三元前驅(qū)體生產(chǎn)廢水介紹

1.三元前驅(qū)體簡(jiǎn)介鋰離子電池因具備能量密度高、自放電低、重量輕、體積小等優(yōu)點(diǎn)，目前被運(yùn)用于電子設(shè)備和電動(dòng)汽車中。鋰離子電池一般由正極片、負(fù)極片、隔膜紙等零部件組成，其中正極材料是正極片的關(guān)鍵，鎳鈷錳三元正極材料由于具有良好的循環(huán)性能、可靠的安全性以及適中的成本等優(yōu)點(diǎn)，是當(dāng)前最有發(fā)展前景的新型鋰離子電池正極材料之一。借助新能源汽車的發(fā)展機(jī)遇，三元前驅(qū)體作為鋰離子動(dòng)力電池正極材料的關(guān)鍵原料，近幾年迅速發(fā)展，三元前驅(qū)體的產(chǎn)能也不斷擴(kuò)大。目前生產(chǎn)三元材料的工藝是:首先采用共沉淀法得到鎳鈷錳氫氧化物三元前驅(qū)體，然后經(jīng)過(guò)與碳酸鋰混合、煅燒、混料等工序，生產(chǎn)三元正極材料。共沉淀反應(yīng)后的母液是高鹽高氨氮重金屬?gòu)U水。隨著國(guó)家對(duì)環(huán)保越來(lái)越嚴(yán)格的要求，此類廢水零排放逐步成為環(huán)評(píng)審批或行業(yè)準(zhǔn)入的必要條件。因此，探尋經(jīng)濟(jì)可行穩(wěn)定性強(qiáng)的廢水處理方案，成為所有三元前驅(qū)體生產(chǎn)企業(yè)關(guān)注的熱點(diǎn)課題。目前雖然有很多環(huán)保設(shè)計(jì)公司開(kāi)發(fā)出三元前驅(qū)體廢水零排放工藝技術(shù)，但是工藝處理方案單一，而每家企業(yè)的實(shí)際情況不同，實(shí)際運(yùn)行過(guò)程也存在很多問(wèn)題。然而目前幾乎沒(méi)有全流程的關(guān)于三元前驅(qū)體廢水零排放工藝的研究報(bào)道，廢水處理技術(shù)的研究缺失也制約該行業(yè)的發(fā)展壯大。

工藝流程描述：將鎳、鈷、錳3種金屬混合鹽溶液與一定濃度氨水絡(luò)合，然后在一定濃度的堿的作用下，形成氫氧化物沉淀。主要反應(yīng)方程式如下:NiSO4+CoSO4+MnSO4+NH3+NaOH-NixC0yMnz(OH)2+NH3+Na2SO4+H2O2、廢水水質(zhì)特點(diǎn)從以上反應(yīng)方程式看，可判定過(guò)濾得到的母液廢水中含有氨氮、硫酸鈉鹽以及未完全沉淀的鎳鈷錳金屬污染物。經(jīng)調(diào)研該行業(yè)的廢水特性，各元素含量匯總見(jiàn)表1。表1三元前驅(qū)體廢水各元素含量rng/l.MnCd氯氟鹽分/%pH5~10100~2005~154000~100009-1210.071.5注：也有個(gè)別企業(yè)利用氯優(yōu)鹽體系，或者是混合鹽體系，這樣則會(huì)產(chǎn)生氟化鈉或者氯化鈉和硫酸鈉混合廢水。由表1可以看出，鎳鉆錳三元前驅(qū)體廢水主要特征為：pH較高，含較高鎳，微量鈷錳金屬及高氨氮、高鹽。3、三元前驅(qū)體廢水處理難點(diǎn)（1）廢水水質(zhì)變化較大三元前驅(qū)體為定制的中間產(chǎn)品，各個(gè)客戶對(duì)產(chǎn)品的特性要求各不同，產(chǎn)品系列常按產(chǎn)品中鎳鉆錳的比例而分類，常見(jiàn)為NCM111、NCM523、NCM622、NCM811等，不同系列產(chǎn)品產(chǎn)生的廢水重金屬、氨氮的含量、pH均不同，目前行業(yè)主流為生產(chǎn)高鎳產(chǎn)品，產(chǎn)生的廢水含鎳和氨氮也比較高。（2）氨根、重金屬富集影響回用水、鹽的品質(zhì)因三元前驅(qū)體廢水處理流程較長(zhǎng)，廢水做零排放，勢(shì)必要考慮富集的問(wèn)題。