯微鏡下觀察到。單晶的晶片結構和光學特性晶體尺寸：晶片厚度約為10nm，常壓下晶片最厚不超過50nm，晶片厚度與分子量無關；橫向尺寸可達微米級。晶片厚度與分子量無關，只取決于結晶時的溫度和熱處理條件。T升高，晶片厚度增加。晶體中分子鏈垂直于晶面方向，高分子鏈在單晶中是規(guī)則地近鄰折疊排列，形成片晶。不同生長面上的折疊方向不同。聚甲醛單晶的電鏡照片（平面六邊形）

不同聚合物的單晶呈現(xiàn)不同的特征形狀。尼龍-6（菱形），聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚4-甲基-1-戊烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）（平面四邊形），聚α-甲基苯乙烯（正六邊形）單晶形成條件

十分緩慢地降溫結晶（2）球晶Spherulite球晶是聚合結晶的一種常見的特征形式；形成條件：高聚物從濃溶液析出，或從融熔體冷卻結晶時，在不存在應力或者流動的情況下，往往生成圓球形的多晶聚集體，稱為球晶。特征：外形呈圓球形，直徑0.5～100微米數(shù)量級例如，聚乙烯、等規(guī)聚丙烯薄膜未拉伸前的結晶形態(tài)就是球晶；尼龍纖維卷繞絲中都不同程度存在著大小不等的球晶；不少結晶聚合物的擠出或注射制件的最終結晶形態(tài)也是球晶。正交偏光顯微鏡照片電鏡觀察的球晶結構球晶模型及PE球晶的電鏡照片放射狀球晶PP聚丙烯正交偏光顯微鏡照片徑向幅射的條紋等規(guī)聚苯乙烯聚乙烯黑十字在正交偏光顯微鏡下可呈現(xiàn)特有的黑十字消光圖像和消光同心環(huán)現(xiàn)象。明暗相間的消光同心圓環(huán)黑十字一束自然光通過起偏鏡后變成偏振光，使其振動（電矢量）方向都在單一方向上。一束偏振光通過球晶時，發(fā)生雙折射，分成兩束電矢量相互垂直的偏振光，這兩束光的電矢量分別平行和垂直于球晶半徑方向。由于兩個方向的折射率不同，兩束光通過樣品的速度是不等的，必然要產生一定的相位差而發(fā)生干涉現(xiàn)象。結果，通過球晶的一部分區(qū)域的光線可以通過與起偏鏡處于正交位置的檢偏鏡，形成亮區(qū)域；另一部分區(qū)域的光線不能通過檢偏鏡，最后形成暗區(qū)域。黑十字消光圖形是因為球晶中晶片的雙折射性質和對稱性所引起。切向折射率不斷變化，影響這個方向光的傳播速率，從而改變徑向和切向光的相位差，導致合成光強周期性變化。球晶消光同心環(huán)的光學原理示意圖黑十字消光圖像是聚合物球晶的雙折射性質是對稱性反映。消光同心環(huán)是由于片晶的協(xié)同扭曲造成的。球晶的生長過程（Thegrowthofspherulites）球晶是由一個晶核開始，以相同的生長速率同時向空間各個方向放射生長形成的。結晶聚合物的分子鏈通常是垂直于球晶半徑方向排列的。球晶生長過程：成核初期階段先生成一個多層片晶，逐漸向外張開生長，不斷分叉形成捆束狀形態(tài)，最后形成填滿空間的球狀的外形。球晶是由許多徑向發(fā)射的長條扭曲晶片組成的多晶聚集體。球晶生長過程示意圖實際意義球晶的大小對性能有重要影響：球晶大小影響聚合物的力學性能，影響透明性。球晶大透明性差、力學性能差，反之，球晶小透明性和力學性能好。球晶生長條件和影響球晶大小因素

