原油脫硫技術

關于原油脫硫技術目錄含硫原油脫硫方法和原理原油脫硫劑的選擇原油脫硫工藝原油脫硫問題及辦法第2頁,共27頁，2024年2月25日，星期天

在含硫油氣田開采過程中，原油中含一定量的硫化氫和有機硫化合物。含硫?qū)υ托再|(zhì)的影響很大，對管線有腐蝕作用，對人體健康有害。含硫量是指原油中所含硫（硫化物或單質(zhì)硫分）的百分數(shù)。根據(jù)原油中的硫含量不同，可以分為低硫、含硫、高含硫原油。含硫量不超過0.5%的叫低硫原油，含硫量在0.5%-1%之間的叫做含硫原油，含硫量超過1%的叫做高含硫原油《加工高含硫原油安全管理規(guī)定（2004）》—中國石化）。

原油含硫情況第3頁,共27頁，2024年2月25日，星期天含硫原油——硫的存在形式第4頁,共27頁，2024年2月25日，星期天含硫原油——硫化物的性質(zhì)通過比較，H2S化學性能最穩(wěn)定，其他硫化物在一定條件下都轉化為H2S。自然條件下，原油中的活性硫也主要以硫化氫形式存在，脫硫劑主要脫除硫化氫。名稱分子式常溫狀態(tài)溶解性（水）毒性和酸堿性化學性質(zhì)備注硫化氫H2S無色氣體，惡臭易溶劇毒水溶液酸性羰基硫COS無色氣體，惡臭溶劇毒在水中水解生成H2S二硫化碳CS2無色液體難溶與堿性物質(zhì)反應高溫和水蒸氣完全轉化H2S硫醇RSH無色液體有異味微溶酸性加熱分解為烯烴和H2S硫醚RSR′無色物質(zhì)中性高溫400℃轉化H2S噻吩C4H4S無色液體不溶性能和苯類似，穩(wěn)定，最難脫除第5頁,共27頁，2024年2月25日，星期天

含硫原油——安全和環(huán)保的要求

原油中的硫化物些物質(zhì)在原油集輸、運輸、加工過程中，分解產(chǎn)生低級硫化物，使設備在其作用下會發(fā)生化學腐蝕、應力腐蝕，造成設備、管線泄漏，嚴重影響安全生產(chǎn)；硫化氫是有毒氣體，對人體健康構成威脅，需安全排放。生產(chǎn)現(xiàn)場一般要求在10PPm以下；燃燒產(chǎn)物和工業(yè)裝置馳放氣排入大氣危害人體健康，污染環(huán)境（燃燒后生產(chǎn)SO2，可導致酸雨，污染環(huán)境）。因此，當代在環(huán)保要求愈發(fā)嚴格，要盡可能的去除硫化物。第6頁,共27頁，2024年2月25日，星期天目錄含硫原油脫硫原理和方法原油脫硫劑原油脫硫工藝原油脫硫問題及辦法第7頁,共27頁，2024年2月25日，星期天

原油脫硫原理原油脫硫?qū)儆跐穹摿?。濕法脫硫可分為吸收法和氧化法。吸收法又分為物理吸收、化學吸收和化學-物理吸收三種。物理吸收的基本原理如果吸收過程不發(fā)生顯著的化學反應，單純是被吸收氣體溶解于液體的過程，稱為物理吸收。物理吸收的特點是，隨著溫度的升高，被吸氣體的吸收量減少。物理吸收的程度，主要取決于氣--液平衡，只要氣相中被吸收的氣體分壓大于液相平衡時該氣體分壓時，吸收過程就會進行。由于物理吸收過程的推動力很小，吸收速率較低，在現(xiàn)代很少單獨采用物理吸收法。第8頁,共27頁，2024年2月25日，星期天

原油脫硫原理化學吸收法的基本原理若被吸收的組分與吸收液的組分發(fā)生化學反應，則稱為化學吸收。在化學吸收過程中，被吸收組分與吸收液的組分發(fā)生化學反應，有效的降低了溶液表面上被吸收組分的分壓，增加了吸收過程的推動力，即提高了吸收效率又降低了被吸收組分的氣相分壓。因此，化學吸收速率比物理吸收速率大得多。用化學吸收法進行脫硫化氫，技術上比較成熟，操作簡單，實用性強，已成為應用最多、最普遍的脫硫化氫技術。第9頁,共27頁，2024年2月25日，星期天

