超高壓下的極端含能材料

一、引言壓力會(huì)改變所有物質(zhì)，并對所有物質(zhì)的科學(xué)研究產(chǎn)生影響。目前金剛石壓砧（DAC）的壓力能達(dá)到的幾百吉帕，會(huì)直接改變凝聚態(tài)物質(zhì)的結(jié)晶構(gòu)造、電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵，可以作為尋找極端優(yōu)化含能材料（如最高效的燃料或最高能的炸藥）的理想工具。但是有用的含能材料必須能在常規(guī)環(huán)境下保存，才能付諸實(shí)用。所以在極端壓力下探索含能材料的研究應(yīng)分為兩步：一是純粹以好奇心驅(qū)動(dòng)的科學(xué)研究，廣撒網(wǎng)以發(fā)現(xiàn)和探索高壓下許多新奇的材料及其性質(zhì)；二是受新材料應(yīng)用驅(qū)動(dòng)的科學(xué)研究，運(yùn)用高壓下獲得的新知識(shí)來直接回收或用化學(xué)方法來合成所發(fā)現(xiàn)的新奇材料。例如，超硬金剛石起初是在高壓下合成，然后，在壓力釋放后在常壓下成功回收為亞穩(wěn)態(tài)金剛石，用于工業(yè)磨料。之后，利用金剛石sp3

化學(xué)鍵的知識(shí)，寶石級(jí)的金剛石也能在零壓力的亞穩(wěn)態(tài)條件下通過化學(xué)氣相沉積（CVD）法生長。超高壓下極端含能材料的研究尚處于探索階段。本文中，我們討論單質(zhì)氮和單質(zhì)氫兩個(gè)極端含能材料的超高壓研究。N2和H2從氣體開始，它們是最易壓縮的材料，這使得在數(shù)百吉帕的壓力下進(jìn)行原位測試極具挑戰(zhàn)性。N2和H2各有其獨(dú)特和誘人的科學(xué)意義，又有相同的技術(shù)挑戰(zhàn)。例如，如何把稀薄的氣體裝進(jìn)DAC并壓成密度高達(dá)幾千倍的固體？如何用拉曼和紅外（IR）光譜跟蹤它們的分子鍵在超高壓下的演化過程？如何用X射線衍射（XRD）測定它們的晶體構(gòu)造和狀態(tài)方程？如何用電子輸運(yùn)測量來說明它們的電子結(jié)構(gòu)變化？相對而言，氮的研究比氫容易些，往往作為研究氫的先導(dǎo)工作。例如，可以把開口的DAC直接浸在液氮里壓緊并裝載氮樣品，而充氫需要復(fù)雜的壓縮和安全防護(hù)系統(tǒng)。X射線散射強(qiáng)度和原子序數(shù)的平方成正比，以致氫原子的XRD信號(hào)是氮原子的1/49。聚合氮可以在壓力為150GPa以下形成，而金屬氫需要壓力超過500GPa才能形成，并進(jìn)入DAC實(shí)驗(yàn)難以重復(fù)和壓力缺少標(biāo)定的區(qū)域?？傊?，氮和氫的高風(fēng)險(xiǎn)-高回報(bào)的科研追求，正成為超高壓探測技術(shù)創(chuàng)新的關(guān)鍵推手。二、超高壓下的氮（一）三鍵分子氮近代爆炸材料的進(jìn)展，大多基于高氮化合物的發(fā)展。最終極端材料當(dāng)然是單鍵單質(zhì)純氮。在常態(tài)下，純氮是由三鍵的N2（N≡N）雙原子分子構(gòu)成，它們在低溫或壓力下固化成以范德華作用力聯(lián)系的氮分子晶體。理論預(yù)測，在足夠的高壓下，氮分子會(huì)斷開三個(gè)鍵，形成氮原子之間以單鍵結(jié)合的三維結(jié)構(gòu)的聚合氮。由于氮的三鍵所含的結(jié)合能（每個(gè)原子4.94eV）非常高，從三鍵變單鍵的聚合氮會(huì)儲(chǔ)存極大的能量。