通常從濃溶液或熔融體冷卻結晶?？刂菩纬伤俣龋嚎刂迫垠w冷卻速率，可控制生成球晶的大小。熔體迅速冷卻（在較低的溫度范圍），通常生成的球晶較小；緩慢冷卻，生成的球晶較大。采用共聚的方法：高聚物鏈的均一性和規(guī)整性被破壞，生成的球晶變小。如乙烯和少量丙烯共聚，鏈規(guī)整性下降，生成的球晶變小，丙烯含量較大時甚至不能結晶。外加成核劑：高聚物結晶時加入成核劑，可有效地降低球晶尺寸，甚至只生成微晶。其他結晶形態(tài)樹枝狀晶：溶液中析出，低溫或濃度大，分子量大時生成。纖維狀晶：存在流動場，分子鏈伸展并沿流動方向平行排列。串晶：溶液低溫，邊結晶邊攪拌。柱晶：熔體在應力作用下冷卻結晶。伸直鏈晶：高壓下熔融結晶，或熔體結晶加壓熱處理。（3）樹枝晶

基本結構單元：折迭鏈片晶。與球晶不同：球晶是在半徑所有方向上以相同的速率發(fā)展，而樹枝晶則在特定方向（突出的棱角在幾何學上比生長面上鄰近的其它點更為有利）上優(yōu)先發(fā)展，重復發(fā)生分叉枝化。樹枝晶中晶片具有規(guī)則的外形。樹枝晶的分叉支化與球晶中不同，樹枝晶的分叉支化是結晶學上的分叉，因而導致規(guī)則的形狀。聚乙烯樹枝晶

樹枝晶形成條件:

*從溶液中析出時

*結晶溫度低

*或溶液濃度較高

*或分子量過大（4）纖維狀晶和串晶纖維狀晶在顯微鏡下觀察具有纖維細長的形狀。纖維狀晶的結構

纖維晶的分子鏈伸展方向（C軸）同纖維軸平行，整個分子鏈在纖維中呈伸展狀態(tài)。纖維晶的長度可大大超過分子鏈的實際長度，纖維晶是不同分子鏈連續(xù)排列起來的。纖維晶的形成條件高聚物溶液流動時或在攪拌情況下結晶高聚物熔體在擠出、吹塑成型中受到一定剪切應力纖維和薄膜的成型中受到拉伸應力，這些力場的作用可促使高聚物形成纖維狀晶體。串晶的結構串晶是纖維晶和片晶的復合體。平行于纖維軸的伸展分子鏈束所構成的纖維晶狀。纖維晶微束為結晶中心，在其周圍生長出許多折迭鏈晶片，形成串狀結構。形成條件：

高分子溶液溫度較低時邊攪拌邊結晶，可以形成串晶。

聚乙烯串晶的電鏡照片

（5）伸直鏈片晶

高聚物在極高壓力下慢慢結晶，可以得到完全由伸直鏈所組成的晶片，稱為伸直鏈晶。圖3-24聚乙烯伸直鏈晶

伸直鏈片的結構和性能晶片的厚度大于或等于伸直的分子鏈長（幾百至幾千nm）。晶片的密度接近理想晶體的數(shù)據(jù)。晶體熔點非常接近厚度趨于無窮大時的熔點。

晶體很脆，甚至可以用研缽研碎。伸直鏈的存在對力學強度的提高起很大作用。

聚四氟乙烯、尼龍等在高壓下結晶也可形成伸直鏈片晶。聚乙烯在226℃于4800大氣壓下結晶8小時得到的伸直鏈晶：晶體的熔點為140.1℃；結晶度達97%；密度為0.9938克/厘米3

；伸直鏈長度達3×103nm高分子主要結晶形態(tài)的形狀結構和形成條件名稱形狀和結構形成條件球晶球形或截頂?shù)那蚓?。由晶片從中心往外輻射生長組成從熔體冷卻或從>0.1％溶液結晶單晶（又稱折疊鏈片晶）厚10～50nm的薄板狀晶體，有菱形、平行四邊形、長方形、六角形等形狀。分子鏈呈折疊鏈構象，垂直于片晶表面長時間結晶，從0.01％溶液得單層片晶，從0.1％溶液得多層片晶伸直鏈片晶厚度與分子鏈長度相當?shù)钠瑺罹w，分子呈伸直鏈構象高溫和高壓（通常需幾千大氣壓以上）纖維狀晶“纖維”中分子完全伸展，總長度大大超過分子鏈平均長度受剪切應力（如攪拌），應力還不足以形成伸直鏈片晶時串晶以纖維狀晶作為脊纖維，上面附加生長許多折疊鏈片晶而成受剪切應力（如攪拌），后又停止剪切應力時小結：練習題：1、讓聚乙烯在下列條件下緩慢結晶，各生成什么樣的晶體？（1）從極稀溶液中緩慢結晶；（2）從熔體中結晶；（3）極高壓力下結晶；（4）在溶液中強烈攪拌結晶（1）單晶（2）球晶（3）伸直鏈晶體（4）串晶小分子晶體中重復單元的排列長鏈大分子如何排列？聚合物的晶態(tài)結構模型(一)40年代Bryant的纓狀膠束模型(Fringed－micellemodel)(二)50年代Keller的折疊鏈結構模型(FoldedChainmodel)(三)60年代初Flory提出的插線板模型(Switchboardmodel)3.2.2高分子聚集態(tài)結構的模型第二節(jié)

