分析化學(xué)題目：絡(luò)合平衡中的各種型體的分布

二.絡(luò)合平衡中的各種型體的分布例：Cu2+與NH3的絡(luò)合反應(yīng)平衡體系,設(shè)Cu2+的分析濃度為Cmol/L.Cu2+

的MBE:[Cu2+]+[Cu(NH3)2+]+[Cu(NH3)22+]+[Cu(NH3)32+]+[Cu(NH3)42+]+[Cu(NH3)52+]=C[Cu(NH3)2+]=

1[Cu2+][NH3][Cu(NH3)22+]=

2[Cu2+][NH3]2

C=[Cu2+]+

1[Cu2+][NH3]+

2[Cu2+][NH3]2+…

5[Cu2+][NH3]5=[Cu2+](1+

1[NH3]+

2[NH3]2+…+

5[NH3]5)各型體的分布分數(shù)為：例：計算pH=5.0時EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)

Y(H)，若溶液中EDTA各種存在形式的總濃度為0.02mol/L,問[Y]為多少？

已知:EDTA的pka1…pka6分別為0.9,1.6,2.07,2.75,6.24,10.34解：

Y(H)=1+1H[H+]+2H[H+]2+…+

6H[H+]6=1+2×105+4×106+2×104+25+1×10-2+8×10-74×106lg

Y(H)=6.6例：求pH=9.0時lg

NH3(H)。已知pkb=4.74解：也可分別查附表10，表11例：某溶液含有Pb2+和Ca2+,濃度均為0.01mol/L.在pH=5.0時,用EDTA標準溶液滴定Pb2+.計算lg

Y值。Pb2++YCa2+H+

CaYHY,H2Y,…解：pH=5.0,查表lg

Y(H)=6.45PbY已知例:

計算pH=9.0,CNH3=0.1mol/L時lg

Zn(NH3)的值.解：Zn(NH3),Zn(NH3)2,…NH3NH4+H+

Zn(NH3)=1+

1[NH3]+

2[NH3]2

+

3[NH3]3+

4[NH3]4

例：某溶液中含有Pb2+和Al3+兩種離子，其濃度均為0.01mol/L，于pH=6.0時用EDTA標準溶液滴定Pb2+，加入乙酰丙酮過量至0.10mol/L以掩蔽Al3+（乙酰丙酮與Pb2+不絡(luò)合）。求lgK′PbY值為多大？已知Pb2+在此酸度下不水解.解：H+HY,H2Y,…AlAlYOH-AlOH,Al(OH)2,…LAlL,AlL2,AlL3H+HL

lgK′PbY

=lgKPbY–lg

YpH=6.0,查表lg

Y(H)=4.65pH=6.0,查表lg

L(H)=3.0pH=6.0,查表lg

Al(OH)=1.3

lgK′PbY

=lgKPbY–lg

Y=18.04–5.16=12.88例：15mL0.020mol/LEDTA與10mL0.020mol/LZn2+溶液相混合，若pH為4.0，計算[Zn2+]。若欲控制[Zn2+]為10-7mol/L，問溶液pH應(yīng)控制在多大？已知：lgKZnY=16.5，pH=4.0時lg

Y(H)=8.44解：（1）EDTA過量，所以混合后（2）欲控制[Zn2+]為10-7mol/L

例：用0.020mol/LEDTA滴定pH=10.0含有0.020mol/L游離氨體系中的Cu2+（不考慮Cu(NH3)42+釋放的NH3）,計算滴定至化學(xué)計

量點及計量點前后0.1%時的pCu

和pCu值以及pY

和pY值.解：pH=10.0時

lg

Cu(OH)=1.7

lg

Y(H)=0.45計量點前0.1%計量點后0.1%計量點時

補充題

1、在pH=5.5時，用0.020mol/LEDTA滴定濃度均為

0.020mol/LPb2+,Al3+溶液中的Pb2+

，若加入NH4F掩蔽

Al3+，并使終點時游離F-的濃度為0.01mol/L.計算化

學(xué)計量點時的[Pb2+]sp及EDTA鋁絡(luò)合物的濃度[AlY]sp.

