電解液不易燃是否代表電池安全

鋰（Li）離子電池（LIBs）因其能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、能效高等優(yōu)點(diǎn)，已成為我們?nèi)粘Ｉ钪胁豢苫蛉钡钠骷Ｓ捎贚IB無(wú)處不在，LIB在濫用條件下的安全性能差已成為一個(gè)主要問(wèn)題。由于有機(jī)碳酸酯溶劑的可燃性，常規(guī)電解液表現(xiàn)出較高的可燃性，被認(rèn)為是鋰離子電池安全隱患的罪魁禍?zhǔn)字唬祝≒）阻燃劑（FRs）長(zhǎng)期以來(lái)一直被認(rèn)為是提高LIBs安全性能的關(guān)鍵。然而，將阻燃劑直接引入傳統(tǒng)的LiPF6-有機(jī)碳酸酯電解液通常會(huì)導(dǎo)致LIBs的電化學(xué)性能明顯下降，它會(huì)干擾石墨（Gr）負(fù)極上固體電解質(zhì)界面（SEI）的形成。局部高濃度電解液（LHCEs）的出現(xiàn)為增加電解液中FRs的含量打開(kāi)了一扇門，為了實(shí)現(xiàn)完全的不可燃性，通常采用的稀釋劑必須用不易燃的稀釋劑代替。所制備的雙阻燃（DFR）電解液不僅實(shí)現(xiàn)了LHCE的完全不燃性，而且實(shí)現(xiàn)了溶劑化結(jié)構(gòu)。人們普遍認(rèn)為，液態(tài)電解質(zhì)的可燃性是決定鋰離子電池（LIBs）安全性的最有影響力的因素之一?；诘竭@一點(diǎn)，美國(guó)西北太平洋國(guó)家實(shí)驗(yàn)室博士等人為石墨||LiFePO4（Gr||LFP）電池設(shè)計(jì)并采用了一種完全不易燃的電解液。與傳統(tǒng)的LiPF6-有機(jī)碳酸酯電解液相比，含磷溶劑的完全不易燃的電解質(zhì)在商業(yè)化Gr||LFP電池中表現(xiàn)出較差的安全性能。進(jìn)一步研究表明，電解液（尤其是鹽LiFSI）和充電電極之間的放熱反應(yīng)是引發(fā)這種違反直覺(jué)現(xiàn)象背后的“罪魁禍?zhǔn)住保@一發(fā)現(xiàn)也強(qiáng)調(diào)了在設(shè)計(jì)安全電解液時(shí)降低電解液反應(yīng)性的重要性，以及在電池水平上評(píng)估電解液安全性能的必要性。這項(xiàng)工作傳達(dá)了一個(gè)發(fā)人深省的信息，即單方面降低電解液的可燃性遠(yuǎn)遠(yuǎn)不足以提高電池水平的安全性能，還應(yīng)考慮降低電解液和充電電極之間的反應(yīng)性?！竞诵膬?nèi)容】1.DFR電解液的溶劑化結(jié)構(gòu)本文制備了兩種DFR電解液：1）無(wú)添加劑電解液（DFR-O），其成分為L(zhǎng)iFSI：TMPa：TTFEPi=1.0:1.4:1.0；2）LiFSI：TMPa：EC：TTFEPi=1.0：1.2：0.2：1.0的電解液（DFR-E）。一種1.0molL-1

LiPF6

EC:EMC

2wt%VC作為基本電解液（E基本）。實(shí)際上，TMP通常被認(rèn)為是一種不適合配制電解液的溶劑，其不能形成SEI，與負(fù)極的相容性較差。為了全面了解DFR電解液，通過(guò)計(jì)算模擬和實(shí)驗(yàn)測(cè)量闡明了DFR電解液的溶劑化結(jié)構(gòu)。在存在和不存在EC添加劑的情況下對(duì)DFR電解液進(jìn)行了從頭分子動(dòng)力學(xué)（AIMD）模擬。