結晶聚合物結晶的結構和形態(tài)1.纓狀膠束模型2.折疊鏈模型3.松散折疊鏈模型4.Flory插線板模型3.2.2高分子聚集態(tài)結構的模型第二節(jié)

結晶聚合物結晶的結構和形態(tài)(1)纓狀膠束模型

（Thefringed-micellemodel）

又稱為兩相結構模型。主要觀點：(a)結晶高聚物中晶相及非晶相同時并存；(b)結晶區(qū)是由許多相互平行排列的分子鏈組成的膠束，膠束的取向是隨機的。(c)在膠束之間的區(qū)域是非晶區(qū)，非晶區(qū)中分子鏈是卷曲的，排列完全無序，互相纏結；(d)結晶區(qū)的尺寸很小，一根高分子鏈可以貫穿幾個晶區(qū)和非晶區(qū)，沒有明確的晶體相界面。非晶區(qū)結晶區(qū)結晶高聚物的纓狀膠束模型

根據(jù)纓狀微束模型，晶區(qū)和非晶區(qū)是不可分的，因此這一模型可供解釋結晶性聚合物中晶區(qū)非晶區(qū)的共存，并能說明低結晶度聚合物的實驗結果。但按照纓狀微束模型，高分子的晶區(qū)和非晶區(qū)是不能分開的。而用苯蒸氣腐蝕聚癸二酸乙二酯的球晶時，球晶中的非晶部分被慢慢抽提出來，而殘余的介晶部分呈球形發(fā)射狀態(tài)證明高分子的非晶部分和結晶部分是完全可以獨立存在的。高分子單晶體的發(fā)現(xiàn)更是這個模型所不能解釋的。模型存在問題1、實際高聚物結晶不象模型所描述的晶區(qū)與非晶區(qū)不可分開，而有些是可以分開的。

2、對于單晶的結構，用纓狀膠束模型不能解釋。模型的進步性：這一模型解釋了聚合物性能中的許多特點，如晶區(qū)部分具有較高的強度，而非晶部分降低了聚合物的密度，提供了形變的自由度等。(2)

折疊鏈模型Keller提出晶區(qū)中分子鏈在片晶內呈規(guī)則近鄰折疊，夾在片晶之間的不規(guī)則排列鏈段形成非晶區(qū)。這就是折疊鏈模型。Fischer提出鄰近松散折疊模型。三種方式:(a)規(guī)整折疊、(b)無規(guī)折疊和(c)松散環(huán)近鄰折疊。模型認為：在結晶高聚物的晶片中，仍以折疊鏈為基本結構單元，但在轉折部分不是短小和規(guī)則的，而可能是一個環(huán)圈，既松散又不規(guī)則。在晶片中，分子鏈的相連鏈段仍然是相鄰排列的。近鄰規(guī)整折疊和近鄰松散折疊之間的差別主要是在彎曲頭部分。(3)松散折疊鏈模型