另外有部分企業(yè)采用氯化鹽與硫酸鹽混合體系生產(chǎn)，給后續(xù)產(chǎn)品的回收純度帶來(lái)了很大的困難。（3）不凝氣、鹽析、結(jié)垢、腐蝕造成設(shè)備性能下降三元前驅(qū)體廢水為高鹽廢水，處理過(guò)程中采用高溫的方法，需考慮鹽析、結(jié)垢等帶來(lái)的不利影響，尤其是采用氯化鹽體系的企業(yè)，更要考慮高溫腐蝕給設(shè)備帶來(lái)的不利影響。4、各污染物處理方法（1）鎳鉆錳金屬處理三元前驅(qū)體廢水pH在10?11,而鎳、鉆、錳氫氧化物完全沉淀的pH分別為9.65、9.52、10.64,所以沉淀后的母液幾乎沒(méi)有游離的Ni2+、C02+、Mn2+,而是以絡(luò)合態(tài)M（NH3）2+n、M（Ni、Co、Mn）形式存在。M(NH3)產(chǎn)熱力學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定，目前工業(yè)化可考慮以下2種方法將重金屬分離。a硫化物沉淀法硫化物沉淀法是指通過(guò)在廢水中投加硫化鈉，使廢水中重金屬離子與硫離子反應(yīng)生成難溶的沉淀，然后被過(guò)濾分離的方法。在鎳鈷錳前驅(qū)體廢水中投加硫化鈉，可生成NiS、CoS、MnS。這3種硫化物的溶度積常數(shù)很小，不受氨根絡(luò)合的影響，處理后重金屬的含量可達(dá)到1mg/L以下。該工藝優(yōu)點(diǎn)為沉渣量少、品位高、金屬回收率高等;缺點(diǎn)是沉渣細(xì)小、難以沉降等。b破絡(luò)法三元前驅(qū)體廢水要想將這3種金屬沉淀分離出來(lái)，最關(guān)鍵的一步是要去除氨配合物，將氨氮去除以后，在pH為10左右，銀鉆錳金屬就會(huì)以Ni(OH)2、Co(OH)2、Mn(OH)2的形式沉淀下來(lái)，企業(yè)可回收作為原料使用或外售。(2)氨氮處理方法目前處理含氨廢水的方法有生物法、物理法、化學(xué)法等。而鎳鉆錳三元前驅(qū)體廢水含有高鹽高氨氮重金屬，廢水成分復(fù)雜，毒性強(qiáng)，不能采用生物法處理。其他如反滲透、離子交換法、折點(diǎn)加氯法、電化學(xué)處理法因投資大、運(yùn)行成本高等原因，只適用于低濃度氨氮的處理。因此工業(yè)化可考慮的方法有磷酸銨鎂沉淀法、汽提蒸氨法。磷酸銨鎂法即通過(guò)投加含Mg2+和PO4-3輔料，與廢水中的NH4+反應(yīng)，生成磷酸銨鎂沉淀，以降低廢水中氨氮濃度，從而達(dá)到去除氨氮的目的。此方法優(yōu)點(diǎn)為常溫反應(yīng)，操作簡(jiǎn)單可控，沉淀效率高，投資成本較低等。運(yùn)行成本主要是鎂鹽和磷酸鹽輔料，適用于周邊有廉價(jià)的鎂鹽和磷酸鹽的企業(yè)。磷酸銨鎂沉淀是不可多得的農(nóng)用復(fù)合肥料，也可以作為結(jié)構(gòu)制品的阻燃劑或耐火磚等。缺點(diǎn)是處理后出水氨氮濃度一般為50mg/L左右，且會(huì)引入鎂及磷雜質(zhì)，可能會(huì)影響后端鹽純度。蒸汽汽提回收氨主要是利用氨與水分子不同的相對(duì)揮發(fā)度，在精餾塔內(nèi)不斷進(jìn)行氣液相平衡，最終氨以NH3的形式從水中分離，回收一定濃度氨水。三元前驅(qū)體廢水的pH呈堿性，氨主要以游離氨和少量離子態(tài)NH4+的形式存在，同時(shí)由于Ni、Co等金屬離子的存在與氨/銨形成配合物。在三元前驅(qū)體生產(chǎn)過(guò)程中，氨主要是作為絡(luò)合劑，將廢水中氨回收成滿足生產(chǎn)用濃度的氨水，是最直接經(jīng)濟(jì)的方法。此種方法工程應(yīng)用較多，氨氮可降到10mg/L以下?