GB-T《消費品中鄰苯二甲酸酯類增塑劑檢測方法：熱裂解-氣相色譜質(zhì)譜法》征求意見稿

ICS13.120

Y28

中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)

GB/TXXXXX—XXXX

消費品中鄰苯二甲酸酯類增塑劑檢測方法：

熱裂解-氣相色譜/質(zhì)譜法

StandardTestMethodforDeterminationofLowLevel,RegulatedPhthalatesin

ConsumerProduct:ThermalDesorption-GasChromatography/MassSpectrometry

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（征求意見稿）

（本稿完成日期：）

XXXX-XX-XX發(fā)布XXXX-XX-XX實施

GB/TXXXXX—XXXX

標(biāo)準(zhǔn)名稱消費品中鄰苯二甲酸酯類增塑劑檢測方法:熱裂解-氣相色

譜/質(zhì)譜法

1范圍

1.1該檢測方法提供了一種用熱裂解—氣相色譜/質(zhì)譜法來定性和定量六種鄰苯酯類增塑劑的方法。這

六種鄰苯酯類分別是BBP,DBP,DEHP,DNOP,DINP和DIDP。其他鄰苯二甲酸酯類增塑劑的檢測也可參

照本標(biāo)準(zhǔn)進行。

1.2該標(biāo)準(zhǔn)適用于含聚氯乙烯材料的消費品。

2規(guī)范性引用文件

下列文件對于本文件的應(yīng)用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，僅所注日期的版本適用于本文

件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。

GB/T1844.1-2008塑料符號和縮略語第1部分：基礎(chǔ)聚合物及其特征性能

GB/T1844.3-2008塑料符號和縮略語基本信息第3部分：增塑劑

GB/T2035-2008塑料術(shù)語及定義

3術(shù)語和定義

聚氯乙烯塑料poly（vinylchloride）plastic；PVCplastic

由氯乙烯的聚合物或由氯乙烯與其他單體組成的共聚物制得的塑料，共聚物中氯乙烯的質(zhì)量占絕大

多數(shù)。

4原理

100mgPVC樣品溶于THF中，加入甲醇沉淀PVC后，取10μL的上清液溶液用于TD-GC/MS分析。

鄰苯二甲酸酯類通過總離子流色譜圖的保留時間和特征離子進行定性，通過選擇性離子掃描SIM的峰面

積來進行定量。

安全警示：使用四氫呋喃和二氯甲烷須在通風(fēng)櫥中進行。

1

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5試劑

5.1塑化劑標(biāo)準(zhǔn)溶液：市售標(biāo)準(zhǔn)品（BBP、DBP、DEHP、DNOP：500mg/L,DINP和DIDP：5000mg/L）

5.2二氯甲烷（CH2Cl2）：色譜純

5.3四氫呋喃（THF）：色譜純

5.4甲醇（CH30H）：色譜純

6儀器和設(shè)備

6.1熱裂解儀（TD/PY）：裂解溫度范圍室溫～1050℃；

6.2氣相色譜/質(zhì)譜（GC/MS）：具70eV的電子轟擊（EI）電離源，具NIST質(zhì)譜圖庫、手動/自動調(diào)

諧、數(shù)據(jù)采集、定量分析及譜庫檢索等功能；

6.3低溫粉碎機：具備液氮冷凍功能；

6.4電子天平：精度0.01mg；

6.5超聲波提取儀；

6.6具塞玻璃離心管：10mL；

6.7微量進樣針：10μL。

7分析步驟

7.1液膜法

7.1.1樣品處理

7.1.1.1樣品制備

取一定質(zhì)量的待測樣品低溫粉碎或者剪碎至2mm×2mm以下，混勻。準(zhǔn)確稱取100mg試料兩份。

7.1.1.2樣品提取

將樣品置于具塞玻璃離心管中，加入3.0mL四氫呋喃，超聲提取至樣品充分溶解后，加入7.0mL甲醇，

靜置，將PVC析出并沉淀完全，取上層清液待測。

7.1.2測定

2

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由于測試結(jié)果取決于所用的儀器，因此不可能給出色譜分析的通用參數(shù)，設(shè)定的參數(shù)應(yīng)保證色譜測

定時，被測組分與其他組分能夠得到有效的分離，以下參數(shù)僅供參考。

7.1.2.1熱裂解工作條件

裂解爐溫度：初始200℃，以20℃/min升至300℃，以5℃/min升至340℃，保持1min；

接口溫度：320℃。

7.1.2.2GC-MS工作條件

色譜柱：不銹鋼毛細管色譜柱，固定相為5%二苯基二甲基聚硅氧烷，pyUA-5（30m×250μm×0.25μm）

或相當(dāng)者；

程序升溫：180℃，保持1min，以20℃/min升至300℃，保持8min；

載氣：氦氣，純度≥99.999%，恒壓模式；

進樣口溫度：300℃，分流比20:1；

色譜-質(zhì)譜接口溫度：280℃；

離子源：電子電離源EI，離子源溫度230℃；

電子能量：70eV；

質(zhì)量分析器：四級桿質(zhì)量分析器；

掃描模式：全掃描（SCAN）模式定性，選擇性離子掃描（SIM）模式定量；

溶劑延遲：3min；

增益系數(shù)：1.00。

標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制：用二氯甲烷稀釋塑化劑標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別配制BBP、DBP、DEHP、DNOP濃度為1.0，