已經(jīng)證明，大分子的往返折疊是高聚物晶區(qū)晶體的基本規(guī)律，折疊鏈模型學說比纓狀膠柬學說更符合實驗中看到的現(xiàn)象。但也不能用折疊鏈模型學說廣泛而完美地解釋高聚物的各種性質。(4)Flory插線板模型實質為一種非折疊鏈模型。模型認為：高分子鏈是一種無規(guī)線團，當高聚物結晶時，分子鏈做近鄰規(guī)整折疊的可能性是很小的。分子鏈在結晶時根本來不及作規(guī)整的折疊，而只能是對局部鏈段做必要的調整之后進入晶格。形成多晶時，一條分子鏈可先在一個晶片中排入晶格，之后穿越非晶區(qū)，進入另一個晶片排列。小結：折疊鏈模型和非折疊鏈模型這兩種模型可分別運用于不同的結晶場合，對單層晶片來講，近鄰折迭鏈可能運用；對于多層片晶和熔體結晶來講，F(xiàn)lory模型可能適用。小結：1、聚合物分子間的相互作用，使得高分子不具有氣態(tài)。內聚能密度可以用來評價分子間相互作用。2、不同條件下結晶，可以得到各種形態(tài)的聚合物晶體，單晶，球晶……。結晶形態(tài)會影響材料的力學性能。3、聚合物的晶體結構與小分子不同，沒有完全結晶，材料中既有晶體結構也有非晶結構。晶體結構中，分子鏈是采用折疊排列的。3.2.3高聚物的結晶過程結構上具備結晶能力的高聚物稱為結晶（性）高聚物。高聚物的結晶能力與高聚物鏈的結構（包括構造、構型和構象）有密切關系。以下討論結構因素與高聚物結晶能力的關系。第二節(jié)

結晶聚合物結晶的結構和形態(tài)聚合物結晶過程能否進行，必須具備兩個條件：a.聚合物的分子鏈具有結晶能力，分子鏈需具有化學和幾何結構的規(guī)整性，這是結晶的必要條件——熱力學條件。b.給予充分的條件－適宜的溫度和充分的時間——動力學條件。1、高聚物結構對結晶能力的影響3.2.3高聚物的結晶過程1、

高聚物結構對結晶能力的影響

有利于對稱性和立體規(guī)整性的因素利于結晶，而任何破壞分子鏈對稱性和立體規(guī)整性的結構因素均使高聚物的結晶能力下降，甚至完全不結晶。（1）鏈的對稱性和規(guī)整性鏈的對稱性升高，結晶能力升高。1、

高聚物結構對結晶能力的影響（A）主鏈鏈節(jié)對稱性和規(guī)整性的高聚物

例，聚乙烯和聚四氟乙烯分子鏈具有高的對稱性，最容易結晶，無法得到完全非晶態(tài)的樣品。

聚乙烯氯化會破壞鏈的對稱性，使其結晶能力大大下降，甚至失去結晶能力。但聚偏二氯乙烯由于兩個取代基的對稱排列而具有較好的結晶性。（B）主鏈上含有不對稱碳原子的高聚物

如α-烯烴，其結晶特性取決于立體構型的規(guī)整性。例如，全同或間同的聚苯乙烯、全同或間同的聚丙烯，可以結晶。等規(guī)度越高，結晶能力越大，結晶速率愈快。無規(guī)高分子不結晶。等規(guī)聚苯乙烯/無規(guī)聚苯乙烯：

(1)100/0;(2)80/20;(3)60/40;(4)40/60;(5)20/80鏈的空間立構規(guī)整性上升，結晶能力提高。圖3-32等規(guī)度對聚苯乙烯結晶速率的影響（C）主鏈含有雜原子的高聚物

基團體積較小，或相對變化不大，可結晶。例，聚氟乙烯中的F，體積較小，相對于H變化不大可結晶；例，聚三氟氯乙烯，氟和氯的體積相差不大，不妨礙分子鏈作規(guī)整的堆積，加上它們極性較強，增加了分子間作用力，故它們有相當強的結晶能力。（D）α-烯烴上的R取代基團的體積例，聚甲醛、脂肪族或芳香族聚酯、聚醚、聚酰胺和聚砜等雖然對稱性不同程度地降低，但仍屬于對稱結構，仍有不同程度的結晶能力。（E）雙烯類高聚物