單位質(zhì)量的聚合氮的爆炸熱是季戊四醇四硝酸酯（PETN,C5H8N4O12）的2.9倍、三硝基甲苯[TNT,C6H2CH3(NO2)3]的6.7倍和疊氮化鉛[LA,Pb(N3)2]的10.7倍。20世紀(jì)80年代開始尋找單鍵氮，促使高壓DAC技術(shù)的發(fā)展，進(jìn)而利用XRD探測晶體結(jié)構(gòu)，以及利用拉曼和IR振動(dòng)光譜來探討壓力下氮鍵的變化。20世紀(jì)的相關(guān)研究，揭示了氮在120GPa及不同溫度下的復(fù)雜相圖，包含了至少7個(gè)穩(wěn)定相（α、β、γ、δ、ε、λ、ζ）。每個(gè)相在120GPa以上各有其不同的結(jié)晶構(gòu)造和振動(dòng)光譜，但其基本構(gòu)建塊仍然是N2（圖1）。圖1氮的相合成圖。CG：立方偏轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)相；BP：黑磷結(jié)構(gòu)相；LP：層狀結(jié)構(gòu)聚合氮。圖片已獲Ji等的許可（二）單鍵聚合氮在溫度為300K，壓力為150GPa以上時(shí)，氮變成不透明導(dǎo)電的非分子非晶態(tài)（η氮）。N2分子振動(dòng)拉曼和IR峰消失，而新的寬峰出現(xiàn)。氮的XRD布拉格峰的消失表明其變成了非分子非晶態(tài)的聚合氮。壓力造成的非晶態(tài)η相是亞穩(wěn)態(tài)的，其中，N2三鍵斷開，變成了聚合氮η相的單鍵。相變到η相的過程表現(xiàn)出顯著的滯后現(xiàn)象。在溫度為300K時(shí)，η相聚合氮需要150GPa以上的壓力才能合成，但合成后把壓力釋放到50GPa，η相仍能保存。由于反應(yīng)動(dòng)力隨著溫度的降低呈指數(shù)型降低，因此，低溫更有利于滯后。在溫度為100K時(shí)，聚合氮甚至可以在零壓力下保存。一般來說，利用高溫加速反應(yīng)來合成想要的相和利用低溫抑制逆轉(zhuǎn)來保存亞穩(wěn)相，是合成新奇材料的有效策略。

（三）立方偏轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)及其他單鍵氮雖然用室溫高壓合成-低溫常壓回收成功地演示了如何把高壓相帶回常壓，我們更希望通過高溫高壓合成-常溫常壓回收使最終產(chǎn)物在常溫下可供直接使用。在DAC里把氮壓縮到110GPa，用激光加溫到2000K，觀察到氮的XRD圖譜呈現(xiàn)出早先理論預(yù)測的單鍵立方偏轉(zhuǎn)（CG）晶體結(jié)構(gòu)。立方偏轉(zhuǎn)氮（CG-N）在后續(xù)的高溫高壓實(shí)驗(yàn)中，也都得到了重復(fù)驗(yàn)證。接著理論計(jì)算用新發(fā)明的結(jié)構(gòu)進(jìn)化搜索法，預(yù)測了許多高壓聚合氮的新結(jié)構(gòu)。而在激光加溫的DAC實(shí)驗(yàn)里用拉曼光譜進(jìn)行鑒定，在120~180GPa時(shí)發(fā)現(xiàn)了層狀結(jié)晶（LP）結(jié)構(gòu)的單鍵結(jié)晶聚合氮，在壓力為240GPa以上，又發(fā)現(xiàn)了六方層狀結(jié)晶（HLP）的聚合氮。這些穩(wěn)態(tài)和亞穩(wěn)態(tài)的聚合氮共存在相同的溫度和壓力區(qū)間，表明它們的生成自由能相差無幾，而它們之間的能量壁壘卻很高。這為在熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)外回收新奇而有用的材料提供了有利條件。