2.0，5.0，10.0，20.0，50.0mg/L和DINP、DIDP濃度為10，20，50，100，200，500mg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)溶

液。

按照濃度由低到高的順序，分別取10μL系列標(biāo)準(zhǔn)溶液加入微型樣品杯中，上機測試。待測樣品提

取液的測試方法跟標(biāo)準(zhǔn)溶液相同。

表16種塑化劑的保留時間和特征離子（液膜法）

序號名稱保留時間（min）選擇離子（m/z）豐度比

1DBP4.3149，150，223，205100:9:5:4

2BBP7.5149，91，206，238100:72:23:3

3

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3DEHP8.6149，167，279，150100:50:32:10

4DNOP9.9149，279，150，261100:18:10:3

5DINP9.2~12.0149，127，293，167100:14:9:6

6DIDP10.0~13.0149，141，307，150100:21:16:10

7.1.3定性分析

進行樣品測定時，如果檢出的色譜峰的保留時間與標(biāo)準(zhǔn)品一致，并且在扣除背景后的樣品質(zhì)譜圖中，

所有的選擇離子均出現(xiàn)，而且豐度比與標(biāo)準(zhǔn)品的豐度比相一致，則可判斷樣品中存在相應(yīng)的鄰苯二甲酸

酯。

7.1.4定量分析

根據(jù)試液中被測物含量情況，選定濃度相近的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，在相同條件下分別對標(biāo)準(zhǔn)工作溶液和

試液測試。標(biāo)準(zhǔn)溶液和試液中的待測定的鄰苯二甲酸酯的響應(yīng)值均應(yīng)在儀器檢測的線性范圍內(nèi)，如果試

液的檢測響應(yīng)值超出儀器檢測的線性范圍，可適當(dāng)稀釋后測定。

本標(biāo)準(zhǔn)采用外標(biāo)法對塑化劑進行定量分析。在色譜圖中，選取適當(dāng)?shù)亩侩x子進行峰面積積分，DINP

和DIDP應(yīng)分別將所有同分異構(gòu)體的色譜峰組的基線拉平后積分，計算其面積總和。

7.1.5結(jié)果計算

樣品中每種鄰苯二甲酸酯的含量按照式（1）計算：

cV103

X=（1）

im

式中：Xi—樣品中某種鄰苯二甲酸酯i的含量，單位mg/kg；

c—由校準(zhǔn)曲線求得的提取液中某種鄰苯二甲酸酯i的濃度，單位mg/L；

V—提取液體積，單位mL；

m—稱樣質(zhì)量，單位g。

計算結(jié)果表示到個位數(shù)，保留三位有效數(shù)字。

7.1.6檢出限、定量下限、回收率和精密度

7.1.6.1檢出限和定量下限

表26種塑化劑的檢出限和定量下限

項目名稱測量范圍（mg/kg）檢出限（mg/kg）定量下限（mg/kg）

BBP、DBP、DEHP、≤1000050100

4

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DNOP

DINP、DIDP≤100000400800

7.1.6.2回收率

在樣品中定量加入適當(dāng)已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按上述步驟7.1進行回收率分析。本標(biāo)準(zhǔn)的6種塑化劑