圖1a顯示了從AIMD獲得的DFR-O和DFR-E電解液的溶劑化結(jié)構(gòu)，鋰陽(yáng)離子主要與TMPa和FSI-分子中的氧（O）原子配位。TTFEPi中鋰陽(yáng)離子和O原子之間的配位較弱，在大于6?的距離處只能觀察到一個(gè)小峰，其原因可以歸因于TMPa/EC和TTFEPi之間具有獨(dú)特的溶劑化能力。在DFR-E中，少量的TMPa被EC取代。由于EC和Li+之間具有很強(qiáng)的親和力，EC也被納入了離子簇中，如圖1b所示。由于氟化程度高，TTFEPi中O原子的電子密度相對(duì)較低，對(duì)Li+配位效果較差。AIMD結(jié)果明確表明，LHCEs獨(dú)特的溶劑化結(jié)構(gòu)是由TMPa和TTFEPi形成的。此外，為了更好地理解DFR電解液的溶劑化結(jié)構(gòu)，采用脈沖場(chǎng)梯度核磁共振（PFGNMR）波譜評(píng)估電解液的自擴(kuò)散系數(shù)，Li+、FSI-和TMPa的自擴(kuò)散系數(shù)分別為2.8、3.1和2.9×10-11

m2s-1，彼此非常相似。相比之下，TTFEP的自擴(kuò)散系數(shù)為9.8×10-11

m2s-1。基于上述證據(jù)，可以得出結(jié)論，TMPa和TTFEPi在鋰鹽溶劑化和解離中的差異成功地實(shí)現(xiàn)了LHCEs獨(dú)特的溶劑化結(jié)構(gòu)，其特點(diǎn)是形成相對(duì)穩(wěn)定的“溶劑離子對(duì)”或“溶劑離子團(tuán)簇”，以及相對(duì)較低的Li鹽解離度。少量添加劑的加入幾乎沒(méi)有改變LHCEs的溶劑化結(jié)構(gòu)或擴(kuò)散系數(shù)，這與我們之前的結(jié)果吻合較好。圖1.（a）通過(guò)AIMD獲得的DFR-O和DFR-E電解液的溶劑化結(jié)構(gòu)；（b）從AIMD計(jì)算中獲得的DRF-O和DFR-E電解液的RDF；（c）DFR-O和DFR-E電解液的自擴(kuò)散系數(shù)；（d）DFR-O和DRR-E電解液在-40~60℃溫度范圍內(nèi)的離子電導(dǎo)率。2.電化學(xué)性能圖2a顯示了在C/20的充放電倍率下，使用DFR-O、DFR-E和E-標(biāo)準(zhǔn)電解液的Li||Gr半電池的第一個(gè)循環(huán)電壓曲線。如圖所示，所有電池都實(shí)現(xiàn)了可逆鋰化和脫鋰，DFR-O、DFR-E和E標(biāo)準(zhǔn)的庫(kù)侖效率（CE）分別為92.1%、90.5%和91.3%。為了進(jìn)一步證明DFR-O和DFR-E電解液在Gr電極上形成了有效的SEI，采用透射電子顯微鏡（TEM）研究了Gr電極和SEI的形貌，如圖2b所示，在所有三個(gè)Gr樣品中都觀察到SEI。在E標(biāo)準(zhǔn)形成的SEI中，SEI的厚度超過(guò)了10nm。相比之下，由DFR-O和DFR-E形成的SEI厚度被確定為≈8nm，比E標(biāo)準(zhǔn)中形成的厚度略薄，所有SEI均表現(xiàn)出相對(duì)均勻的厚度和高度無(wú)定形的結(jié)構(gòu)。同時(shí)，采用X射線光電子能譜（XPS）研究了SEIs的化學(xué)特性。如圖2c所示，Li，C，O，F(xiàn)是兩種DFR電解液和E標(biāo)準(zhǔn)中形成的SEI中最主要的元素。在E標(biāo)準(zhǔn)中，P的原子濃度為0.66%，僅略高于XPS的檢測(cè)限。