（四）黑磷結(jié)構(gòu)的氮通過和常態(tài)下的磷的類比，可以幫助我們了解氮。單質(zhì)磷有4種同素異形體：白磷、紅磷、紫磷和黑磷（BP）。這4種同素異形體有非常不同的物性和用途，都可以在常溫常壓下無限期地保存。氮和磷在元素周期表中都屬于第V族元素，分別位于第一和第二周期。高壓科學(xué)的一般規(guī)律是：“加壓會(huì)使一個(gè)元素變得更像同族的下一周期的元素。”單鍵BP同素異形體特別有意思，它是第V族元素特有的二維（2D）材料的代表，這類材料的層面顯示出強(qiáng)烈的各向異性（即在一個(gè)方向上起褶皺，而在另一個(gè)方向上平滑）。BP結(jié)構(gòu)存在于除了氮以外的所有的第V族元素，包括磷（P）、砷（As）、銻（Sb）、鉍（Bi）。它們表現(xiàn)出許多優(yōu)異的電子、機(jī)械、光學(xué)和輸運(yùn)性質(zhì)，被認(rèn)為有潛力超越以石墨烯帶頭的第IV族元素的平直二維層物質(zhì)，并發(fā)展成下一代二維材料。然而，在已知的BP結(jié)構(gòu)的元素中，獨(dú)缺以第V族元素領(lǐng)軍的氮。熱函計(jì)算也說明黑磷結(jié)構(gòu)的氮（BP-N），在高壓低溫下不是穩(wěn)態(tài)，但這并不意味著BP-N不能在高溫高壓下合成和在低溫下以亞穩(wěn)態(tài)保存。我們在高溫高壓下找到了BP-N，并發(fā)現(xiàn)該溫度和壓力區(qū)與可以合成和保存CG-N和層狀聚合氮（LP-N）的壓力和溫度區(qū)有相當(dāng)重疊（圖1）。XRD和拉曼光譜分析顯示，BP-N是以單鍵結(jié)合的氮，并且具有褶皺的二維層面結(jié)構(gòu)，因此它不但是極端含能材料，同時(shí)也是新一代的二維材料。與CG-N一樣，BP-N具有相當(dāng)?shù)臏笮?，合成后可以在較寬的高壓區(qū)呈亞穩(wěn)態(tài)儲(chǔ)存。在溫度為300K、壓力為48GPa以下時(shí)才變?yōu)镹2。（五）聚合氮作為含能材料的前景結(jié)晶態(tài)和非晶態(tài)的聚合氮表現(xiàn)的滯后現(xiàn)象，反映出單鍵氮和三鍵氮之間的巨大能量壁壘，有利于回收新發(fā)現(xiàn)的高壓相作為材料應(yīng)用。最近CG-N在常壓條件下被成功合成，該合成過程利用無線電波，促使氮和氬的混合氣體產(chǎn)生電漿，并與多壁碳納米管上的β-疊氮化鈉反應(yīng)，進(jìn)一步提高了含能材料應(yīng)用的可能性。摻雜是另一個(gè)通過延伸亞穩(wěn)定性來設(shè)計(jì)合成材料的策略。氮在周期表上處于有利的交叉點(diǎn)，近鄰的同周期元素硼和碳和同族的下一周期元素磷都具有強(qiáng)烈的亞穩(wěn)定性及多種同素異形體。氮在高壓下容易形成化合物，聚合氮也可以通過各種摻雜來合成。未來，應(yīng)用導(dǎo)向型的聚合氮的研究，宜考慮在接近常態(tài)條件下，通過化學(xué)途徑設(shè)計(jì)和合成BP-N或其他單鍵聚合氮，同時(shí)考慮利用近鄰元素作為化學(xué)摻雜或外延生長的襯底來穩(wěn)定聚合氮。三、超高壓下的氫（一）氫作為極端含能材料低密度氣態(tài)和液態(tài)的氫早已被大量地用作重要的能源材料，其廣泛的用途涉及火箭推動(dòng)劑和汽車燃料電池。超高壓下極致密的金屬氫則被認(rèn)為是一種僅次于核能材料的最高含能材料。因?yàn)闃O高的氫密度，其甚至可以作為最高效的核聚變原料。