；厥盏陌彼兌雀撸m用于蒸汽成本較低的企業(yè)，因氨氮要控制在10mg/L，則必須保證出水pH大于10，達(dá)標(biāo)排放還需加酸回調(diào)。（3）除鹽目前工業(yè)化除鹽工藝常用多效蒸發(fā)結(jié)晶和機(jī)械蒸汽再壓縮蒸發(fā)結(jié)晶。因三元前驅(qū)體廢水鹽分為硫酸鈉，也可以考慮冷凍結(jié)晶法去除。多效蒸發(fā)結(jié)晶是將第一個(gè)蒸發(fā)器產(chǎn)生的二次蒸汽引入后面蒸發(fā)器的加熱室作為熱源，后效的操作壓強(qiáng)和溶液沸點(diǎn)均較前效低，僅第一效需要消耗蒸汽，有效利用了二次蒸汽的潛熱，減少了能量的浪費(fèi)。主要能源為蒸汽，適用于蒸汽成本較低的企業(yè)。多效蒸發(fā)的飽和蒸汽溫度一般為100?120℃,以四效蒸發(fā)為例，蒸發(fā)1t水大約需要消耗300kg蒸汽。機(jī)械蒸汽再壓縮蒸發(fā)工藝MVR是利用壓縮機(jī)將低溫位的二次蒸汽壓縮，提高溫度、壓力和熱焓后，再進(jìn)入加熱室作為熱源。通過(guò)循環(huán)利用二次蒸汽的潛熱能起到節(jié)能的作用，主要能源為電力。MVR的優(yōu)點(diǎn)是能源消耗低，處理每噸含鹽廢水耗電20?30kWh,即蒸發(fā)1t水僅需117000kJ的熱能。MVR尤其適用于蒸發(fā)沸點(diǎn)升較低的溶液，比如硫酸鈉溶液等。MVR缺點(diǎn)是對(duì)進(jìn)水水質(zhì)要求高，不能處理含氯離子等腐蝕性物質(zhì)的廢水。冷凍法是利用溶解度、溫度、物化特性的變化特性，在低溫下溶解度急劇變小，用機(jī)械設(shè)備將原料液冷凍至一10?一5℃時(shí)析出芒硝。適用于SO42-濃度高于30g/L的溶液。冷凍法優(yōu)點(diǎn)是可實(shí)現(xiàn)硫酸鈉和氯化鈉的分離；缺點(diǎn)是工藝比較復(fù)雜、運(yùn)行成本較高。也2年同三元腦也捽鹿於地尺值全曲需比敕電鼾。出號(hào) -WVH昧A硅叱聃枕去M步線患足蹤U破也軸二區(qū)+嗔融哈恬除執(zhí)十片充時(shí)處展砒生批定喝醉傳1￡除豌?MVRjMtJL目做的副產(chǎn)工健犍好立於凡加-照值1福世敏就,跳.豌，牝“他廿一通量:標(biāo)他比熱砥忘理性怪.嗨或悔住富春水,整的，聲缶可H用正隆*版他」iVft?仙-J*/物*機(jī)魔H.4』町時(shí)間峙痕一收盹侑-j*A■TJH陽(yáng)價(jià)僮一喏慎曷?可小劇伸仁一顯4t( 1野購(gòu)可修評(píng)或》明,C福噴檢通虱*刑有M*宜1處nt柱手禮展全量?gmFL.■叁典。H“FL.讓恥就天安看鋁-70iW/L.M量鼠五弁*M。70口展L.tt要套餐=j?/■,.時(shí)后麻沛a-j-4甘島般隼，幅度不商鼻克1raw。一特廊城產(chǎn)工號(hào)立一龍妁二寸：ft曷w■mfr/L,年晅西臚,伊裊一江的河能山什成隼昌限TE44.il粒置&*■渴_*-li建明it*跋*+延城百滴把4典、.需收、也中也總時(shí)、哥；=1電阻箝h慢慈、/”隆、電力*L5tM右11拄」蝌喧&*力說(shuō)廿幅工杜工￡.A<1f*l.?或StM也+二上植單，件七總＜1*.工士柯￥，/為沌11此*,H士的中，帖3a也半悔皓鼻桿星￡里修..常甯力?浦理也離fl-41拿出鬲二逵考4心―員再;七有t區(qū)機(jī)堂人回旭，同體餐心小卜旁布itk■過(guò)也用.對(duì)金中代二址第5ft)典《黑氟遺人聞汨，固/麻貼人流下也W■左粗網(wǎng)，哂會(huì)幫*二灣言詵)?匕地M」卜L1靠R4?通局京外像*量=1她u從日■鷹利弗/鼻M本寄?H或水也.川壁藕等商串絲工耳抵立者喜律軍曲晶,等最弟弟密私.盤(pán)子一再人電尤*是離M天*寓庵出、是哥幅斗堂易通木、/夫星子■孑峙三￡*.毋1，送用于電力