脫硫的方法第10頁,共27頁，2024年2月25日，星期天

原油脫硫的方法

濕法脫硫：采用脫硫劑物理吸收和化學吸收脫硫。處理量大，操作連續(xù)，選擇性好，投資和操作費用低。水在濕法脫硫中起著重要作用。如MDEA的吸收原理如下

H2S+R2NCH3=R2CH3NH++HS-

干法脫硫：通過固體脫硫劑固定床脫硫。間歇操作，設備笨重，投資高。如Fe2O3的吸收原理如下：

Fe2O3+H2S=FeSx+S+H2O細菌、微生物法脫硫：操作費用低，不排放有毒物質(zhì)，無廢液排放，選擇性高，無腐蝕問題。加氫脫硫：原油中的S約有80—90%留于重餾分中。硫以復雜的環(huán)狀結構存在，而需去除的僅是硫原子，故不能用物理方法分離硫化物。采用高壓下的催化加氫破壞C—S—C鍵形成H2S氣體，可達目的，但費用很高。第11頁,共27頁，2024年2月25日，星期天

原油脫硫的方法

通過對上述含硫原油及脫硫原理和方法的認識得出，有效脫除原油中的硫化氫，應該從兩個方面著手：

1、原油脫硫劑藥劑的開發(fā)；

2、原油和藥劑混合效率的提高。

第12頁,共27頁，2024年2月25日，星期天目錄含硫原油脫硫原理和方法原油脫硫劑原油脫硫工藝原油脫硫問題及辦法第13頁,共27頁，2024年2月25日，星期天

原油脫硫劑

原油脫硫劑的開發(fā)，一般對濕法脫硫單體化學品進行了篩選，得出優(yōu)選單體組分；對單體組分復配，優(yōu)化組合，發(fā)揮各組份協(xié)同作用，使藥劑效果達到最佳，減少藥劑用量。原油脫硫劑選擇一般要考慮以下因素1.

脫硫容量（硫容）原油中硫含量決定脫硫劑的用量（根據(jù)等摩爾反應原理）。脫硫劑的硫容大小反映產(chǎn)品脫硫能力的大小。2、反應溫度、速度問題在原油中除硫化氫，短時間內(nèi)要連續(xù)不斷地凈化大量原油，反應速度要求要快，一般幾秒內(nèi)就完成。按化學反應原理，溫度越高，反應越快。優(yōu)質(zhì)的原油脫硫劑反應溫度寬泛(0-100℃)，脫硫速度適當。3.

能耗問題在集輸過程中，原油脫硫劑加注通過計量泵，能耗很小；原油脫硫劑在常溫下就可以發(fā)生脫硫反應，消除硫化氫的過程是放熱過程，一般不需要消耗能量。第14頁,共27頁，2024年2月25日，星期天

原油脫硫劑

4.反應產(chǎn)物化學降解問題水溶性的原油脫硫劑，與H2S反應后，所生成的反應物為水溶性穩(wěn)定的有機多硫化物，在聯(lián)合站破乳脫水工藝處理后，隨水排出-可注回油井，或排入廢水處理廠，不隨原油帶入煉油廠。油溶性的原油脫硫劑與H2S反應后，所生成的反應物為油溶性穩(wěn)定的有機多硫化物，所產(chǎn)生的多硫化物，經(jīng)過催化裂化和氣體精制車間與原油中原有的其他硫化物一起分離出來，還原為硫磺。5.下游裝置的要求:

不易造成結鹽、結垢；不影響催化劑的活性6.脫硫效率根據(jù)現(xiàn)場加藥要求，一般要求脫硫處理后硫化氫含量在10PPm以下。原油脫硫劑效率很高，1PPm藥劑一般要處理5-20PPm的硫化氫，效率都在85%以上。

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原油脫硫劑

原油脫硫劑PST系列產(chǎn)品，主要組分為有機胺鹼類物質(zhì)，復配以優(yōu)良的緩蝕單體，兼有多種助溶劑、催化劑成分，充分發(fā)揮各組分的協(xié)同作用，可有效的去除原油中的硫化氫。