金屬氫具有超過室溫的高溫超導(dǎo)材料的潛力，這可以從鑭（La）和釔（Y）的富氫化物極高的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度（Tc）得到印證。然而把金屬氫當(dāng)作真正可用的材料，目前還是不切實(shí)際的。首先，利用現(xiàn)有技術(shù)做出的金屬氫也只是皮克數(shù)量級(jí)的，就算用作核聚變原料，仍是微不足道的。其次，更重要的是，氫瞬刻轉(zhuǎn)變而無滯后，理論計(jì)算預(yù)測，即使金屬氫被合成出來并放置在常壓下，亞穩(wěn)態(tài)金屬氫的壽命也不到皮秒。最后，雖然在500GPa的壓力下，金屬氫的生成熱量是TNT的76倍，但這些額外的能量來自氫龐大的彈性壓縮性，是不能保存的?？偠灾?，超高壓下作為材料應(yīng)用的氫的研究仍處在萌芽期，而好奇心驅(qū)動(dòng)的基礎(chǔ)科學(xué)和一系列出乎意料的發(fā)明發(fā)現(xiàn)正在等著我們?nèi)ヌ剿?。（二）追求金屬氫金屬氫?1世紀(jì)物理學(xué)和天體物理學(xué)的關(guān)鍵問題。它是個(gè)多面的問題，對許多不同專業(yè)有不同的意義和吸引力。對天體物理學(xué)家而言，金屬氫是宇宙中最多的物質(zhì)，深藏在極端高壓下的天體內(nèi)部（圖2，液態(tài)金屬氫）。對于凝聚態(tài)物理學(xué)家，它可能是最高溫的超導(dǎo)體和最高含能材料。對于理論物理學(xué)家，它是前所未知的全新物理態(tài)，在絕對零度可能是二元（電子和質(zhì)子）的超流體或超導(dǎo)體。對于實(shí)驗(yàn)工作者，它是超高壓物理學(xué)的“圣杯”（HolyGrail），掛在能達(dá)到的壓力和探測技術(shù)極限之外，誘導(dǎo)我們更進(jìn)一步去獲取?？茖W(xué)家對金屬氫的興趣和認(rèn)識(shí)是與時(shí)俱進(jìn)的，并符合當(dāng)代熱點(diǎn)。在1935年，當(dāng)電子能帶結(jié)構(gòu)成為固態(tài)物理學(xué)的基石時(shí)，單電子的金屬氫被預(yù)測為最單純的自由電子堿金屬能帶的代表。在20世紀(jì)60年代，當(dāng)電子聲子耦合的巴丁-庫珀-施里弗（BCS）超導(dǎo)態(tài)微觀理論正當(dāng)紅時(shí)，超高聲子頻率的金屬氫被預(yù)言為超高溫度超導(dǎo)體。20世紀(jì)初，當(dāng)玻色-愛因斯坦凝聚態(tài)登上物理學(xué)舞臺(tái)的中心時(shí)，金屬氫的電子和質(zhì)子的強(qiáng)烈量子效應(yīng)被關(guān)注，被認(rèn)為會(huì)造成二元的超流體。最近二維層狀石墨烯作為新興材料，高壓氫的結(jié)構(gòu)也被推測為由石墨烯和溴分子（Br2）兩種結(jié)構(gòu)組成?，F(xiàn)在看來，金屬氫更像是一個(gè)過時(shí)的名詞。在1935年認(rèn)識(shí)到壓力會(huì)導(dǎo)致氫金屬化是新奇和驚喜的，而如今在數(shù)以千計(jì)的物質(zhì)中觀察到金屬化，當(dāng)屬意料之中的普遍現(xiàn)象。所以追求金屬氫的真正意義，應(yīng)在于了解壓力下氫的多姿多彩的演化過程，即從雙原子分子晶體開始到原子最終態(tài)（可能是由二元的超流體或者其他出乎意料的新物理態(tài)組成）。該過程有一串連續(xù)或躍遷式的結(jié)構(gòu)和電子變化，從低密度超寬能帶的絕緣體到窄能帶的半導(dǎo)體，再到高密度無能隙的分子金屬，最后到原子態(tài)的堿金屬或者其他新奇的未知態(tài)。