相比之下，在DFR-O電解液形成的SEI中，LiFSI特有的氮（N）和硫（S）的原子濃度分別為1.53%和4.45%，證實(shí)了DFR-O中的陰離子在SEI形成過(guò)程中比E基線標(biāo)準(zhǔn)中的陰離子更積極。值得注意的是，由DFR-O和DFR-E形成的SEI中的P含量分別僅為1.12%和0.92%。圖2.（a）Li||Gr半電池第一個(gè)周期的電壓曲線；（b）在E-標(biāo)準(zhǔn)、DFR-O和DFR-E電解液中形成的SEI的TEM圖像；（c）在三種研究電解液中形成的氫（Li）、碳（C）、氧（O）、氟（F）、磷（P）、氮（N）和硫（S）的原子濃度；（d）在三種研究電解液中形成的SEI的C1s、F1s和O1s的XPS光譜。DFR電解液獨(dú)特的溶劑化結(jié)構(gòu)促進(jìn)了Gr電極上有效SEI的形成。然而，SEI的形成并不能保證LIBs良好的長(zhǎng)循環(huán)性能。為了研究DFR電解液在LIB中的適用性，使用Gr||LFP評(píng)估了不同電解液的性能。使用E-標(biāo)準(zhǔn)的Gr||LFP電池的平均比容量為126.5mAhg-1，而基于DFR-O和DFR-E的電池分別為116.5和113.6mAhg-1（圖3a），可能是因?yàn)閮煞NDFR電解液的離子電導(dǎo)率遠(yuǎn)低于E-標(biāo)準(zhǔn)。需要注意的是，由于SEI形成，首次庫(kù)侖效率（CEs）明顯低于100%。此外，少量的DFR電解液在第一次充放電循環(huán)中被負(fù)極分解，在使用DFR電解液的Gr||LFP電池≈3.5V處可以觀察到兩個(gè)峰（圖3b），其可以歸于TTFEPi在電解液中的分解，它是DFR電解液中最容易發(fā)生負(fù)極分解的物質(zhì)。經(jīng)過(guò)300次充放電循環(huán)后，使用E-標(biāo)準(zhǔn)、DFR-O和DFR-E的Gr||LFP電池的平均比容量下降到87.5、82.8和90.8mAhg-1，對(duì)應(yīng)的容量保留率分別為69.2%、71.5%和79.9%，兩種DFR電解液的電池表現(xiàn)出更慢的容量衰減和更高的容量保持。值得注意的是，雖然使用DFR-E的電池表現(xiàn)出較低的平均初始容量，但由于容量衰減相對(duì)較溫和，其平均比容量在長(zhǎng)循環(huán)后超過(guò)了E標(biāo)準(zhǔn)電池。EIS光譜表明，在DFR-O電解液中形成的電極/電解質(zhì)界面比在E-標(biāo)準(zhǔn)中形成的電極/電解質(zhì)界面更薄，SEI和正極電解質(zhì)界面（CEI）的循環(huán)后分析進(jìn)一步證實(shí)了這一點(diǎn)。圖3.（a）使用E-標(biāo)準(zhǔn)、DFR-O和DFR-E電解液在25.0℃下循環(huán)的Gr||LFP電池的平均比放電容量；（b，c）第一次充放電循環(huán)（C/20）和第二次充放電循環(huán)（C/10）中Gr||LFP電池的電壓分布圖；（d-f）在不同電解液中的EIS曲線。3.DFRLHCE和電池的安全性長(zhǎng)期以來(lái)，電解液的可燃性一直被認(rèn)為是影響鋰離子電池整體安全性能的最重要因素之一。為了驗(yàn)證使用FRs作為溶劑和稀釋溶劑是否明顯抑制了LHCE的可燃性，對(duì)DFR-O和DFR-E的電解液進(jìn)行了點(diǎn)火測(cè)量。如圖4a所示，E-標(biāo)準(zhǔn)可以通過(guò)外部點(diǎn)火源輕松點(diǎn)燃，并且在移除點(diǎn)火源后燃燒是自我維持的。