的回收率為68%~136%。

7.1.6.3精密度

在重復(fù)性條件下獲得的兩次獨立測試結(jié)果的絕對差值不大于這兩個測定值的算術(shù)平均值的20%，以

95%的置信度為前提。

7.2固體進樣法

7.2.1樣品處理

依據(jù)樣品中塑化劑含量高低情況，酌情準(zhǔn)確稱取1.0~2.0mg待測樣品，切成顆粒狀或薄片狀，置于

微型樣品杯中，待測。

7.2.2測定

7.2.2.1熱裂解工作條件

裂解爐溫度：400℃，保持0.1min；

接口溫度：320℃。

7.2.2.2GC-MS工作條件

色譜柱：不銹鋼毛細管色譜柱，固定相為5%二苯基二甲基聚硅氧烷，pyUA-5（30m×250μm×0.25μm）

或相當(dāng)者；

程序升溫：180℃，保持1min，以20℃/min升至300℃，保持8min；

載氣：氦氣，純度≥99.999%，恒壓模式；

進樣口溫度：300℃，分流比20:1；

色譜-質(zhì)譜接口溫度：280℃；

離子源：電子電離源EI，離子源溫度230℃；

電子能量：70eV；

質(zhì)量分析器：四級桿質(zhì)量分析器；

掃描模式：全掃描（SCAN）模式定性，選擇性離子掃描（SIM）模式定量；

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溶劑延遲：3min；

增益系數(shù)：1.00。

校準(zhǔn)曲線繪制：用進樣針分別移取塑化劑標(biāo)準(zhǔn)溶液1μL、2μL、4μL、8μL、10μL于微型樣品杯中，

按照含量由低到高的順序，上機測試，得BBP、DBP、DEHP、DNOP含量為0.5μg、1.0μg、2.0μg、4.0μg、

5.0μg和DINP、DIDP含量為5μg、10μg、20μg、40μg、50μg的標(biāo)準(zhǔn)系列。

待測樣品同樣條件下直接上機測試。

表36種塑化劑的保留時間和特征離子（固體進樣法）

序號名稱保留時間（min）選擇離子（m/z）豐度比

1DBP5.8149，150，223，205100:9:5:4

2BBP7.9149，91，206，238100:72:23:3

3DEHP8.8149，167，279，150100:50:32:10

4DNOP10.0149，279，150，261100:18:10:3

5DINP9.2~12.0149，127，293，167100:14:9:6

6DIDP11.0~13.0149，141，307，150100:21:16:10

7.2.3定性分析

進行樣品測定時，如果檢出的色譜峰的保留時間與標(biāo)準(zhǔn)品一致，并且在扣除背景后的樣品質(zhì)譜圖中，

所有的選擇離子均出現(xiàn)，而且豐度比與標(biāo)準(zhǔn)品的豐度比相一致，則可判斷樣品中存在相應(yīng)的鄰苯二甲酸

酯。

7.2.4定量分析

根據(jù)樣品中被測物含量情況，選定含量相近的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，在相同條件下分別測試。標(biāo)準(zhǔn)溶液和

試液中的待測定的鄰苯二甲酸酯的響應(yīng)值均應(yīng)在儀器檢測的線性范圍內(nèi)，如果試液的檢測響應(yīng)值超出儀

器檢測的線性范圍，應(yīng)適當(dāng)減少稱樣量。

本標(biāo)準(zhǔn)采用外標(biāo)法對塑化劑進行定量分析。在色譜圖中，選取適當(dāng)?shù)亩侩x子進行峰面積積分，DINP

和DIDP應(yīng)分別將所有同分異構(gòu)體的色譜峰組的基線拉平后積分，計算其面積總和。

7.2.5結(jié)果計算

樣品中每種鄰苯二甲酸酯的含量按照式（2）計算：

6

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m103

X=1（2）

im

式中：Xi—樣品中某種鄰苯二甲酸酯i的含量，單位mg/kg；

m1—由校準(zhǔn)曲線求得的提取液中某種鄰苯二甲酸酯i的含量，單位μg；

m—稱樣質(zhì)量，單位mg。

計算結(jié)果表示到個位數(shù)，保留三位有效數(shù)字。

7.2.6檢出限、定量下限、回收率和精密度

7.2.6.1檢出限和定量下限

表46種塑化劑的檢出限和定量下限

項目名稱測量范圍（mg/kg）檢出限（mg/kg）定量下限（mg/kg）

BBP、DBP、DEHP、DNOP≤2500050100

DINP、DIDP≤2500005001000

7.2.6.2回收率

在樣品中定量加入適當(dāng)已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按上述步驟7.2進行回收率分析。本標(biāo)準(zhǔn)的6種塑化劑

的回收率為65%~142%。

7.2.6.3精密度

在重復(fù)性條件下獲得的兩次獨立測試結(jié)果的絕對差值不大于這兩個測定值的算術(shù)平均值的20%，以

95%的置信度為前提。

8質(zhì)量控制

8.1日常儀器核查

日常中和使用前，應(yīng)對設(shè)備進行功能核查，確保設(shè)備性能滿足要求。

8.2預(yù)防系統(tǒng)污染

空白聚合物材料或空白樣品杯可用于空白樣品分析。對具有高濃度分析物的試樣進行分析后，

應(yīng)分析空白樣品，直到每種鄰苯二甲酸酯的背景濃度降至30mg/kg或更低。為了降低空白值，應(yīng)確

保樣品制備中使用的所有工具的清潔度。當(dāng)基質(zhì)效應(yīng)嚴重抑制目標(biāo)分析物離子時，應(yīng)選擇標(biāo)準(zhǔn)添加

作為校準(zhǔn)方法。

7

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AA

附錄A

（規(guī)范性附錄）

本標(biāo)準(zhǔn)涉及的6種鄰苯二甲酸酯類塑化劑

表A.1本標(biāo)準(zhǔn)涉及的6種鄰苯二甲酸酯類塑化劑

序號鄰苯二甲酸酯名稱英文名稱（縮寫）CASNo化學(xué)分子式

1鄰苯二甲酸二丁酯Dibutylphthalate（DBP）84-74-2C16H22O4

2鄰苯二甲酸丁芐酯Benzylbutylphthalate（BBP）85-68-7C19H20O4

3鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯Dioctylphthalate（DEHP）117-81-7C24H38O4

4鄰苯二甲酸二正辛酯Di-n-octylphthalate（DNOP）117-84-0C24H38O4

Diisononylortho-phthalate

5鄰苯二甲酸二異壬酯