（三）當(dāng)今實(shí)驗(yàn)前沿固態(tài)和液態(tài)氫的金屬化已經(jīng)在許多靜高壓和動(dòng)高壓實(shí)驗(yàn)中被觀察到，但是我們的任務(wù)還遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒有完成。關(guān)鍵問題是在DAC的壓力極限條件下，缺乏對基礎(chǔ)物理學(xué)現(xiàn)象觀測的能力，以致結(jié)論往往充滿爭議。即使在實(shí)驗(yàn)中觀測到氫電子能隙隨著加壓一步步變窄直到消失，這在技術(shù)進(jìn)展上是個(gè)重要的里程碑，但在科學(xué)創(chuàng)新上含金量有限。金屬氫真正的任務(wù)是通過探索氫在巨大的壓縮范圍內(nèi)的極端變化，來發(fā)掘意想不到的豐富的新物理學(xué)現(xiàn)象。先決條件是要能在變化中監(jiān)測氫樣品的基本物性，特別是凝聚態(tài)物理學(xué)的兩大支柱：結(jié)晶構(gòu)造及電子能帶結(jié)構(gòu)。目前最通用的探測法是光學(xué)拉曼和IR光譜，可以用來研究H2分子的振動(dòng)特性，直到最高壓力氫樣品變得不透光。這些光譜技術(shù)被用來繪制氫的相圖以及界定熔融和從低壓到400GPa的5個(gè)結(jié)晶相：I、II、III、IV、V（圖2）。這些振動(dòng)光譜主要觀測個(gè)別分子，而且對凝聚態(tài)核心的晶體和電子結(jié)構(gòu)只提供間接信息。圖2氫的相圖我們利用高亮度、高能同步輻射光源開發(fā)了一系列X射線探針技術(shù)，以研究DAC高壓氫的基本物理性質(zhì)。利用優(yōu)化后的高壓XRD技術(shù)跟蹤壓力高達(dá)245GPa的氫的晶體結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)氫的第III相和第IV相始終保持六方緊密（HCP）結(jié)構(gòu)，但是晶格參數(shù)比c/a大幅降低，表明可能出現(xiàn)了電子拓?fù)湎嘧?。這代表了目前氫晶體結(jié)構(gòu)探索的前沿極限。至于氫的電子能帶結(jié)構(gòu)，除了光學(xué)的間接數(shù)據(jù)之外，尚未能在高壓下進(jìn)行直接測試。（四）突破前沿把科學(xué)目標(biāo)定位在發(fā)現(xiàn)氫從分子絕緣體到原子金屬的漫長曲折的途徑上豐富的新物理學(xué)現(xiàn)象，我們還有很大的知識(shí)缺口要填補(bǔ)。前沿問題包括：在分子分解成原子之前的第V相是什么結(jié)構(gòu)？這5個(gè)相的電子能帶結(jié)構(gòu)是什么？晶體中分子之間如何相互作用引起相變和分子分解？答案有賴于技術(shù)的創(chuàng)新，特別是同步輻射光源日新月異的能力遽增。繼續(xù)優(yōu)化高壓XRD技術(shù)，應(yīng)該可以把晶體結(jié)構(gòu)從第IV相到第V相的轉(zhuǎn)變研究推進(jìn)到分子氫的極限。另外，我們也可以開發(fā)類似于在研究高壓氦電子能帶結(jié)構(gòu)中，取得成功的高壓中能量分辨率（eV）X射線非彈性探針技術(shù)，來首次開創(chuàng)氫電子能帶結(jié)構(gòu)的研究。氫金屬化過程中的變化，主要是由壓力引起的氫分子間相互作用所引起。振動(dòng)子的光學(xué)拉曼光譜測到的是氫分子間相同相位的振動(dòng)，而IR光譜測到的是錯(cuò)開相位的振動(dòng)，兩者之差為分子