分子鏈中含有雙鍵，存在順反異構（幾何異構）。反式異構體的對稱性好，容易結晶，而順式異構體分子鏈對稱性差，不易結晶。例，天然的杜仲膠（反式聚異戊二烯），合成的反式聚丁二烯及聚氯丁二烯等均較易結晶，不能作為橡膠使用。天然橡膠（順式聚異戊二烯）及合成的順式聚丁二烯等結晶能力差，在常溫下是非晶態(tài)，是優(yōu)良的彈性體材料，只在拉伸時才可結晶。1、高聚物結構對結晶能力的影響（A）無規(guī)共聚

無規(guī)共聚將破壞鏈結構的規(guī)整性，導致結晶能力下降或者完全不能結晶。

特殊情況：

兩種共聚單元的均聚物有相同的結晶結構，可以結晶。兩種共聚單元的均聚物結晶結構不同，各自可以結晶，這時，無規(guī)共聚物的結晶性與兩組份的相對含量有關。當一種成分為主的情況下,有結晶能力;

若兩種成分大體相當,無結晶能力。如乙丙共聚物，5%乙烯和95%丙烯的共聚物,為結晶性聚合物

50%乙烯和50%丙烯的共聚物,為彈性體（2）共聚結構

1、

高聚物結構對結晶能力的影響（B）嵌段共聚

嵌段共聚物的結晶能力決定于各嵌段本身的對稱性和規(guī)整性，能結晶的嵌段自已結晶成為微區(qū)。例如，聚酯－聚丁二烯－聚酯嵌段共聚物，聚酯鏈段可結晶，形成性能優(yōu)良的熱塑彈性體。（2）共聚結構通過共聚改變PET的結晶性例：PET經(jīng)過熱拉伸具有較大的結晶傾向，如果對其進行熱封，將會產生嚴重的收縮變形。如何才能使BOPET具有熱封性能呢？復合膜：將BOPET薄膜與PE薄膜或CPP薄膜進行復合。共聚改性：普通PET樹脂是由PTA（精制對苯二甲酸）和EG（乙二醇）在催化劑的作用與加熱等條件下縮聚而成的，它是一種結晶性高聚物。為了破壞或削弱其結晶度，可采用第三甚至第四組分與之進行共聚，以破壞整個分子結構的有序排列對稱性，使之生成無定型的共聚物，從而具有可熱封性及其它許多特性。

例如，美國Eastman伊士曼公司采用由對苯二甲酸、乙二醇、以及一種對環(huán)己烷二甲醇（CHDM）進行三元共聚，通過控制對環(huán)己烷二甲醇的加入量，可分別制得PETG或PCTG，它們均屬于無定型的PET共聚物。這種無定型的PET共聚物的特點是：高透明、低熔點、高光澤、低霧度、可熱封。在PTA+EG聚合過程中，若加入少量的間苯二甲酸（IPA）參與共縮聚反應，所制得的PET由于結晶度較低，也可生產出透明度比較好的PET薄膜。

日本三井石油化學株式會社開發(fā)的由PTA+IPA+EG+特殊的二醇聚合成一種B010共聚物，也屬于非晶型PET共聚物。當它與PET按一定比例共混時，共混物的光學性能及氣體阻隔性都要優(yōu)于普通PET。

1、高聚物結構對結晶能力的影響

鏈柔順性好的高聚物結晶能力強。聚乙烯柔順性好，結晶能力強。聚對苯二甲酸乙二酯分子鏈中的芳香環(huán)結構使分子鏈運動受阻，鏈柔順性下降，結晶性下降。最大結晶度約55％。結晶度不高，材料耐熱性差。雙酚A型聚碳酸酯，柔順性更差，雖然分子鏈有一定對稱性，但結晶能力很弱，通常無明顯熔點(結晶很少)。（3）分子鏈柔順性對結晶的影響1、高聚物結構對結晶能力的影響1、支化和交聯(lián)

既破壞鏈的對稱性和規(guī)整性，又影響鏈的活動性，因此降低高聚物的結晶能力。例如，高壓聚乙烯支化度大，它的結晶能力明顯低于低壓法線性聚乙烯，前者結晶度為55～60％時，后者可達80～90％。

交聯(lián)度增加到一定程度可能使高聚物完全失去結晶性。（4）其它影響因素1、高聚物結構對結晶能力的影響2、分子鏈間作用力有降低鏈柔順而不利于結晶生成的一面，但也