2、在含有C2O42-的pH=9.0的氨性緩沖液中，CC2O4=0.3

mol/L,CNH3=0.2mol/L.用0.020mol/LEDTA滴定同濃度的

Cu2+溶液，計算計量點及計量點前后0.1%時的pCu

和pCu

以及pY

和pY值.例：用0.020mol/LEDTA滴定0.020mol/LPb2+.若pH=5.0,終點

時pPbep=7.0，問終點誤差為多少？解：pH=5.0時查表lg

Y(H)=6.45此時Pb2+不水解已知：lgKPbY=18.0例：在pH=10.0的氨性溶液中,以2.010-2mol/LEDTA標準溶液滴

定同濃度的Mg2+溶液，用EBT為指示劑，能否達到Et0.1%的

準確度？解：Mg2+無副反應(yīng)pH=10.0時

lg

Y(H)=0.45已知：lgKMgY=8.7，lgKMgIn=7.0pH=10.0時

lg

In(H)=1.6基本能達到Et0.1%的準確度要求。思考：若滴定同濃度的Ca2+溶液，情況如何？例：在pH=10.0的氨性溶液中,[NH3]=0.20mol/L,以EBT為指示劑,

用2.0010-2mol/LEDTA標準溶液滴定同濃度的Zn2+溶液,求終

點誤差？解：Zn2+、Y均有副反應(yīng)NH3HOHNH3OHH終點時[NH3]=0.10mol/LpH=10.0時

lg

Y(H)=0.45，lg

Zn(OH)=2.4例:

為什么用EDTA溶液滴定Ca2+時,必須在pH=10.0而不能在pH=5.0的溶液中進行,但滴定Zn2+時,則可以在pH=5.0時進行?已知:pH=10.0lg

Y(H)=0.45lg

Zn(OH)=2.4pH=5.0lg

Y(H)=6.45lgKZnY=16.5

lgKCaY=10.7pH=5.0lgK′ZnY=16.5-6.45=10.05>8lgK′CaY=10.7-6.45=4.25<8pH=10.0lgK′ZnY=16.5-0.45-2.4=13.65>8lgK′CaY=10.7-0.45=10.25>8解：例：溶液中含有0.020mol/L的Th(Ⅳ)、La3+,用0.020mol/L的EDTA滴定，計算：（1）滴定Th(Ⅳ)的合適酸度范圍；（2）以二甲酚橙為指示劑滴定Th(Ⅳ)的最佳pH值；

（3）以二甲酚橙為指示劑在pH=5.5繼續(xù)滴定La3+,

終點誤差多大？

已知：lgKLaY=15.5,lgKThY=23.2解：可以通過控制酸度選擇滴定Th(Ⅳ)（1）滴定Th(Ⅳ)的合適酸度范圍最高酸度對應(yīng)的pH約為2.0最低酸度pH=3.2由p217題意知，La3+與XO在pH為1.0

2.5時不顯色，則

pH>2.5可能顯色而影響Th(Ⅳ)的滴定，所以滴定Th(Ⅳ)的合適酸度范圍為2.0

2.5。（2）以二甲酚橙為指示劑滴定Th(Ⅳ)的最佳pH值pH=2.5時pThsp與pTht最接近，故最佳pH為2.5

（3）以二甲酚橙為指示劑在pH=5.5繼續(xù)滴定La3+的終點誤差pH=5.5時

lg

Y(H)=5.5（2）已知二甲酚橙與Cd2+、Hg2+都顯色，在pH=6.0時

lgK

CdIn=5.5,lgK

HgIn=9.0，能否用二甲酚橙作Cd2+的

指示劑，終點誤差多大？例：濃度均為0.020mol/L的Cd2+、Hg2+混合溶液，用等濃度的

EDTA滴定其中的Cd2+，已知：lgKCdY=16.46,

lgKHgY=21.7。問：（1）用KI掩蔽其中的Hg2+，使終點時I-的游離濃度為

0.01mol/L，能否完全掩蔽Hg2+，而準確滴定Cd2+，合適

的酸度范圍多大？解：所以應(yīng)加入掩蔽劑以掩蔽Hg2+，而選擇滴定Cd2+（1）