PST-1原油脫硫劑經(jīng)濟性好，可以按硫化氫的含量，調(diào)整原油脫硫劑的加藥量。一般使用經(jīng)濟加量，處理后硫化氫的逸出量小于10mg/m3，滿足下游用戶的要求。產(chǎn)品具有脫硫速度快，效率高的特點。在塔里木油田多口單井使用，含硫原油脫硫處理后均能合格交油。該原油脫硫劑通過塔里木油田質(zhì)量檢測中心的檢驗（見檢驗報告），是用戶可以信賴的產(chǎn)品。

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原油脫硫劑

第17頁,共27頁，2024年2月25日，星期天目錄含硫原油脫硫原理和方法原油脫硫劑原油脫硫工藝原油脫硫的問題和辦法第18頁,共27頁，2024年2月25日，星期天原油脫硫工藝

原油脫硫?qū)贊穹摿?，一般采取直接注入原油?在三相分離器后加藥，設備需要一臺注入泵和一個分散器或霧化器裝在管道中央，上游的注入點和下游的分離器之間要有足夠的距離，以確保有充足的反應時間，處理后原油逸出H2S的指標低于15PPm以下。生成產(chǎn)物一般為多硫化合物鹽，性能穩(wěn)定，隨聯(lián)合站破乳脫水過程，隨污水排出，施工安全，操作簡便。處理后，可回注井下。工藝流程如下：

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原油脫硫工藝

塔中以凝析油為主，在油氣分離過程中，分離器后凝析油溫度只有18℃左右，此溫度下如何發(fā)揮藥劑的效率。我公司采用的靜、動態(tài)混合器及其組合的方式，通過擾流或攪拌等機械方式，增大藥劑和含硫原油接觸面，解決此問題。靜態(tài)混合器：通過反應器中擾流片多次改變流體的流向，增大藥劑和原油中的硫化氫接觸的幾率，發(fā)生充分反應。靜態(tài)混合器受原油的粘度、溫度、壓力、流量影響很大。選用適合的靜態(tài)反應器，混合效率可以達到70%以上。

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原油脫硫工藝

靜態(tài)反應器受產(chǎn)液量影響很大，為提高混合效率，我公司研制了動態(tài)混合器。動態(tài)混合器利用調(diào)頻電機，調(diào)整轉速，通過四級高速攪拌，使油和藥液充分混合。達到水乳交融的程度，混合效率可達90%以上。

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原油脫硫工藝

為了使原油中硫化氫和脫硫劑充分反應，我公司采用組合方式，最大的發(fā)揮工具的效率。在中古6井采用了兩級靜態(tài)混合器組合，成功的將裝車罐口H2S濃度降低到幾十PPm。在哈9井試采除硫中，我公司采用了靜、動態(tài)混合器串聯(lián)的方式，效果也很好。

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單井脫硫問題

塔中的試采井，硫化氫含量高，物資運輸路途遙遠，為防止事故，采用了靜、動態(tài)混合器的并聯(lián)。這些井采用以動態(tài)反應器為主，旁通加靜態(tài)混合器的方式，很好的滿足了生產(chǎn)需要。

第23頁,共27頁，2024年2月25日，星期天目錄含硫原油脫硫原理和方法原油脫硫劑原油脫硫工藝原油脫硫問題和辦法第24頁,共27頁，2024年2月25日，星期天

中古8井為例：

08年10月投產(chǎn)，09年4月初關井。產(chǎn)液量和天然氣中硫化氫含量變化如下：產(chǎn)液量呈遞減趨勢：100m3→70m3→30m3天然氣中硫化氫含量：

14900PPm→36800PPm→54300PPm。從上述變化可以推斷：隨著開采的繼續(xù)，產(chǎn)液量遞減，硫化氫含量呈上升趨勢。如何在單井除硫后期控制好硫化氫含量，是個難題。因此，后期需要及時檢測硫化氫含量變化，據(jù)此調(diào)整加藥量。原油脫硫問題第25頁,共27頁，2024年2月25日，星期天

單井脫硫，由于分離器后加藥點，和高架罐之間距離很近。單井流程短，原油中硫化氫和藥劑，受反應時間短，溫度低，系統(tǒng)不穩(wěn)定等因素影響很大。凝析油密度小，對天然氣的溶