相比之下，DFR-O和DFR-E都不能點(diǎn)火，DFR電解液表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃性。應(yīng)該注意的是，點(diǎn)火測(cè)試強(qiáng)調(diào)本體液態(tài)電解質(zhì)的可燃性。當(dāng)在熱失控期間被加熱時(shí)，液態(tài)電解質(zhì)蒸發(fā)。在這個(gè)階段，電解液中的揮發(fā)性溶劑由于其較高的蒸氣壓而成為氣相中的主要物質(zhì)。因此，F(xiàn)R在氣相中的濃度可能不足以完全抑制電解液蒸汽的可燃性。為了證明DFR電解液不僅在液態(tài)下是不可燃的，而且在汽化后也是不可燃的，評(píng)估了DFR電解液的閃點(diǎn)，DFR-O和DFR-E的閃點(diǎn)超過(guò)了閃點(diǎn)測(cè)定裝置的檢測(cè)限（160°C）（圖4b）。在測(cè)量過(guò)程中，設(shè)備的火焰被DFR-O和DFR-E的蒸氣熄滅。換句話說(shuō)，DFR-O和DFR-E的液相和蒸汽都具有阻燃性，因?yàn)閭鹘y(tǒng)LHCEs中的可燃稀釋劑被阻燃稀釋劑TTFEPi取代。根據(jù)可燃性和閃點(diǎn)測(cè)量，可以得出結(jié)論，DFR電解液在液相和氣相中均表現(xiàn)出不可燃性。因此，它們可以歸類為嚴(yán)格的不易燃電解液。圖4.（a，b）易燃性和通過(guò)點(diǎn)火試驗(yàn)確定的所研究電解液的閃點(diǎn)。4.電池級(jí)安全性能與E-標(biāo)準(zhǔn)相比，DFR電解液在液相和氣相中均具有優(yōu)異的阻燃性。因此，預(yù)計(jì)它們?cè)陔姵丶?jí)別的安全評(píng)估中將優(yōu)于E-標(biāo)準(zhǔn)。為了驗(yàn)證這一假設(shè)，1.2Ah18650Gr||LFP電池并分別充電至3.9和4.0V，并進(jìn)行了穿刺試驗(yàn)和過(guò)熱測(cè)試。由于DFR-E實(shí)現(xiàn)了比DFR-O更好的循環(huán)性能，因此被選中用于電池級(jí)別的安全性能評(píng)估。圖5a，b總結(jié)了1.2Ah18650電池的穿刺試驗(yàn)結(jié)果。與預(yù)估相反，使用E標(biāo)準(zhǔn)的電池通過(guò)了指甲穿透測(cè)試（圖5a），而DFR-E電池沒(méi)有通過(guò)（圖5b）。顯然，盡管E-標(biāo)準(zhǔn)電解液是高度易燃的，而DFR-E是不易燃的，但E-標(biāo)準(zhǔn)電解液在電池水平上表現(xiàn)出優(yōu)于DFR-E的安全特性。圖5.（a，b）Gr||LFP18650電池的照片和溫度/電壓曲線；（c，d）Gr||LFP18650電池的照片（過(guò)熱后）和溫度曲線。本實(shí)驗(yàn)出現(xiàn)了使用DFR-E導(dǎo)致電池中更劇烈的放熱反應(yīng)的問(wèn)題。為了辨別DFR-E中的哪種成分對(duì)安全隱患負(fù)責(zé)，采用差示掃描量熱法（DSC）來(lái)研究DFR-E電解液與Gr或LFP電極之間的不同相互作用。結(jié)果表明，LiFSI是兩個(gè)充電電極發(fā)生外熱反應(yīng)的主要原因。LiFSI引起的巨大熱量釋放導(dǎo)致LIB的熱失控，從而使電池不安全。這一結(jié)果與之前進(jìn)行的系統(tǒng)研究產(chǎn)生了對(duì)應(yīng)，即LiF